Введение к работе
Актуальность работы. Вторичные и третичные фосфинхалькогениды относятся к ключевым объектам химии фосфорорганических соединений. На их основе получены мсталлокомплексные катализаторы, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, интермедиаты и координирующие растворители для дизайна полупроводниковых наноматериалов. Особый интерес представляют функциональные фосфинхалькогениды. Например, фосфинхалькогениды, содержащие реакционноспособные и фармакофорные пиридиновые группы, являются хемилабильными лигандами для дизайна металлокомплексов, прекурсорами лекарственных препаратов, а также строительными блоками для органического и элементоорганического синтеза.
Однако до недавнего времени пиридилфосфины и
пиридилфосфинхалькогениды оставались труднодоступными соединениями, поскольку классические методы их синтеза с использованием токсичных галогенидов фосфора и металлорганических реагентов трудоемки, многостадийны и не отвечают современным экологическим требованиям. Разработанный в ИрИХ СО РАН под руководством академика Б. А. Трофимова удобный и оригинальный подход к получению вторичных и третичных 2-(пиридил)этилфосфинов и 2-(пирвдил)этилфосфинхалькогенидов, основанный на прямых реакциях элементного фосфора (или генерируемого из него фосфина) с винилпиридинами в сверхосновных системах, создал реальные возможности для направленного изучения синтетического потенциала этих полифункциональных соединений.
Настоящая работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых: (грант МК-629.2010.3 "Развитие научных основ направленного синтеза важных фосфорорганических соединений с использованием элементного фосфора и его нанокомпозитов"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562 "Нуклеофилыюе, электрофильное и свободнорадикалыюе фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами кратных С-С и С-0 связей").
Цель работы. Развитие удобных методов синтеза вторичных и третичных 2-(пиридил)этилфосфинхалькогенидов и изучение их свойств в сравнении с 2-(фенил)этилфосфинхалькогенидами.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере
реакций доступных вторичных 2-(пиридил)этил- и 2-
(фенил)этилфосфинхалькогенидов (получены на основе красного фосфора, винилпиридинов или стирола) с функциональными альдегидами, алкенами и ацетиленами получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и указанных РН-аддендов. В результате разработаны простые, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых полифункциональных третичных фосфинхалькогенидов, в том числе ненасыщенных и хиральньгх.
Методом конкурирующих реакций установлено, что относительная реакционная способность бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов в условиях нуклеофильного присоединения к 2,2,2-трихлорацетальдегиду, а также к 2-пиридилкарбальдегиду выше, чем у бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов.
В присутствии радикальных инициаторов дивинилселенид реагирует с двумя эквивалентами вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов региоселективно, образуя диаддукты анти-Марковниковского типа. Последние в избытке водного пероксида водорода образуют винил(диорганил)фосфиноксиды, т.е. дивинилселенид в данном процессе является винилирующим агентом.
На примере бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида и бис(2-фенилэтил)фосфинселенида впервые показано, что вторичные фосфинселениды легко в мягких условиях реагируют с первичными и вторичными аминами, спиртами и тиолами в системе Et3N - ССЦ, образуя амиды, эфиры и тиоэфиры диорганилселенофосфиновых кислот - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных соединений и прекурсоры в синтезе новых биологически активных препаратов.
На основе реакции трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с 4-метилбензолсульфоновой или трифторметансульфоновой кислотами разработан эффективный метод синтеза новой группы полифункциональных трифлатов и тозилатов пиридиния с халькогенфосфорильными фрагментами, которые могут быть использованы как фармакофоры и материалы для нелинейной оптики.
Показано, что трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфид и трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид в реакции с хлоридами цинка и кадмия ведут себя как эффективные полидентные лиганды, содержащие N-, S- или Se-донорные центры.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на XI школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), 5-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века" (Санкт-Петербург, 2010) и XIII молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2010).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 5 статей
и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 201 странице машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах синтеза и свойствах фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих пиридиновые циклы; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (266 наименований).
