Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Структура диоксидов циркония и церия 8
1.1.1. Структура диоксида церия 8
1.1.2. Стабильные фазы Zr02 9
1.1.3. Метастабильные фазы 2гОг и причины их существования 12
1.2. Катионное модифицирование оксидов церия и циркония 20
1.2.1. Структурный тип флюорита-церианита и его производные 20
1.2.2. Общие принципы формирования твердых растворов флюоритного типа 22
1.2.3. Смешанные циркопий-периевые оксиды 24
1.2.4. Се02 - МеОу твердые растворы 28
Заключение к литературному обзору и задачи исследования 31
ГЛАВА 2. Примененные рентгенографические методы исследования структуры 33
2.1. Метод анализа дифрактограмм частично разупорядоченных слоистых структур 33
2.2. Метод радиального распределения электронной плотности 36
2.2.1. Общие положения 36
2.2.2. Построение разностной кривой РРЭП 38
2.2.2. Поправка на поляризацию, фон, поглощение 39
2.2.4. Поправка на комптоновское рассеяние 40
2.2.5. Нормировка кривых интенсивности 40
2.2.6. Экспериментальные условия получения кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей 41
2.2.7. Параметры, определяемые из кривых РРЭП 42
2.2.8. Построение модельных кривых РРЭП 43
ГЛАВА 3. Структура соединении на основе диоксида циркония 48
3.1. Массивные гидроксооксидные соединения циркония 48
3.1.1. Локальная структура аморфных и высоко дисперсных оксидов и гидроксидов циркония 48
3.1.2. Структура оксидов циркония, полученных гидротермальным методом 54
3.2. Монтмориллонит, интеркалированныи zr-coдержащим комплексом 62
3.3. Структурные особенности рентгеноаморфных железоциркониевых соединений 69
ГЛАВА 4. Структура модифицированных оксидов церия 77
4.1. Локальная структура смешанных церий-самариевых оксидов 77
4.2. Влияние добавок висмута на локальную структуру диоксида церия 83
Выводы 89
Приложение 92
Список литературы
- Метастабильные фазы 2гОг и причины их существования
- Метод радиального распределения электронной плотности
- Локальная структура аморфных и высоко дисперсных оксидов и гидроксидов циркония
- Влияние добавок висмута на локальную структуру диоксида церия
Введение к работе
Традиционное использование методов рентгенографии в материаловедении в основном представлено методами качественного и количественного анализа хорошо окристаллизованпых грубодисперсных систем, которые характеризуются размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) 500-1ОООА. Известный прогресс в промышленности достигнут сегодня благодаря использованию рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов. Это - композиционные материалы с необычными физико-химическими свойствами, в том числе, катализаторы, широко применяемые в самых различных областях химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, в процессах, связанных с экологическими проблемами.
Рентгенографический фазовый анализ обычно проводят по положению брэгговских максимумов на дифракционной кривой. Однако реальная структура поликристаллов (наличие микроискажений, дефектов упаковки, высокая дисперсность, наноструктурные образования) изменяет дифракционную картину: пики сдвигаются, уширяются вплоть до слияния с фоном, появляются дополнительные максимумы, вызванные диффузным рассеянием. Это затрудняет как проведение фазового анализа по дифракционной картине, так и исследование структуры. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всей кривой рассеяния рентгеновских лучей.
Известные методы полнопрофильного анализа (ППА) опираются на анализ интенсивности и положений брэгговских отражений. В случае отсутствия брэгговских пиков на кривой рассеяния рентгеновских лучей, например, при исследовании реитгепоаморфных материалов, при определении фазового состава задача сводится к нахождению из этой кривой функции радиального распределения атомной или электронной плотности (РРА или РРЭП), имеющей максимумы, положения которых соответствуют значениям межатомных расстояний в структуре, В качестве экспериментальной дифракционной картины при этом используется массив интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей, полученный в широком интервале углов и подвергнутый Фурье-преобразованию. Анализ сводится к фиксированию на кривой РРЭП координационных пиков, отвечающих межатомным расстояниям, характерным для искомой фазы, и может быть использован для фаз с размером ОКР менее 50А (такие фазы с трудом обнаруживаются на дифракционной кривой,
поскольку дают очень размытые брэгговские пики). Тем не менее, в случае многокомпонентных многофазных высокодисперсных систем прямой фазовый анализ по кривым РРЭП также затруднен из-за большого набора межатомных расстояний. В связи с этим возник вопрос о возможности построения модельных кривых РРЭП по структурным данным для известных фаз с последующим сравнением таких кривых с экспериментальными.
Выбор объектов исследования продиктован потребностью в определении фазового состава и структурных характеристик рентгеноаморфных и высоко дисперсных катализаторов и носителей на основе низкотемпературных оксидов циркония и церия, имеющих большое практическое значение. Изучению физико-химических этих оксидов и материалов на их основе в настоящее время уделяется значительное внимание. Это связано с широкой областью применения таких материалов в различных областях науки и техники. Материалы на основе оксидов циркония и церия широко используются в электронике, керамической промышленности. Столь широкое применение обусловлено многообразием свойств различных модификаций этих оксидов и их структурными особенностями.
Особый интерес представляют оксиды, сформированные в виде частиц размером 30-500А, поскольку они могут быть использованы в качестве катализаторов и носителей. Катализаторы на основе ZrO и СеОг применяются в
реакциях изомеризации углеводородов, различных реакциях органического синтеза, селективного окисления. Эти оксиды являются основной составляющей катализаторов, используемых для очистки выбросов автотранспорта от СО, NOx и углеводородов (в зарубежной литературе они называются «three way catalysts» — TWC). Кроме того, известно, что оксиды со структурой типа флюорита, к которым относится диоксид церия и некоторые фазы оксида циркония, обладают значительной ионной кислородной проводимостью. Допирование их катионами меньшей валентности приводит, как считается, к образованию кислородных вакансий, повышающих кислородную мобильность, и улучшению технологических свойств, в частности, термостабильности. Изучение свойств таких материалов позволит решить одну из проблем, определяющих развитие технологии по прямому превращению химической энергии в электрическую на
основе топливных элементов, — создание эффективных кислородпроводящих мембран и катализаторов превращения метана в смесь водорода и оксида углерода.
Целью работы являлось развитие рентгенографического метода РРЭП для определения фазового состава и локальной структуры многокомпонентных рептгепоаморфных и высоко дисперсных материалов, определение их дефектности и выяснение причин стабилизации метастабильных флюоритоподобных фаз композитных материалов на базе оксидов циркония и церия.
В процессе исследования были получены следующие результаты:
впервые использован рентгенографический метод РРЭП для уточнения фазового состава высокодисперсных сложных оксидных катализаторов, имеющих структурный тип флюорита;
моделированием дифракционных картин разупорядоченных структур показана возможность ошибочного толкования фазового состава образцов, содержащих оксиды циркония, прокаленных при разных температурах; выявлено, что дифракционный пик, обычно приписываемый кубической (тетрагональной) фазе с d/n~2.95A, может оказаться пиком диффузного рассеяния, возникающем при двойниковании кристаллов оксида циркония моноклинной сингонии;
выявлены факторы, определяющие устойчивость метастабильных фаз оксидов циркония, такими факторами являются дефекты катионной
подрешетки (вакансии) и анионной подрешетки (вакансии, ОН и NO3 -группы);
впервые методом РРЭП для оксида циркония, допированного катионами Fe+3„ установлено значительное (на 0.24А) укорочение расстояний металл-металл во второй координационной сфере; также показано, что термостабилыюсть дотированных оксидов циркония определяется наличием дефектной локальной структуры;
впервые методом РРЭП определены структура и размер цирконийсодержащего комплекса, входящего в интеркалированную глину (монтмориллонит); показано, что межатомные расстояния и координационные числа, которые характеризуют этот комплекс,
соответствуют межатомным расстояниям и координационным числам тетрамера, образующегося в водных растворах цирконил хлорида и циркопилнитрата, обычно используемых для получения низкотемпературных оксидов циркония;
впервые методом РРЭП исследована локальная структура многокомпонентных сложных оксидов на базе диоксида церия, допированного катионами Sm+3S Ві+3.
Метастабильные фазы 2гОг и причины их существования
Атомы циркония в шахматном порядке окружены четырьмя и тремя атомами кислорода. При этом катионы отклоняются на 0.2А от своих идеальных положений, которые совпадают с узлами гранецентрированной ячейки. Таким образом, нарушается главный критерий структурного типа флюорита и его производных - тетраэдрическая координация всех анионов. В этой структуре только половина атомов кислорода имеет такую координацию, остальные имеют координацию, равную трем. Структура моноклинной фазы Zr02 состоит из налагающихся друг на друга слоев, параллельных плоскости (010), в которых анионные семивершинники связаны ребрами. Образуются зигзагообразные колонки в направлении "а" и "с". Рассчитанные межатомные расстояния и координационные числа этой фазы представлены в приложении.
Орторомбическая фаза ZrO? существует при давлениях 1.4-37кбар [19]. Эта модификация характеризуется структурным типом а-РЬ02, пространственной группой V2{l{lu орторомбической ячейкой с параметрами а=5.110А, Ь=5.073А, с=5.264А, Z=4. В этой структуре происходит дальнейшее понижение координационных чисел для анионов до трех, для катионов до шести.
Метастабильные фазы ZrC и причины их существования
Кроме перечисленных стабильных модификаций ZrC , имеется большое количество публикаций о метастабильных кубической (с ) и тетрагональной (t ) фазах Zr02, устойчивых в интервале температур 200-800С. Об этих фазах имеются сообщения в исследованиях по термическому разложению солей циркония и гидроксидов. В монографии [20], приведен обзор экспериментальных работ по метастабильным фазам оксида циркония. В этой монографии авторы делают вывод, что данные о структуре, температурном интервале существования этих фаз неоднозначны даже при одном способе получения.
Метастабильная модификация c -Zr02 - кубическая, с флюоритным типом структуры, с параметром ячейки, которые по данным разных авторов [21, 22] незначительно отличаются друг от друга: a 5.09-5.llA.
Метастабильная модификация t -Zr02 - тетрагональная, имеет параметры ячейки а—5.08А, с=5.14-5.22А, близкую к флюоритной структуру, с координационным числом циркония по кислороду, равным восьми, и смещенные расположения кислородов.
Обе метастабильные фазы предшествуют образованию стабильной моноклинной m-Zr02 в процессах либо терморазложения солей, либо дегидратации гидроксидов циркония [23, 24, 25]. Кроме того, c -Zr02 была получена при облучении моноклинной модификации быстрыми нейтронами [26], либо окислением металлического циркония [27].
Исследование метастабильных фаз оксидов циркония, их способов получения и особенностей структуры, представляет особый интерес, так как они обладают высокой удельной поверхностью, высокой реакционной способностью, и могут быть применены в качестве носителей для катализаторов. Главным вопросом в проблеме низкотемпературного полиморфизма является вопрос о природе этих фаз. Дискутируются в основном две причины их существования; 1) присутствие дефектов, примесных анионов и катионов, наличие которых зависит от исходного соединения и способов получения оксидов циркония; 2) влияние размеров кристаллитов на фазовый состав -"размерный эффект". В работе [28] рассмотрен механизм стабилизации метастабильных кубической и тетрагональной фаз, основанный только на образовании анионных вакансий. Такое рассмотрение приводит к тому, что значительное изменение межатомных расстояний происходит только в двух первых координационных сферах Zr-О и Zr-Zr. При возникновении большого количества вакансий нарушается ближний порядок (не отвечает кубической структуре), а усреднение по большому количеству атомов (дальний порядок) даст кубическую структуру.
Вопрос о влиянии примесных анионов возник в связи с тем, что ранние работы по приготовлению этих оксидов связаны с термическим разложением солей или гидроксидов.
Работы по изучению термолиза солей ZrOCl2-8H20 и Zr(S04)2-4H20 [29, 30] показали, что метастабильная тетрагональная фаза образуется при температурах 400-500С. В последующих работах имеется большой разброс данных относительно температуры стабилизации и соотношению количеств V и m-ZrC 2j что указывает на то, что устойчивость мета стабильной фазы существенно зависит от большого количества факторов. Такими факторами являются: 1) состав исходных соединений, 2) скорости нагрева и охлаждения, 3) время выдержки при заданной температуре, 4) такие технологические параметры как измельчение образца, брикетирование, состав газовой среды при прокаливании и т.д. [10, 31, 32, 33,34].
Другой способ получения оксидов циркония - термолиз гидроксида циркония. Гидроксид циркония получают в основном из водного раствора хлористого цирконила осаждением щелочью или аммиаком. Обобщая результаты работ по изучению циркоиийсодержащих частиц в растворах, Рейтен в монографии [35] делает важное заключение о том, как устроены эти частицы: они состоят из тетрамерных комплексов [Zr4(OH)g(H20)]6]8+, которые могут вступать в дальнейшую реакцию полимеризации. Восемь гидр оке ил-ионов располагаются в этом тетрамерном комплексе аналогично упаковке ионов фтора в структуре флюорита, а ион Zr4+ имеет восьмерную координацию по кислороду, а ближайшее расстояние Zr-Zr ( 3.бА) сохраняется и в оксидных фазах. Необходимо отметить, что ионы хлора не входят в структуру тстрамера. Эти результаты были получены при исследовании растворов методом радиального распределения атомов в работе [36]. Тетрамерный комплекс характерен также для самого октагидрата хлорида цирконила, как показано в работе Клирфилда [37]. Таким образом, мотив флюоритной структуры заложен уже в структуре исходного соединения и его растворов. При осаждении и дальнейшем старении осадка наблюдаются процессы полимеризации и конденсации, которые обеспечивают непостоянное содержание в гидроксиде циркония гидроксильных групп и координированной воды. По этой причине гидр оксиду приписывают формулу: Zr02-nH20 и называют гидратированным диоксидом циркония. Общая его формула Zr02-x(OH)2x-nH20 более правильно отображает реальный химический состав и, по-видимому, структуру этих соединений. В работах Ливажа и других [38] впервые предпринята попытка установить структуру аморфного оксида циркония. Образцы гидроксида циркония были предварительно получены методом осаждения водного раствора ZrOCb SH O аммиаком.
Метод радиального распределения электронной плотности
Амплитуда рассеяния слоем конечных размеров, нормированная на площадь элементарной ячейки, выглядит P(s) = 4(/)%, )/fl, (3) где /- относительная координата вдоль стержня, проходящего через узел обратной двумерной решетки, заданный целыми числами h и к, ,к координаты в обратном пространстве вдоль осей а и b , F}lk (/) — структурный фактор рассеяния бесконечным бипериодическим слоем в точке обратного пространства, заданной вектором D Sft Sfc) - функция, зависящая от размеров и формы слоев в их собственной плоскости.
Для расчета интенсивности рассеяния по формуле (2) необходимо найти вероятности появления любых наперед заданных подпоследовательностей, состоящих из двух, трех и более слоев, для которых известны типы первого и последнего слоев, а также положение последнего слоя относительно первого в единой, заранее выбранной системе ко ординат. Это возможно, если в качестве вероятностного правила для генерирования последовательности слоев использовать статистическую цепь Маркова. Предполагается, что кристаллы содержат слои разного состава и строения, а их последовательность вдоль нормали к слоям и способ взаимного наложения в базисной плоскости могут характеризоваться разной степенью порядка. Характеристикой степени порядка в распределении слоев разных типов вдоль нормали к плоскости (001) кристалла служит число предшествующих слоев, от которых зависит вероятность нахождения слоя данного типа, - фактор ближнего порядка S. Способ наложения
слоев в произвольной паре смежных слоев кристалла может зависеть от способа наложения слоев в предшествующих ей парах. Фактор ближнего порядка в наложении слоев G равен числу предшествующих пар смежных слоев, взаимное расположение- которых оказывает влияние на способ расположения слоев в конечной паре. Различные S и G определяют свой набор вероятностных коэффициентов, описывая различные модели слоистых структур.
Выражение (2) может быть представлено в удобной для практических расчетов матричной форме, позволяющей описать усредненный дифракционный эффект от кристалла конечных размеров, в котором чередуются слои разных типов ryjeW.F, Q- квадратные матрицы. W- диагональная матрица, составленная из произведений полных вероятностей нахождения слоевых последовательностей длиной S и полных вероятностей различных способов упаковки в слоевых последовательностях длиной G + l, F- матрица, составленная из произведений структурных факторов слоев, Q- матрица, элементы которой представляют собой произведения условной вероятности нахождения каждой последовательности из S+1 слоев разных типов, условной вероятности нахождения каждого способа упаковки в последовательности из G + 2 слоев и соответствующего фазового множителя, G(sfl , ) = D(h, k )D (sh, Єк ) .
Выражение (4) после усреднения по всем возможным ориентациям кристаллитов и поправки на факторы Лоренца и поляризации дает принципиальную возможность рассчитать интенсивность рассеяния рентгеновских лучей от конечной статистической последовательности произвольного числа двумерно периодических слоев с любой степенью ближнего порядка в чередовании слоев различных типов и в способах их наложения.
Подробное описание алгоритмов метода и созданной па их основе программы расчета дифрактограмм частично разупорядочениых структур можно найти в [113].
Исходными данными для расчета являются: распределение атомов в двумерно упорядоченных слоях; количество различных типов слоев (N); относительное количество слоев различного типа (WN); значения факторов ближнего порядка и G, порядок чередования слоев, определенный условной вероятностью следования слоя типа / за слоем типау (Р,у).
Распределение атомов двумерно упорядоченного слоя задается параметрами двумерной элементарной ячейки (В, С, угол Р), толщиной слоя А, координатами xs, ys, Zj в относительных к параметрам А, В, С единицах.
Известно, что по полной картине дифракции рентгеновского излучения, нейтронов или электронов ог монокристаллов можно решить задачу восстановления их структуры, то есть пространственного распределения атомов. Однако для высокодисперсных материалов, а тем более для аморфных тел и жидкостей эта задача полностью не разрешима. Тем не менее, и в таких объектах из-за конечного размера атомов и направленности химических связей существует ближний порядок, распространенный па область 10-20А. Поэтому существует возможность одномерного описания этого порядка в виде функции радиального распределения атомов (РРА) или электронной плотности (РРЭП) [114,115,116]. В основе метода лежит зависимость между функцией радиального распределения атомной плотности р(г) и интенсивностью когерентного рассеяния рентгеновских лучей при дифракции.
Локальная структура аморфных и высоко дисперсных оксидов и гидроксидов циркония
Моделирование фазового состава образцов, полученных при разных значениях рН и термообработанных при 380С, показано на рис.7. Модельные кривые рассчитывались, исходя из структурных данных (межатомные расстояния и координационные числа) кубической фазы флюоритного типа (а=5.09А) и моноклинной фазы (а=5Л5А, b=5.2lA, c=5.3lA, р=99.2). Основные расхождения между экспериментальными и модельными кривыми связаны с наличием пиков 2.63А, характерных для связи Zr-NCb в структуре ZrO(N03)2, и 3.05А, характерного для связи Zr-OH, и несовпадением площадей пиков в области от 4 до 5.8А. В районе 4-4.5А находятся координационные пики, отвечающие расстояниям Zr-O; в области 5.1-5.3А -расстояния Zr-Zr.
Локальная структура низкотемпературных (110СС) фаз, определенная в данной работе, может быть объяснена с позиций формирования осадка гидроксида, включающего гидролиз, комплексообразование и полимеризацию. При осаждении гидроксида циркония вследствие гидролиза, полимеризаций образуются агрегаты — полимеры (первичные частицы), имеющие первые признаки оксидной фазы. Деформация полимерных частиц может привести к уменьшению расстояния Zr-Zr (г=3.4А) и увеличению количеств расстояний Zr-O (г=4.15А). Соотношение интенсивностей этих пиков для низкотемпературных рентгеноаморфпых образований составляет ki=l:l, а для кристаллической кубической фазы - к2=2:1. При повышении температуры до 380С в рассматриваемых образцах значения kj и к2 сближаются, но хорошо окристаллизованной кубической фазы не наблюдается. Именно поэтому моделирование кривых РРЭП для этих образцов, исходя из хорошо окристаллизованных структур кубической и моноклинной фаз, не приводит к полному совпадению модельных и экспериментальных кривых.
Одновременное появление при охлаждении от 380С до комнатной температуры моноклинной фазы и стабилизация кубической фазы Zr02 обусловлены, по нашему мнению, способом получения образца. Как показывают наши данные, образец, высушенный при 110С, содержит гЮ3-группы, которые входят в структуру гидроксида. Известно, что температура кристаллизации рептгеноаморфного гидроксида зависит от количества и природы аниона в нем [121]. В работе [39], в отличие от наших данных, кристаллизация мета стабильной тетрагональной фазы происходит при температуре 450С, т.е. можно полагать, что количество примесей в образце было больше, чем в нашем случае. При охлаждении эта фаза анизотропно сжимается и может перейти в кубическую. С этой точки зрения при температуре 380аС в наших образцах непосредственно образовалась мета стабильная тетрагональная фаза с неоднородным распределением дефектов,, связанным с возникшей при прогревании концентрационной неоднородностью по NO3- и ОН-группам. Охлаждение, по-видимому, приводит к расслоению этой фазы на области с большим и меньшим количеством дефектов, или вообще без них. При охлаждении образца эти дефекты блокируют, согласно [122], переход из тетрагональной в моноклинную фазу. Поэтому, согласно [39], происходит анизотропное сжатие тетрагональной ячейки, которое приводит к образованию кубической фазы, стабильной и при комнатной температуре. Та же часть образца, которая содержала меньшее количество дефектов, при охлаждении претерпела превращение из метастабильной тетрагональной в моноклинную фазу. Именно поэтому образец, содержащий большее количество Ж}з-групп, при последовательном нагревании и охлаждении получился с меньшим количеством моноклинной фазы.
Утверждения некоторых авторов [60] о том, что кубическая модификация . является проявлением размерного эффекта, по-видимому, несостоятельны. Размер ЗООА считается критическим для существования моноклинной фазы, а частицы меньшего размера кристаллизуются в тетрагональной или кубической модификациях. Однако в нашем эксперименте частицы моноклинной фазы имеют размер 60Л.
Исследование низкотемпературных (110С) продуктов осаждения растворов цирконил нитрата аммиаком показало, что образуются рснтгсиоаморфиыс полиядерные гидроксокомплексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе Zr02.
Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.2А расстояние Zr-Zr, увеличенное координационное число циркония по кислороду и включение в состав структуры NO3 и ОН-групп, что показано методами РРЭП, ИК-спектроскоиией и химическим анализом. Термообработка при 380С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы Zr02 с размерами кристаллитов — 60А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных ОН- и N03-rpynn.
Структура оксидов циркония, полученных гидротермальным методом
Образцы оксида цркония были получены осаждением состаренного в течение 15 часов при комнатной температуре водного раствора ZrO(N03)2 с концентрацией 1.5М. Осаждение проводили водным раствором аммиака при значении рН=9.5. Полученный золь подвергался гидротермальной обработке в маточном растворе сначала при 90С в течение 24 часов, а затем при 110С в течение 8 часов. После охлаждения осадок был отфильрован и высушен при 110С, Высушенный осадок разделяли па части, которые затем прокаливали при температурах 400, 500, 600, 650, 750 и 1000С на воздухе в течение 4 часов.
Дифракционные картины были получены на приборе HZG-4C сканированием по точкам в интервале углов 10 - 70 (26) с шагом 0.05 и временем накопления в точке - 10с. Использовали медное СиКа (Л,=1.54184А) излучение, монохроматизированное графитовым монохроматором, расположенным на дифракционном пучке. Качественный фазовый анализ проводили по картотекам JCPDS [2] и Rctrieve[18].
Влияние добавок висмута на локальную структуру диоксида церия
Разработана процедура построения общих и парциальных модельных кривых РРЭП по структурным данным и проведено ее тестирование на известных структурах. Она применена к исследованию высокодисперсиых многокомпонентных оксидных систем различного состава. Исследован фазовый состав и локальная структура высокодисперсных низкотемпературных массивных оксидов циркония.
1) Изучение оксидов, полученных осаждением из раствора азотнокислого цирконила, показало, что образуются рентгеноаморфные полиядерные гидроксокомплексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе Zr02. Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.2А расстояние Zr-Zr и включение в состав структуры N03 - и ОЬГ-групп.
Термообработка при 380С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы Zr02 с размерами кристаллитов 6 О А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных N0,- и ОН -групп, стабилизирующих кубическую структуру.
2) С использованием метода моделирования разупорядоченных структур на примере исследования фазового состава оксида циркония, полученного гидротермальным методом, показано, что дифракционные картины образцов, прокаленных при 600-65 О С, могут быть проинтерпретированы двояко: как принадлежащие двухфазной системе (кубическая и моноклинная фазы), либо однофазной моноклинной с особым устройством наночастиц с двойниковыми образованиями.
III. Изучение композитного материала на основе монтмориллонитовой глины, пилларированной оксидом циркония показало, что положительно заряженный циркон ийсодержащий тетрамерный комплекс, встраивается между слоями структуры монтмориллонита, образуя химические связи с ними.
Исследована локальная структура флюоритоподобных твердых растворов.
1) Установлено, что материалы состава Fe-Zr-O являются гидроксооксидными соединениями, ближний порядок которых можно описать в рамках структурного типа CaF2. Показано, что сильное разупорядочение в изученных структурах в отличие от структур "вычитания" связано с вакансиями в катионной подрешетке и частичным замещением ионов кислорода на ОН -группы в анионной подрешетке. Наличие вакансий в катионной подрешетке приводит к сокращению расстояний металл-металл. При прогреве образцов до 400С уменьшается количество катионных вакансий и ОН -групп и появляются анионные вакансии, характерные для структур вычитания.
2) Для смешанных оксидов состава Се-Ме-О, где Me=Sm, ВІ. Показано, что введение добавок в структуру Се02 приводит к образованию монофазных систем - твердых растворов со структурой близкой к флюоритной. С увеличением количества вводимых катионов происходит увеличение параметра элементарной ячейки, уменьшение размеров когерентного рассеяния и искажение структуры твердых растворов. Локальная структура полученных твердых растворов отличается от идеальной наличием вакансий по кислороду, изменением межатомных расстояний и сильной разу поряд оченностью катионной подрешетки.
