Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Конформационный анализ полифункциональных нитроэтенов
1.1. Краткая литературная справка 11
1.2. Моно- и дибромнитроэтены 13
1.3. 1-Ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этены 20
1.4. Нитроэтены с ненасыщенными азотсодержащими гетеро-циклами
1.4.1. 1-Нитро-2-(пиридил-3)этен, 1-нитро-2-(индол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1,2-диметилиндол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1 -метил- бензимидазол-2-ил)этен 31
1.4.2. Индолсодержащие 2-нитроэтенилфосфонаты 35
Глава 2. Экспериментальный и теоретический конформационный анализ полифункциональных фосфорорганических соединений
2.1. 4-Оксо-5,6-бензо-1,3,2-Диоксафосфоринаны 45
2.2. Окиси метиленфосфинов 54
2.3. Цианофосфины и их окиси 69
2.4. Фосфорсодержащие 1-циано-2-гидроксиэтены 87
Глава 3. Экспериментальная часть 97
Основные результаты и выводы 103
Список использованной литературы 105
Список исследованных соединений 123
Приложение 125
- Моно- и дибромнитроэтены
- 1-Нитро-2-(пиридил-3)этен, 1-нитро-2-(индол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1,2-диметилиндол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1 -метил- бензимидазол-2-ил)этен
- Окиси метиленфосфинов
- Фосфорсодержащие 1-циано-2-гидроксиэтены
Моно- и дибромнитроэтены
Пространственное строение моно- и дибромнитроэтенов, являющихся перспективными синтонами в синтезе различных классов органических соединений и их полярность до нашей работы не были изучены. Для изучения строения новых представителей тетразамещенных нит роенаминов - 1-бром-1-нитро-2-пиперидино- (1) и 1-бром-1-нитро-2 циклогексиламино-2-фенилэтенов (2) мы использовали методы дипольных моментов, ИК, УФ и ЯМР ]Н спектроскопию, а также рентгеноструктурный В спектрах ЯМР ]Н этих соединений присутствуют сигналы протонов всех структурных фрагментов. Так, спектр вещества (1) содержит сигналы протонов бензольного кольца (8 7.60 м.д.) и пиперидинового цикла (8 1.68 и 3.15 м.д.). Эти данные свидетельствуют о стереооднородности изучаемого соединения (1) и об его составе, но не дают информации об его геометрии. Рентгеноструктурный анализ пиперидинового производного бромнитрости-рола (1) убедительно показал, что молекулы этого вещества в твердой фазе имеют Е-конфигурацию. Пространственное строение молекулы (1) показано на рис.1.2.1. Следует отметить, что двойная связь в ней заметно скручена [торсионные углы ВгС С2С9 30.5(5) и N C N3 36.6(6)], длина связи С=С2 1.399(6) А несколько увеличена, по сравнению с таковой у нитроэтилена (1.337 А) [49] и ряда замещенных нитроэтенов [50, 51]. Наоборот, длина связи C -N1 - 1.416(5) А уменьшена по сравнению с другими нитроэтенами (1.45 - 1.46 А) [49-51]. Отметим, что подобные изменения длин связей С=С (1.378 А) и C-NO2 (1.426 А) наблюдаются и в молекуле другого нитроенамина - 1-морфолино-2-нитро-1,2-дифенилэтена [52]. При этом атомы С и С имеют sp -гибридизацию [сумма валентных углов при них равна 359.9(4)].
Нитрогруппа при атоме С1 весьма незначительно развернута относительно плоскости двойной связи - торсионный угол CT N C C2 равен 9.1(6). Атом азота пиперидинового заместителя имеет плоскотригональную координацию [сумма валентных углов при нем равна 359.3(3)], но развернут отно-сительно плоскости двойной связи сильнее - торсионный угол С N С С равен 21.2(6). Фенильный заместитель при атоме С2 развернут относительно двойной связи еще больше - торсионный угол С С С С равен 47.9(5). Длины связей C-Br [1.879(4) А] и C2-C9(Ph) [1.483(5) А], обычные. Кристаллическая структура соединения (1) определяется ван-дер-ваальсовыми контактами и взаимодействиями СН О типа (слабыми водородными связями) С5_Н52 0i (Xj zl) Параметры связи: С5-Н52 0.99(4), С5 О1 3.403(4), Н52...(У 2.43(4)А, угол С5-Н52 О1 168(5). Внутримолекулярные короткие контакты С8-Н81 N1 и С8-Н82 О2, по-видимому, являются вынужденными за счет сопряжения атомов азота с двойной связью. аким образом, полученные данные (плоскотригональная координация азота пиперидинового заместителя, изменение длин связей) свидетельствуют о значительном перераспределении электронной плотности в молекуле соединения (1). Нами определены экспериментальные дипольные моменты бромнит-роенаминов (1, 2) II методом Дебая согласно работе [53] в бензоле и диоксане при 25 С.
Экспериментальные и вычисленные дипольные моменты приведены в таблице 1. При расчете дипольных моментов использовались величины валентных углов, полученные методом рентгеноструктурного анализа для соединения (1), а также следующие дипольные моменты связей и групп: m(Csp2- Br) 0.66 D вычислен из рокш. СН2=СНВг; тСС -эЖЬ) 2.81 D - из Цэкш. CH2=CHN02; m(Ph- Csp2) 0.33 D - из ЦэКСП. СбН5СН=СН2; m(H- N) 1.31 D - Доки,. NH3; m(Csp2-»N) 2.12 D - из Цокш. C6H5NH2; т(цикло-СбНп- К) 1.06 D -из Цэксп. 4HKno-C6H5NH2; т(Сф - N) 1.02 D - из ЦэКСп. пиперидина; т(С ф - N) 2.11 D - из Рэксп. N-фенилпиперидина. Для вычисления связевых и групповых
1-Нитро-2-(пиридил-3)этен, 1-нитро-2-(индол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1,2-диметилиндол-3-ил)этен, 1-нитро-2-(1 -метил- бензимидазол-2-ил)этен
Перечисленные соединения также впервые описаны недавно [39-46]. Строение их не было изучено. Методами ИК спектроскопии, дипольных моментов и рентгеноструктурного анализа изучено пространственное и электронное строение 1-нитро-2-(пиридил-3)-этена (9), 1-нитро-2-(индол-3-ил)-этена (10), 1-нитро-2-(1,2-диметилиндол-3-ил)-этена (11) и 1-нитро-2-(1-метилбензимидазол-2-ил)-этена (12). По данным рентгеноструктурного анализа, молекула (12) в кристалле практически плоская, и имеет т/? знс-конфигурацию относительно двойной связи (рис. 1.4.1.1.). Наибольшее отклонение от среднеквадратичной плоскости молекулы имеют атомы кислорода нитрогруппы (максимальное отклонение 0.145(5) А). Если в расчет плоскости не включать атомы кислорода нитрогруппы и атом углерода метильного заместителя, то молекула плоская в пределах 0.027(5) А. Таким образом, двойная связь и бензимидазольный фрагмент могут образовывать единую сопряженную систему. Распределение длин связей в ней соответствует этому предположению. Как видно, полосы поглощения двойных связей средней интенсивности и нитрогрупп сильной интенсивности имеют обычные значения [87], причем они практически не зависят от агрегатного состояния нитроэтенов. Значения vasN02 и vsN02 в соединении (11) ниже, чем в соединении (9), что можно связать с большим перераспределением электронной плотности в индольном производном. На это же указывают и экспериментальные величины диполь-ных моментов - в соединении (11) они выше в обоих растворителях в среднем на 3.5 D (табл. 6). Особое внимание следует обратить на внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н в группе -СН=СН-: в соединении (9) это средней интенсивности полоса 976 см"1, в соединении (11) - 972 см"1. Такие полосы поглощения характеризуют связи С-Н при их транс-расположении [87, с. 55], соответственно пиридильный и диметилиндольный фрагменты и группы NO2 в соединениях (9,11) также расположены транс. По ИК спектрам в соединении (10) в вазелиновом масле присутствует межмолекулярная водородная связь, однако она очень слабая, даже при концентрации 0.1 моль/л она разрывается. Максимальная же концентрация растворов при определении их диэлектрических проницаемостеи составляет 0.001 моль/л.
По-видимому соединение (11) транс; разница экспериментального и вычисленного дипольных моментов составляет 2.56 D, то есть налицо существенное перераспределение электронной плотности между донорным азотсодержащим гетероциклом и акцепторной нитрогруппой. В соединении (9) оно значительно меньше, более того, сделать выбор в пользу Е или Z изомера по дипольным моментам затруднительно, т.к. Дц. в этом соединении между экспериментальным и вычисленным значением одинаково (около 0.5 D), хотя и имеют разные знаки. Поскольку методы синтеза обоих соединений одинаковы и имеется четкое ИК спектральное доказательство их т/юмоструктуры, по-видимому, следует и для соединения (9) принять /я/ют/орасположение пиридильного кольца и NO2 группы. При расчете использовались следующие моменты связей и групп: m(H- Csp2) 0.7 D [81], m(Csp2- N02) 2.81 D (вычислен из Цэкш CH2=CHN02 [54]). Групповой момент пиридинового кольца (1.51 D) вычислен из \ кт пиридина [54], групповой момент индольного кольца (1.37 D) вычислен из Шкш индола [54], групповой момент 1,2-диметилиндольного производного (1.82 D) - из ЦэКСп 1,2-диметилиндола [54], групповой момент 1-метилбензимидазольного производного (3.34 D) - из ЦэКСП N-метилбензимидазола [54]. Направление групповых моментов азотсодержащих гетероциклов - от гетероцикла к С . При расчете использовались величины валентных углов, полученные при рентгеноструктурном анализе 2-(1-метилбензимидазол-2-ил)-1-нитроэтена (12) (ZC=CHl 118, ZC=CH2 117, ZN02C=C 121, ZC=CC 122). гел/-Галогеннитроэтенилфосфонаты являются представителями широко изучаемых в настоящее время нитро- и галогеннитроэтенов [17, 23, 25-27] и как высокоэлектрофильные системы могут использоваться в качестве удобных строительных блоков в хемо-, регио- и стереоселективном синтезе ФОС, которые трудно или практически невозможно получить другими способами. На их основе уже синтезированы фосфорилированные ариламино- и аминоа-рилнитроэтаны, нитроенамины и аминонитростиролы [28-31]. Недавно удалось осуществить синтез первых представителей индолилнитроэтенилфос-фонатов. Комплексный анализ дипольных моментов и спектральных (методы ЯМР 31Р, !Н, УФ, ИК спектроскопии) характеристик полученных нитровини линдолов (13-15) и данных рентгеноструктурного анализа производного (13) позволил выявить особенности строения соединений изучаемого ряда [88]. Значения вицинальных констант спин-спинового взаимодействия VPCCH для изучаемого ряда фосфорилированных нитровинилиндолов (13-15) лежат в пределах 15-18 Гц и соответствуют г/ис-ориентации фосфорильной группы и атома водорода при двойной связи [89, 90], что отвечает Е-конфигурации молекул.
Окиси метиленфосфинов
Поворотной изомерии относительно связей Р-Сзрз и Р-С ф2(арил) в широких рядах окисей фосфинов отводится значительное место [120-129]. Это связано как с общими вопросами закономерностей пространственного строения фосфорорганических соединений (ФОС), так и с обсуждением их тонких конформационных особенностей, реакционной способности, возможностей селективного комплексообразования с участием фосфорсодержащих подан-дов [130-133]. В работах [122, 125, 126, 129] исследован широкий ряд окисей фосфинов с алкильными и арильными радикалами у атома фосфора комплексом экспериментальных методов (дипольные моменты, колебательная спектроскопия, эффект Керра). Установлены определенные закономерности поворотной изомерии в метилзамещенных окисях диалкил- и диарилметилфос-финов. Так, установлено, что в растворах этих соединений осуществляется конформационное равновесие незаслоненных (синклинальных и антипери-планарных) форм, соответственно, с гош и шрянс-ориентацией связей Р=0 и С-Х ( Х=С1, CN). Реализующиеся конформации являются следствием общего баланса сил электростатических (диполь-дипольных) и стерических (репульсивных) взаимодействий. Теоретическое обоснование предпочтительности той или иной конформации в этих соединениях в литературе до сих пор практически отсутствовало. Исключение состовляют единичные работы [130-134] для достаточно простых соединений, а именно - окисей дифосфинов, трифосфи-нов и тетрафосфинов. Поэтому осуществление теоретического конформаци-онного анализа широкого ряда окисей метиленфосфинов представляется нам актуальным.
В принципе трудно переоценить возможность глубокого теоретического обоснования полученных экспериментальных данных, хотя и нельзя не соглашаться с авторами работы [135] в том, что "квантовая теория не столько предсказывает, сколько описывает, хотя и на очень высоком уровне уже имеющиеся данные (например, спектральные). Однако быстрое развитие вычислительной техники и программного обеспечения в последние 5-10 лет привели к тому, что современная квантовая химия в своем развитии подошла к моменту, когда стало возможным не только объяснять имеющиеся данные, но и проводить целенаправленный поиск экспериментально еще не полученных соединений, предсказывать их свойства и возможные способы получения [136]. Высказывается даже мнение, что компьютерные расчеты с использованием квантовохимических концепций и методов, возможно, станут предпочтительнее сложных и дорогостоящих экспериментов [136]. Наше мнение таково, что едва ли химик откажется от самого синтеза и возможности подержать вещество если не в руках, то хотя бы в ячейке прибора. Эксперимент всегда будет первичен, хотя все чаще он не может быть объяснен без привлечения теоретических расчетов. Так, в данной работе проведен теоретический конформационный анализ ряда наиболее характерных (с точки зрения изучения конкуренции электростатических и стерических взаимодействий) представителей замещенных фосфиноксидов (19-29) [137]. Расчеты с полной оптимизацией геометрии проводились методом РМЗ по программе VAMP (версия 4.56), поскольку ранее было показано, что этот метод достаточно хорошо воспроизводит структурные характеристики, полу ченные газовой электронографией и рентгеноструктурным анализом для три-алкилфосфиноксидов, -сульфидов, -селенидов и -теллуридов [138], а также дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, в том числе с данными колебательной спектроскопии, и для более сложных представителей этого класса соединений, содержащих один или два ароматических заместителя при атоме фосфора [120, 121].
Для всех исследованных соединений вращение вокруг связи Р-СН2Х можно рассматривать в терминах трех стационарных шахматных структур: одной - с транс (Т) ориентацией связей Р=0 и С-Х и двух - с гош (G+, G") ориентацией этих связей. Отметим, что для соединений (19, 22, 28, 29) две гош-конформации являются энергетически вырожденными. Для соединения (21), содержащего две этильные группы при атоме фосфора, число нетождественных конформе-ров возрастает до 15, поскольку при вращении вокруг двух связей Р-С(Ме) также возможна реализация транс и двух гош-форм. Первая буква в обозначении структур относится к конформации вокруг связи Р-С(Х), вторая и третья - к конформации вокруг связей Р-С(А1к). Знаки «+» и «-» в обозначении конформеров соответствуют знакам соответствующих торсионных углов по номенклатуре ШРАС. Имея в виду незначительные величины барьеров вращения вокруг связей Csp3- С з, а также связей Csp3-P, для упрощения решения конформационной задачи при анализе полученных результатов рассматривались ротамеры с величинами относительных энергий не более 8.4 кДж/моль. Результаты расчетов представлены в таблицах 9, 10. Для соединения (21) конформер Tg"g+ с /и/?а//с-ориентацией цианоме-тильной группы предпочтителен на 3 и более кДж/моль по сравнению с дру
Фосфорсодержащие 1-циано-2-гидроксиэтены
В настоящее время [5, 98] в основном исследовано пространственное строение таких непредельных фосфорорганических соединений (ФОС), как различные фосфорные производные с незамещенной или монозамещенной в а- или р-положении винильной или бутадиен-1,3-ильной группами. Напротив, сведения о строении полифункциональных ФОС с кратной С=С связью у атома фосфора в литературе практически отсутствуют. Поэтому мы детально исследовали методами дипольных моментов, ИК спектроскопии и квантовохимическими расчетами [153] строение 2-фосфорил(тиофосфорил)-3-гидроксиакрилонитрилов (37- 40). Строение соединений (39, 40) в кристалле было ранее изучено методом рентгеноструктурного анализа [134, 154, 155]. Установлено, что обе молекулы существуют в виде Z-изомера, при этом происходит образование прочной внутримолекулярной водородной связи, приводящее к замыканию шестичленного Н-цикла. В ИК спектрах непредельного фосфиноксида (39) наблюдаются сильные полосы поглощения в областях 1604 (vc=c), И 24 (vp=o), 2200 см" (VC N) И очень широкая полоса в области 2400-2800 см"1 (vp=o . .н-о)- Идентичность ИК спектров соединения (39) в вазелиновом масле (твердая фаза) и в растворах CH2CI2 свидетельствует о наличии в молекуле сильной внутримолекулярной водородной связи с образованием шестичленного Н-цикла. В молекулах тиоаналога этого соединения (40) также присутствует внутримолекулярная водородная связь. Так, в ИК спектре тиооксида (40) (приведен в приложении 1) наблюдаются сильные полосы поглощения в областях 1580, 1568, 1560 (vc=c), 2200 см"1 (VC N) И очень широкая полоса поглощения в области 2800-3000 см"1 (vp=s. н-о). К сожалению, сделать однозначное отнесение vp=s затруднительно, поскольку в области 500-650 см"1 присутствуют и полосы поглощения бензольных колец. Следует добавить, что значительное понижение значений волновых чисел характеристических полос поглощения в ИК спектрах соединений (39, 40) (VOH, VC=C, Vp=o) в твердой фазе и в растворах в хлористом метилене однозначно свидетельствует о наличии в молекулах сильных внутримолекулярных (в соответствии с доводами авторов [64]) водородных связей, которые не удается разорвать даже при большом разбавлении. Введение фурильного кольца Р-углеродному к атому двойной ОС связи вместо метильной группы (соединение 38) принципиальной картины не меняет. В ИК спектрах этого соединения в твердой фазе наблюдаются слабая полоса поглощения в области 1595 см"1 и сильные полосы поглощения в областях 1584, 1560 (vc=c); 1122 (vp=o), 2200 см"1 (VCSN), а также очень широкая полоса в области 2400-2800 см"1 (vp=o... н-о)- В растворах CH2CI2 соединения (38) положение Vp=o и VOH сохраняется, что позволяет сделать вывод о наличии в молекуле внутримолекулярной водородной связи.
Однако характер поглощения двойной связи С=С в растворе СНгСЬ изменяется: присутствуют сильные полосы 1612, 1584, 1556, 1536 см"1. Изменяется также картина поглощения в области 800-1100 см"1. По сравнению со спектрами твердого соединения (38) появляются новые полосы 942 и 1016 см". Наблюдается также новая полоса 1258 см". Можно полагать, что появление новых полос в спектрах фурильного производного (38) в растворе хлористого метилена связано с возможностью специфических взаимодействий с молекулами растворителя. В ИК спектрах фосфината (37) в вазелиновом масле присутствуют сильные полосы поглощения 1606 и 1530 (vc=c), П58 (vp=0), 1020, 964 (vp-o-c), 2200 см"1 (VC=N) И очень широкая полоса поглощения в области 2400-3000 см"1 (vp=o... н-о)- В растворе CCLj положение полос фосфорильной и гид-роксильной групп меняется незначительно: 1166 и 2400-2900 см"1, соответственно, что свидетельствует о наличии в молекуле (37) независимо от агрегатного состояния внутримолекулярной водородной связи. И здесь наблюдается значительное понижение значений волновых чисел основных характеристических полос поглощения (в соответствии с работой [62]). Не связанные Vp=o и VOH в спектрах отсутствуют. Одновременно в спектре раствора (37) в ССЦ появляются новые полосы поглощения 1554, 1558 и 1344 см", что может быть связано с изменением положения плоскости фурильного цикла относительно плоскости связи С=С. В ИК спектрах раствора фосфината (37) в хлористом метилене (точно так же, как и в спектрах раствора в ССЦ) обнаружены новые полосы поглощения по сравнению со спектром твердой фазы. Кроме них наблюдаются новые полосы 3512 (VOH) И 1726 см"1 (vc=o)- То есть в растворе хлористого метилена соединения (37) происходит частичный разрыв водородной связи и, по-видимому, реализуется кето-енольная таутомерия, хотя присутствие кетонной формы не фиксируется в спектрах ЯМР 31Р-{Ш} и ]Н.
Дальнейшая идентификация реализующихся в растворе изомеров и конформеров (поворотная изомерия относительно связи P-Csp2) соединений (37-40) осуществлялась нами методом дипольных моментов. Хотя обнаруженная методом РІК спектроскопии внутримолекулярная водородная связь возможна лишь в Z-л -ї/мс-конформерах этих соединений (Z-ориентация гид роксильной группы и фосфорсодержащего заместителя и я-г/ис-ориентация двойной связи С=С и группы Р=0), мы, тем не менее провели расчет по аддитивной схеме дипольных моментов для всех возможных изомеров и кон-формеров, представленных ниже. На самом деле теоретически возможных конформеров значительно больше (например, не приведены конформеры, отличающиеся поворотом фурильного кольца относительно связи Furyl-Csp2, однако их полярность не зависит от внутреннего вращения вокруг этой связи, и поэтому эти конформеры не рассматривались). Экспериментальные и вычисленные дипольные моменты 2-фосфорил(тиофосфорил)-3-гидроксиакрилонитрилов (37-40) представлены в таблице 16. Дипольные моменты определены в бензоле при 25 С согласно работе [53].
