Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА КОНФОРМАЦИОННЫ№ АНАЛИЗ; ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРОЭТЕНОВ; МОНОТИО- Ш МОНОСЕЛЕНО-АЦЕТАЛЕ№
1.1.1 .Краткая литературная справка;
1.2:1. Моно- и дибромнитроэтены:
1.22. 1-Ацил-1-нитро-2-фурил(тиенил)этены
1.2.3. Нитроэтены с ненасыщенными азотсодержащими гетероцикл ами
1.2.4; Индол со держащие 2-нитроэтенилфосфонатьп
1-.3:. Экспериментальное и теоретическое исследование электронного и пространственного строения монотио- и моноселен оацетал ей
ГЛАВА 2: КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ АЦИКЛИЧЕСКИХ, ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
2:1. Дипольные моменты и строение фосфорорганических соединений: Векторно-аддитивная схема
2.2: Фосфорсодержащие 1 -циано-2-гидроксиэтены
2.3; Цианофосфины и цианофосфиноксидьь
2.4: Метиленфосфиноксиды
2.5. Синтез и структура Р-хирального (дициклогексиламино сульфенил)-[(-)-Р-ментан-3
2.6. Соединения фосфора низкой координации
2.6Л: Теоретическое исследование реакции диметилфосфита с шрети-бутилфосфаэтином
2.6.2. 1-Бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфа-бутадиен-1,3
ГЛАВА 3. КОНФОРМ АНИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ЗЛ; Производные 4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов
3.2. Строение 1,3,2,6-диоксасилафосфоцинов в растворе. Экспериментальное и теоретическое исследование
3:3. Конформационный анализ 2-сила- и2-фосфа-1,3-диокса-6-азациклооктанов
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И: ВЫВОДЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ:
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 11
ПРИЛОЖЕНИЕМ
СПИСОК ИССЛЕДОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Введение к работе
Актуальность работы. Исследование взаимосвязи пространственного и электронного строения соединений с их физико-химическими свойствами; реакционной способностью и биологической активностью является одной из важнейших проблем современной химии. Ее решение связано с необходимостью комплексного изучения фундаментальных задач как по направленному синтезу органических и элементоорганических молекул, так и по изучению их строения и реакционной способности.. В связи с этим получение новых данных о строении сложных полифункциональных органических и элементоорганических соединений, их анализ, обобщение, поиск закономерностей и особенностей являются актуальной задачей.
Пространственная структура молекул, то есть их конфигурация и кон-формация [1], обусловливает стерические условия протекания, химических реакций и в значительной мере определяет химическое поведение веществ. Устойчивые конформации молекул могут формироваться под влиянием сильных внутримолекулярных электронных взаимодействий (например, эффектов сопряжения, трансаннулярньтх, аттрактивных взаимодействий и т.д.). Фундаментальными свойствами, отражающими распределение электронного облака в молекуле, являются степень его симметричности, которая находит свое выражение в величине электрического дипольного момента; и-легкость, смещения электронного облака, называемая поляризуемостью. Значение метода дипольных моментов (ДМ) в изучении строения молекул трудно переоценить. Достаточно сказать, что голландскому ученому II. Дебаю в 1936 г. была присуждена Нобелевская премия по химии за исследования структуры молекул этим методом и за дифракцию рентгеновских лучей и электронов в газах. Поскольку большинство химических реакций протекает в жидкой фазе, особое значение приобретает установление строения молекул именно в растворах, и здесь метод ДМ являяется одним из важных физических методов исследования строения молекул.
К настоящему времени-конформапионный-анализ, органических молекул представляет собой весьма стройную систему взглядов [2-13] с установленными общими закономерностями пространственной структуры основных классов органических соединений. Собственно;-сама теория конформацион-ного анализа (Нобелевская премия Д: Бартону и О. Хасселю за вклад в развитие конформапионного анализа и его применение в орган и ческой химии, 1969 г.) была-основана на соединениях углерода; [ I ]. Следующий этап; ее развития связан с анализом более сложных веществ - как.органических, так и элементоорганических, среди которых фосфорорганические соединения (ФОС) занимают одно из ведущих мест.
Вї70-80 годы;прошлого века назрела настоятельная необходимость осмысления закономерностей и особенностей пространственного и электронного строениям ФОС, сопоставления полученных результатов с общими представлениями? органической химии. Значительным- шагом вперед в-этом; направлении была разработка методологии конформапионного анализа сложных молекул органических и элементоорганических соединений, в том числе и ФОС, описанная: в обзоре А;Н: Верещагина, и СП. Вульфсона» [2]!, которая оказалась исключительно эффективной при исследовании строения широкого круга, различных классов соединений в растворе. Поскольку в растворе протекает большинство химических реакций, трудно переоценить. значение этих работ.
Именно с: использованием: преимуществ; одновременного применения комплекса дополняющих друг друга физических методов (колебательная, и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный,анализ, газовая электронография; дипольные моменты, эффект Керра, релеевское светорассеяние) был выполнен большой цикл работ в области экспериментального конформапионного анализа элементоорганических соединений в Казани учеными школ академика Б.А. Арбузова (А.Н. Верещагин, С.Г. Вульфсон, А.А. Бредихин, В.Е. Катаев, В.А. Наумов И.А. Литвинов, Л.К. Юлдашева, Р.П; Аршинова; ГГ.А. Чму-това, Е.А.. Бердников, Е,Н. Климовицкий- и др.); члена-корреспондента РАН Л.Н, Пудовика (Э.А; Ишмаева, И.И: Пацановский и др.), профессора Ю.Ю. Самитова (А.В. Ильясов, А.А. Аганов, P.M. Аминова, В.В. Клочков,.Ф.-Х. Каратаева, Т.А..Зябдикова и др.) и профессора;Р.Р: Шагидуллина (О.А,.Раев-ский; С.А. Кацюба, И;Х. Шакиров и др.), а также профессором А.Б. Ремизовым и канд. хим. наук В3. Зверевым,,отраженный в ряде обзоров [3-13]. Современное состояние конформационного анализа ФОС во многом; обязано работам ученых этих школ.
Что касается теоретического обоснования имеющегося к настоящему времени большого массива экспериментальных данных по конформациям ФОС, то такие работы до сих пор сравнительно немногочисленны, хотя в последние годы во многом благодаря развитию вычислительной техники и программного обеспечения наблюдаетсяявное оживление в этойобласти.
Интерес к химии І полифункциональных нитроалкенов; а. также полифункциональных ФОС,-их пространственному и электронному строению в-настоящее время те ослабевает. Это связано как с их практическим использованием; так и; с разнообразием конформационного поведения;таких молекул и реализующихся;в них электронных взаимодействий; что уже обусловило появление новых теоретических представлений, отражающих особенности строения органических соединений, содержащих гетероатом.
Предлагаемый к использованию в данной диссертации комплекс физических методов - дипольные моменты, ИК и ЯМР спектроскопия (в ряде:случаев : привлекались рентгеноструктурньтй: анализ (РСА), эффект Керра, УФ и фотоэлектронная спектроскопия),, а также квантово-химические расчеты вбирает в себя достоинства каждого из названных методов и=в результате -обладает рядом существенных преимуществ, становясь уникальным инструментом поэтап но-пофрагментного установления строения сложных молекул как в кристалле, так и в растворе. Подчеркнем, что чаще всего сделать вывод о строении пол и функциональных соединений в растворе на основании только одного из методов затруднительно. Опыт показывает, что использование комплекса взаимодополняющих друг друга методов в сочетании с квантово химическими расчетами, математическим моделированием, корреляционным анализом; [3-18]: способно! датьновый; импульс подобным; исследованиям и вывестших на качественно новый уровень. Витоге этот подход ооеспечиваег достоверность-полученных результатов; Следует отметить, что к. началу работы над темой (1993 г.) для полифункциональных нитроалкенов- и полифункционал ьных ФОС подобные данные практически отсутствовали; Проведе н ная работа частично восполняет этот. 11 робел;
Цель работы. Целью работы являлся систематический конформацион-ный анализ новых поли функционал ьных нитроалкенов, бифункциональных монотио- и;моноселеноацеталей; а также широкого ряда полифункциональных ациклических и; циклических ФОС на основе комплекса физических; методов. Особое внимание уделялось выяснению закономерностей, и (или) особенностей пространственного и; электрон ного строения изученных соединений. Поскольку одним из основных методові проведенного исследованиям строения сложных молекул был метод дипольных моментов, рассмотрены возможности; этого метода; а также вопросы, развития векторно-аддитивной схемышри их расчете в приложении к широкомуряду ФОС_
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
На основе комплексного; использования методов дипольных моментов; колебательной,,УФ шЯМР спектроскопии;впервые осуществлен;конформа-ционный анализ широкогофяда- полифункциональных нитроэтенов, что позволило выявить особенности; их строения;. Установлено, что моно- и ди-бромнитроэтены существуют в; виде -изомеров, ацетильные производные фурил(тиенил)нитроэтенов - ВІ виде:Z-, а: бензоильные - -изомеров: Показано, что существенны й І вклад в их строение вносят би полярные формы. Впервые установлено пространственное и электронное строение новых 2-гетарил-1Т-нитроэтенов с. ненасыщенными азотсодержащими (индол, пиридин и бен-зимидазол)гетероциклами, которые существуют в виде -изомеров. Показано;, что; -индолилнитроэтены:: являются; высокосопряженными системами. Установлено строение первых представителей фосфорилированных нитро-винилиндолов, которые существуют в виде Е-х-цис-формм...
Методами фотоэлектронной; спектроскопии; спектрофотометрии комплексов с переносом наряда;и полуэмиирическим; методом квантовой химии РМЗ изучены молекулярно-орбитальные и .конформационные характеристики ряда монотио- и;моноселеноацеталей. Установлено, что;в формирование ВЗМО этих соединений і определяющий вклад вносит гетероатом,; с вязанный -. с ароматической системой;, характеристики второй занятой молекулярной орбитали зависят от природы гетероатомов в ацетальном фрагменте. Выявлена устойчивость, незаслоненных трсшоконформации фрагмента; Е-ЄНітЕ -СНз и гош-кон формации фрагмента Ar-Se-CHi-O.
Теоретический конформационный; анализ широкого ряда метиленфос-финоксидов, цианофосфинов и их. оксидов; осуществленный в работе, вкупе с литератур н ы ми экспер и ментальными данны ми позволил сдел ать ря д обоб-щений: в- ряду фосфиноксидов R2P(0)GH2X установлена тенденция умень-гпениязаселенности формы с транс-ориентацией связей Р=0! и С-Х с увел и-чением объема заместителей; у атома фосфора и в метиленовой группе.. В: цианофосфинах и их оксидах с метоксильными; группами реализуются;неза-слоненные:анти-пери-планатрные (транс-) и син-клинальные:(гот-) конфор-мации. В цианопроизводных трех- и четырехкоординированного = фосфора с одной или двумя Ph группами найдены структуры, в которых плоскости; фе-нильных колец практически заслоняют неподел енную - электронную пару (НЭП) атома фосфора.или;фосфорильную группу..Существенные электронные взаимодействия в этих системах:не обнаружены..Совокупность полученных результатов позволяет прогнозировать как, строение еще неизученных фосфинов и фосфиноксидов, так и7реализующиеся в них электронные взаимодействия.
Экспериментальный и теоретический конформационный анализ показал, что бис(метоксикарбонилметил )фенилфосфиноксид в І кристалле ив растворах растворителей различной полярности имеет структуру с синклинальной: ориентацией заместителей относительно связей P-Cspi и Cspj-Csp;;-1 исСдифенил-фосфиноксидметиленібензол в кристалJre имеет структуру, в которой два Ph2P(G)CH2- фрагмента расположены по одну,, а третий- по другую сторону от плоскости центрального бензольного цикла. В растворах существенный вклад в конформационное1 равновесие вносят формы, в которых всетри РЬгР(0)СН2— фрагмента расположены по одну сторону от плоскости центральною бензольного кольца.
Установлена структура (методами РСА. и ЯМР в твердом- теле); Р-хирального (дициклогексиламиносульфенил)-[(-)-Р-ментан-3-илок-си]фенил-тиофосфоната, который кристаллизуется в виде двух полиморфных модификаций! Асимметричная часть ячейки первого і юлим орфа содержит две: независимые: молекулы с: анти- и син- геометри ей і фрагмента S=P-S-N. Второй полиморф содержит только одну независимую молекулу с анти-геометрией. Экспериментальный; и теоретический: конформационный анализ новых фосфорсодержащих 1-циано-2-гидроксиэтенов; показал, что независимо от агрегатного состояния эти соединения существуют в виде -изомеров с н-цис-расположением двойных связей С=С и групп:Р-0 или Р—S. Возможность образования в таких: конформ ерах внутримолекулярной водородной связи является решающим фактором, определяющим пространственное строение;изученных сое ди нений, В результате впервые проведенного теоретического изучения.реакции диметилфосфита с шрети-бутилфосфазтиномі (/-Bu-C P) с учетом / -изомерии; для І конформеров і с различной: ориентацией связей: Р=С и Р=0 (s-цис-ия-шрянс-) установлено, что предпочтительным является направление реакции с образованием фосфаалкена с фрагментом C=Pli-PIV, содержащим одновременно двух- и четырехкоординированный; атомы г фосфора: Неэмпирическим квантово-химическим методом показано, что соеди пение двухкоорди-нированного трехвалентного фосфора, а именно= - 1-бис(диметиламино)-4-бис(триметилсилил)-2,3-дифосфабутадиен-1,3 существует в виде -изомера, в котором осуществляется1 электронная делокализация с участием донорных диметиламино- и акцепторных триметилсилильных групп, а также кратных связей Р= С.
Впервые осуществлен экспериментальный и теоретический информационный анализ полифункциональных гетероциклов трехкоординирован-ного фосфора і с планарными фрагментами,, а именно 2-Х-4-оксо-5;6-бензо-1,3,2-диоксафосфинанов (X = Н, N=G=0,C1, NEt2). Установлено; что эти:соединения независимо от агрегатного состояния І существуют в одной; преимущественной конформации. Это уплощенная софа, в которой экзоциклический заместитель аксиален.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались: на научном семинаре Центра молекулярных и макромолекулярных исследований ПАН: (Польша;. Лодзь, 1993 г., 1994 г.); XVL: международном симпозиуме по сераорганической-химии; (ФРР, Мёрсебург,Л994т.); ПшЛТТ: Всероссийских конференциях "Новые: достижения :ЯМР! в. структурных исследованиях" (Казань, 1995 г., 2000т.);; 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы; (Казань, 1995 г.); XI международной конференцию по фосфорорганическим соединениям (Россия; Казань, 1996 г.);:научной сессии; посвященной памяти профессора НМ.\Шермергор-на.(Казань,. 1997 г.); итоговой, научной і конференции Казанского- государственного технологического университета (Казань,, 1997 г.); Верещагинских чтениях. (Казань, 1998 іг.);. научном; семинаре: кафедры органической химии: Российского государственного педагогического университета им. Л.И- Герцена (Єанкт-Петербург, 1999jг.);: VII .Всероссийской конференции по метал-лоорганической химии (Москва; Л 999г.); международной конференции "Ме-таллоорганическиесоединения - материалы будущего тысячелетия" (Россия,. Нижний Новгород; ГШ Разуваевские чтения, 2000 г.); VI международнойЇ конференции по? гетероатомной: химии .(Польша; Лодзь, 2001 : г;); XV международной конференции по химии фосфора (Япония, Сендай,.2001-г.);Ши III научных;конференциях,молодых ученых, аспирантов;и студентов Научно Образовательного Центра КПУ "Материалы и технологии: XXI века врамках совместной российско-американской, программы Министерства.образования РФ• "фундаментальные: исследования: и; высшее образование" (Казань, 2001 г., 2003 г.); итоговой научной: конференции Казанского; государственного университета (Казань, 2002 г.); V молодежной: научной школе-конференции по органической: химии (Екатеринбург, 2002т.); XIII международной конференции по химии;фосфора (Россия, СанктЛЛетербург, 2002:г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003т.); Всероссий 11 ской конференции "Основные тенденции развития химии фосфорорганиче-ских соединений", посвященной 95-летию академика М.И.Кабачника (Москва, .2003 г.); XVI международной конференции по химии фосфора (Великобритания, Бирмингем; 2004 г.).
Публикации по- теме диссертации. Основное содержание диссертации отражено в 60 публикациях: 1 монографии (в-соавторстве,. Казань: Изд-воКазаш ун-та, 1998 г.), 2-ое издание которойна английском языке опубликовано издательством "THESA" (Санкт-Петербург) в интернете (2002 Т.), 24 статьях (1 из них-- обзорная) в центральных и зарубежных рецензируемых журналах и 34 тезисах докладов;,
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 240 страницах,, содержит 33 таблицы и 25 рисункову список использованной литературы включает 342. ссылки,. Решение поставленных задач последовательно рассмотрено по главам Диссертация состоит из- введения, четырех глав; основных результатов и выводов, списка использованной литературы и двух приложений. Три первые главы посвящены обсуждению собственных результатов. Глава5 Г посвящена- конформационному анализу полифункционшіьньтх нитроалкенов и монотио- я моноселеноацеталеш В главе 2 рассмотрена век-торно-аддитивная схема расчета дипольных моментов в приложении к ФОС с атомом фосфора различной: координации и валентности,.а также приведен экспериментальный и, теоретический5 конформационный анализ полифункциональных ациклических. ФОС, в главе 3 - циклических ФОС. Четвертая? глава - это экспериментальная часть, которая содержит описание физико-химических измерений и экспериментальных данных по полярности изученных соединений. В приложении 1 приведеныгИК спектры изученных соединений: В приложении 2 представлены ДМ исследован ных соединений рассчитанные по методу РМЗ с помощью программы HyperChem и по векторно-аддитивной схеме для реализующихся конформеров.
Работа выполнена в Казанском: государственном технологическом университете и в Казанском государственном университете в соответствии с планами темы НКШЭОС и кафедры высокомолекулярных и элементооргани-ческих соединений КПУ (№ госрегистрации;01200106137) и; поддержана;Комитетом Научных Ис ел едований Пол ьс кой Академи и Hay к (грант № 2-266 7-92-03);Санкт-Петербургским Конкурсным Центром і по - вопросам г фундаментального естествознания (грант № 97-0-93-181), Министерством образования-Российской! Федерации; (Программа "Университеты. России? ",. гранты №s 015.05.01.17 и№ УР.05.01.016), Президентом РФЧПрограмма"Ведушие:на-учные. школы", гранты№ 96-15-97.330, № 00-15-97.424 и №HLLU750:20033), в которых диссертант участвовал в качестве исполнителя; а также индивидуал ьным грантом-стипендией Президента РФ для молодых ученых (1999-2001 г.г.).
Благодарю профессора: Х.Э; Харлампидш и профессора Р.А. Черкасова; за предоставленную возможность работать над избранной темой и постоянную поддержку невнимание, а также моего научного консультанта профессора Э.А; Ишмаеву за" помощь в выполнении- работы. Выражаю искреннюю признательность и благодарность всем? моим соавторам. Особая благодарность - В;М: Берестовицкой; Т.А. МастрюковоЙ; M;F. Воронкову, К.М;. Пет-русевичу; М:А. Пудовику и их сотрудникам и Л:М: Бурнаевой - за предоставленные для исследования соединения, а также F.P. Фаттаховой; моему аспиранту. Благодарю также Я- Михальского, М. Поджебовского, В:Е. Катаева; Г.А. Чмутову, Д;В; Чачкова Р.М; Аминову, И А. Литвинова,, Э.Г. Яркову и Т.А: Зябликову, принимавших участие, в выполнении отдельных этапов работы, за полезные дискуссии
