Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 5
2.1 Диоксид хлора: общие свойства и строение молекулы 5
2.1.1 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями 6
2.1.2 Комплексообразующая способность диоксида хлора 19
2.2 Оксоаммониевые соли 22
2.2.1 Получение и свойства 22
2.2.2 Реакции с участием оксоаммониевых солей 25
2.3 Заключение 42
3 Методика эксперимента 43
3.1 Синтез и очистка реагентов 43
3.1.1 Очистка растворителей и реактивов 43
3.1.2 Диоксид хлора 45
3.1.3 Синтез оксоаммониевых солей 46
3.2 Методы идентификации и анализа 47
3.2.1 Идентификация и анализ диоксида хлора 47
3.2.2 Определение коэффициента молярного поглощения оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1'-оксила 49
3.2.3 Анализ спиртов и продуктов их окисления 50
3.3 Методы эксперимента 51
3.3.1 Изучение процесса комплексообразования диоксида хлора с различными органическими соеоинениями 51
3.3.2 Превращение комплексов диоксида хлора с нитроксильными радикалами в оксоаммониевые соли 55
3.3.3 Изучение кинетики реакции взаимодействия оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6,б-тетраметилпиперидин-1-оксиласо спиртами 57
4 Результаты и их обсуждение 58
4.1 Комплексообразование диоксида хлора с нитроксильными радикалами 58
4.2 Комплексы диоксида хлора с ароматическими соединениями 98
4.2.1 ЯМР-спектроскопия 9Н
4.2.2 УФ-спектроскопия 105
4.2.3 Заключение 109
4.3 Превращение комплексов нитроксильных радикалов и диоксида хлора в оксоаммониевые соли 110
4.3.1 Получение оксоаммониевых солей 110
4.3.2 Кинетические закономерности образования оксоаммониевых солеи 115
4.4.1 Продукты реакции 1 IS
4.4.2 Кинетика реакции 119
5 Выводы 131
6 Список литературы
- Реакции диоксида хлора с органическими соединениями
- Очистка растворителей и реактивов
- Изучение процесса комплексообразования диоксида хлора с различными органическими соеоинениями
- Превращение комплексов нитроксильных радикалов и диоксида хлора в оксоаммониевые соли
Введение к работе
Окислительные процессы играют важную роль в природе, химии и химической технологии. Один из наиболее распространенных методов оксифункционализации химических соединений самых различных классов - это действие органических и неорганических окислителей. С этой точки зрения значительный интерес представляет диоксид хлора, широко применяемый в промышленности в качестве отбеливателя, а также в водоочистке. Большинство работ по химии диоксида хлора выполнено в водных растворах при низких концентрациях реагентов. Сведения о реакциях диоксида хлора в органических растворителях немногочисленны. В то же время, представляет интерес использование диоксида хлора как окислителя в синтетической органической химии. Поэтому исследование реакций диоксида хлора с органическими соединениями, изучение интермедиатов, механизмов и влияния различных факторов на состав и выход продуктов весьма актуально.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-33195), и совместно с Башкирским государственным университетом в рамках федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1-573.
Цель работы
Получение, идентификация и определение спектральных характеристик комплексов и термодинамических параметров процесса комплексообразования диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами и ароматическими соединениями; исследование влияния строения нитроксильных радикалов и природы среды на процесс комплексообразования; изучение кинетических закономерностей превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами в оксоаммониевые соли; исследование реакционной способности (кинетики, продуктов и механизма) образующейся оксоаммониевой соли в реакции со спиртами.
Научная новизна
Исследовано комплексообразование диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами различного строения. Выявлено влияние строения исходного нитроксильного радикала и природы среды на комплексообразующую способность диоксида хлора с нитроксильными радикалами. Впервые установлено образование комплексов при взаимодействии диоксида хлора с ароматическими соединениями. Впервые выделены и идентифицированы оксоаммониевые соли, образующиеся в результате превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами. Исследованы продукты и кинетические закономерности окисления спиртов оксоаммониевой солью - хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.
2 Обзор литературы
Реакции диоксида хлора с органическими соединениями
Диоксид хлора ОСЮ при нормальных условиях представляет собой легко сжижающийся газ желто-зеленого цвета с запахом, напоминающим запах молекулярного хлора. Температура кипения СІСЬ равна 9.7 ± 0.3 С, в жидком состоянии он имеет красно-коричневую окраску и чрезвычайно взрывоопасен, а при -59 С затвердевает Теплота испарения диоксида хлора 6.3 ± 0.1 ккал/моль, критическая температура -192 С, критическое давление 85 атм. Плотность ОСЬ уменьшается от 1.973 г/см3 при -60 С до 1.653 г/см3 при 5 С. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четыреххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей.
Энтальпия образования CICh согласно [1] равна 23.0 ± 2.0 ккал/моль Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10.33 ± 0.02 эВ [2, сродство к электрону 2.378 ± 0 006 эВ [3]. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе - Е(С102/С1С 2 ) = 0.94 В
Диоксид хлора имеет нечетное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации, однако в работах [5, 6] было показано, что при температурах ниже -108 С С1СЬ образует слабосвязанные диамагнитые димеры типа «голова к хвосту» относительно С1-0 связей.
В газовой фазе ЭПР спектр CICh не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней молекулы диоксида хлора [7]. В растворах СІСЬ дает, как правило, широкий синглетный сигнал в ЭПР спектрах. При определенных условиях спектральная линия усложняется, приобретая квартетный характер, вызванный сверхтонким расщеплением на ядрах хлора 35С1 и 37С1, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1.70 ± 0.03 и 1.37 ± 0.03 мТ, соответственно [8]. ЭПР спектр ОСЬ, адсорбированного на различных поверхностях, еще более сложен [9, 10], что позволяет использовать его в качестве спинового зонда [11]. Молекула диоксида хлора имеет нелинейное строение, её группа симметрии С2„ (рис. 2.1.).
Длина связи С1-0 и угол 0-С1-0: /= 1.470 А и а = 117.4 [12]. Дипольный момент молекулы С10г, равен 1.792 D [13]. В ИК спектре газообразного диоксида хлора частоты, соответствующие симметричному деформационному колебанию, симметричному и асимметричному валентным колебаниям имеют значения 447.7, 945.6 и 1110.1 см"1 [14-17]. Также наблюдаются обертоны и составные частоты 1870.0, 2031.0, 2954.0 и 3333 0 см"1.
Основным состоянием молекулы диоксида хлора является 2В\ [18]. Переходу в первое возбужденное состояние 2Аг соответствует полоса поглощения с четко выраженной вращательной структурой в диапазоне 270 - 510 нм с максимумом при -360 нм (рис. 2.2.).
В вакуумном ультрафиолете диоксид хлора имеет три системы полос, связанные с первым (183, 163 нм) и вторым (157 нм) ионизационными потенциалами; первая система состоит из трех полос, вторая - из семи, третья - из восьми [7]. Фотохимия СІСЬ детально обсуждается в недавно опубликованном обзоре [19].
ак ни удивительно, органическая химия диоксида хлора исследована относительно мало. Наибольшее количество работ посвящено реакциям СІСЬ с органическими соединениями при условиях «обработки питьевой воды» в водных растворах с рН=3 - 9 при крайне низких концентрациях субстратов (10" - 10" М) О реакциях С10г с органическими соединениями в органических растворителях и в газовой фазе сведений недостаточно.
Из имеющейся обзорной литературы необходимо отметить книгу Masschelein a [20], а также обзоры [21-23]. Кинетические данные по реакциям СІСЬ, полученные к концу 80-х годов сведены в статье Neta, Huie и Ross a [24]. Обширное исследование кинетики реакций диоксида хлора с большим набором органических соединений в водных растворах проведено Hoigne и Ваёег ом [25], однако продукты при этом не исследовались.
Согласно [23] диоксид хлора вообще не реагирует с алканами и циклоалканами, что связано с высокой химической инертностью последних и недостаточной окислительной активностью CICh. То, что в некоторых случаях [26] все-таки наблюдались окислительные превращения, связано, вероятно, с реакциями радикалов, образующихся при термолизе или фотолизе диоксида хлора или в результате реакций с примесями. Действительно, согласно [27] наличие примесей молекулярного хлора приводит к быстрой реакции диоксида хлора с соединениями, не реагирующими с чистым ОСЬ.
Наиболее исследованы реакции СІСЬ с циклогексеном [28, 29], метилолеатом [30] и стильбенами [31]. При окислении чистого циклогексена диоксидом хлора, взятом в недостатке, образуется достаточно сложная смесь продуктов (здесь и далее отношения мольные, выходы в мольных процентах относительно начального количества органического соединения):
При окислении большими количествами диоксида хлора (СбНю/СІСЬ = 1.5/1) в водной суспензии, вдобавок к указанным продуктам образуются кислоты: адипиновая, глутаровая и янтарная. В кислой среде (рН 2) глутаровая кислота становится основным продуктом.
Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров водным раствором диоксида хлора протекает аналогично, но вместо спиртов преимущественно образуются кетоны [20, 30].
Спектр и выход продуктов окисления стильбенов и их производных сильно зависят от строения субстрата окисления и от среды, в которой проводится реакция 31. Было изучено окисление тиракс-стильбена в тетрахлоруглероде и в воде (стильбен/С102=1/2):
Предполагается [31], что на первой стадии происходит присоединение диоксида хлора к двойной связи. Возможно, что эпокси-производное так же образуется в ходе реакции в воде, однако быстро распадается
Очистка растворителей и реактивов
Неоднократно сообщалось [74, 93] о том, что под действием оксоаммониевых солей окисления сульфидных групп не происходит. Однако, в работе [94] сообщается о быстром и селективном окислении дисульфидов в моно- или дисульфоксиды в двухфазной системе соответственно одним или двумя эквивалентами гипохлорита натрия в присутствии каталитических количеств нитроксила TEMPO и бромида калия. В случае 1,2-1,3-бис(фенилтио)алканов и ор/ио-бис(фенилтиометил)бензола был получен соответствующий укезо-дисульфоксид с 90-98% стереоселективностью.
В работе [95] показано, что добавление нитроксилов ускоряет процесс окисления фенола тетранитрометаном в водных растворах. Для процесса окисления предложена следующая цепная схема:
Существует большой цикл работ ЮН. Козлова и АН. Петрова в котором изучено каталитическое действие нитроксилов на окислительно-восстановительные реакции в водных растворах. Авторами показано, что введении в систему нитроксильных радикалов приводит к существенному ускорению процесса. В качестве примеров подобных реакций авторами приводятся реакции окисления перекиси водорода [96] и нитрит-иона тетранитрометаном, формиат-иона диоксидом хлора [97] и хлорноватистой кислотой [98]. В качестве катализаторов использовали как шестичленные (пиперидинового ряда) так и пятичленнные [99] (пирролидинового и пирролинового рядов) нитроксилы. Показано, что как в случае пятичленных, так и в случае шестичленных нитроксильных радикалов механизм реакции одинаков и сводится к следующей общей схеме:
В рамках этого механизма лимитирующей реакцией является реакция (I) Введение вместо нитроксильного радикала соответствующего ему гидроксиламина сказывается на процессе реакции лишь в первоначальный период времени, необходимый для превращения гидроксиламина в нитроксил. Введение же в систему оксоаммониевою иона полностью устраняет участки разгона на кинетических кривых. Авторами проведено полное исследование указанных выше реакций окисления и оценены константы скоростей.
В работе [100] показано, что электрохимическое окисление аминов в присутствии нитроксилов в водной среде приводит к образованию альдегидов и кетонов, а в среде безводного ацетонитрила образуются в основном нитрилы:
Электролиз проводили при потенциале 0,33 В. Для превращения аминов в кетоны и альдегиды, в смесь состоящую из 1 ммоль амина, 8 ммоль 2,6-диметилпипридина и 0,2 ммоль нитроксила добавляли 0,5 М раствор перхлората лития в смеси ацетонитрил -вода. Для получения нитрилов к той же смеси добавляли 0,5 М раствор перхлората лития в безводном ацетонитриле. Выход нитрилов составлял от 55% ( при окислении Ph(CH2)2NH2) до 91% ( при окислении шра-метоксибензиламина). Выход альдегидов при окислении аминов в водной среде практически количественный (до 93%), при этом не происходит дальнейшего окисления альдегидов в карбоновые кислоты 2.3 Заключение
Анализ литературных данных показывает, что диоксид хлора инертен к некоторым классам органических соединений или реагирует с ними очень медленно. Из имеющихся сведений о реакциях СЮг можно заключить, что наиболее характерны для него реакции, идущие по механизму переноса электрона, однако, нельзя исключить возможность реакций других типов, например, отрыва атома водорода. Подавляющее большинство реакций СЮг исследовано в водной среде, перенос их в другие среды (органические растворители, поверхность) может сильно изменить как скорость, так и селективность этих реакций.
Сведения о предреакционных комплексах диоксида хлора с органическими соединениями и их возможной роли в реакциях в литературе практически отсутствуют В работе [63] теоретическими методами показано, что диоксид хлора способен образовывать комплексы с органическими соединениями. На примере нитроксильных радикалов экспериментально зафиксировано образование комплексов с переносом заряда и показана принципиальная возможность превращения комплекса в оксоаммониевую соль. Необходимо отметить, что оксоаммониевые соли сами являются эффективными окислителями многих органических соединений, однако их реакционная способность сравнительно мало изучена. Большинство работ по химии оксоаммониевых солей имеют синтетическую направленность. Сведения о кинетике и механизме реакций с участием оксоаммониевых солей недостаточны и часто противоречивы. В связи с этим представляло интерес изучение кинетических закономерностей взаимодействия оксоаммониевых солей с органическими соединениями.
Данная работа посвящена изучению комплексообразования диоксида хлора с некоторыми органическими соединениями, их превращения и реакционной способности образующихся продуктов. З Методика эксперимента 3.1 Синтез и очистка реагентов
Изучение процесса комплексообразования диоксида хлора с различными органическими соеоинениями
Для проведения эксперимента в кювету сравнения объемом 3 мл загружали 0 3 мл + 1.5 мл 0.1 М раствора радикала (/) в гептане и доливали 2.7 + 1.5 мл гептана В рабочую кварцевую кювету объемом 3 мл помещали 0.3 мл + 1.5 мл 0.1 М раствора радикала (/) в гептане, приливали 2.4 + 1.2 мл гептана, вбрасывали 0.3 мл 1-10-2 М раствора диоксида хлора в гептане и следили за кинетикой расходования диоксида хлора на максимуме
За кинетикой реакции следили по расходованию оксоаммониевой соли (1а) спектрофотометрическим методом на приборе «Specord Carl Zeiss Jena», в кварцевых кюветах с длиной оптического хода луча / = 1см на максимуме поглощения {1а) при длине волны А, = 450 нм. Образующиеся из спиртов и соли продукты не мешают спектрофотометрическому измерению в данной области. Эксперименты проводили при температурах 10+60 С в среде ацетонитрила. Типичная методика кинетического эксперимента заключалась в следующем: в рабочую кювету, объемом 3 мл, помещали раствор изучаемого спирта в ацетонитриле. В кювету сравнения наливали ацетонитрил Кюветы термостатировали в кюветной камере спектрофотометра при 10+60 С. Температуру в кювете определяли с помощью откалиброванной в данном температурном интервале термопары. Далее, в рабочую кювету добавляли необходимое количество раствора {1а) в ацетонитриле и следили за изменением оптической плотности {1а). Начальные концентрации {1а) и спиртов варьировали в пределах (2.5-+5.0)-10 М и (0.95+10.40)-10"2М соответственно
Известно [107-110], что нитроксильные радикалы образуют комплексы, как с органическими, так и неорганическими соединениями. Методами ЭПР, УФ-спектроскопии и спектроскопии в видимой области обнаружены донорно-акцепторные комплексы ди-/яре/я-бутил-М-оксила с такими соединениями как тетрацианэтилен, 2,3-дихлор-5,6-дициан-и-бензохинон, хлоранил, фенол [109]. Спектральными методами для комплексов тетрацианэтилена и фенола измерены .тах и определены константы равновесия: wx равны 790 и 423 нм, константы равновесия 4.0 и 6.4 М"1 соответственно. В работе [108] по появлению широкой полосы поглощения в видимой области спектра с Хщах при 470 нм было обнаружено образование комплекса с переносом заряда нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с йодом Методом Бенеши-Гильдебранда рассчитана константа комплексообразования (2.5 М"1) и коэффициент молярного поглощения комплекса (3850 М" -см" ). В цикле работ Бучаченко А.Л. (см. напр. [107, 111, 112]) изучена комплексообразующая способность нитроксильных радикалов с органическими соединениями методом ЯМР-спектроскопии. Показано, что нитроксильные радикалы являются типичными комплексообразователями, выступая в роли как акцепторов так и доноров электронов. Теоретическими и экспериментальными методами надежно доказано, что нитроксилы образуют разные типы комплексов с участием различных орбиталей. Отмечается, что пятичленные нитроксилы обладают менее выраженными комплексообразующими свойствами, нежели шестичленные. Например, с метанолом константы комплексообразования равны 0 2 М"1 и 3.5 М"1 для 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-1-оксила и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила соответственно [1 ] 1]. По мнению авторов, такое различие объясняется особенностями геометрической структуры радикалов. Таким образом, можно сказать, что нитроксильные радикалы способны образовывать комплексы с соединениями разных классов, при этом они могут быть как акцепторами, так и донорами электронов. По комплексообразующей способности диоксида хлора сведений мало. В работе [63] квантово-химическими методами показано, что диоксид хлора способен образовывать комплексы с рядом органических соединений, экспериментально удалось зафиксировать комплексы диоксида хлора с нитроксильными радикалами и показана принципиальная возможность дальнейшего превращения комплекса в оксоаммониевую соль Однако, систематические исследввания не проводились.
В данной главе представлены результаты исследования реакции образования комплексов с переносом заряда между диоксидом хлора и различными нитроксильными радикалами и проведено систематическое изучение влияния строения нитроксильных радикалов и полярности среды на характеристики процесса комплексообразования.
Комплексообразование диоксида хлора с нитроксильными радикалами изучено на примере нитроксильных радикалов пиперидинового (1) - (5), имидазолинового (6), (7) рядов и нитроксильного радикала с ароматическими заместителями (#) При смешении растворов диоксида хлора и нитроксильных радикалов пиперидинового ряда (/) - (5) в таких растворителях как ацетон, ацетонитрил, гептан, дихлорметан, диэтиловый эфир, тетрахлорметан и толуол, а также при продувке газообразного диоксида хлора через силикагель, с нанесенными на него радикалами при комнатной температуре наблюдалось возникновение интенсивного темно-красного окрашивания. В электронных спектрах поглощения наблюдалось появление новой широкой бесструктурной полосы поглощения в области 450-500 нм (рис. 4.1). 0.4
Превращение комплексов нитроксильных радикалов и диоксида хлора в оксоаммониевые соли
Таким образом, двумя независимыми методами показано, что диоксид хлора образует комплексы с ароматическими соединениями. В методе ЯМР-спектроскопии образование комплексов фиксировали по парамагнитному сдвигу линий протонов ароматического кольца в изученных соединениях. При использовании электронной спектроскопии наблюдали появление новой полосы поглощения в видимой области спектра. Константы комплексообразования рассчитанные из данных, полученных этими методами, совпадают: для дурола К = 2.6±0.3 (ЯМР-спектроскопия), К = 2.22±0.14 (УФ-спектроскопия); для нафталина К = 1.7±0.2 (ЯМР-спектроскопия), К = 1.4±0.1 (УФ-спектроскопия)
Из литературы известно, что при действии сильных окислителей (СЬ, Вг?) на нитроксильные радикалы образуются оксоаммониевые соли [68]. При действии таких окислителей как 12 образование оксоаммониевых солей не происходит, однако было зафиксировано образование комплексов с переносом заряда [108] Такая различная реакционная способность хлора и брома по сравнению с иодом связано с низким окислительно-восстановительным потенциалом последнего (ЕС(СІ2/СІ2") = 1 36 В, Е(Вг2/Вг2 ) = 1.07 В, Е(І2/І2") = 0.54 В). Так как диоксид хлора имеет более высокий окислительно-восстановительный потенциал (Е СІСЬ/СІСЬ) = 0.95 В [20]) нежели Ь, то следует ожидать образование оксоаммониевых солей при взаимодействии диоксида хлора с нитроксильными радикалами. Действительно, было установлено, что с течением времени, в ряде растворителей, окраска, характерная для комплекса исчезала. Процесс сопровождался постепенным уменьшением и полным исчезновением УФ-спектра диоксида хлора, а также ЭПР спектров нитроксильного радикала и диоксида хлора
Для нитроксильных радикалов (1) - (4), (б) в таких растворителях как гептан, диэтиловый эфир, толуол, тетрахлорметан наблюдали образование желтого солеподобного осадка. В ацетоне формирование осадка не происходило, однако наблюдали достаточно быстрое исчезновение окраски, характерной для комплекса диоксида хлора с нитроксильными радикалами. При высоких концентрациях исходных реагентов из растворов в ацетоне выпадал белый кристаллический осадок, по элементному составу которого можно заключить, что это хлорит гидроксиламина Например, для продукта, образующегося при взаимодействии нитроксильного радикала (1) и диоксида хлора в ацетоне элементный анализ показал следующие результаты найдено С 47.2% Н 9.1% С1 14.6% N 6.2% О 22.9%. Вычислено С 47.89% Н 8.93% С1 15.71% N 6.21% О 21.26%.
В случае использования в качестве растворителей ацетонитрила и дихлорметана формирование осадка не происходило, однако наблюдалось окрашивание раствора в желтый цвет, что, по всей видимости, объясняется хорошей растворимостью образующегося продукта в указанных растворителях.
Установлено, что на скорость образования осадка оказывает влияние как строение нитроксильного радикала так и природа растворителя. В случае нитроксильного радикала (2) формирование осадка в тетрахлорметане происходило за 40-60 минут, в толуоле за сутки, а диэтиловом эфире окраска, характерная для комплекса, не исчезала в течении 2-х недель. Из смеси нитроксильного радикала (1) и диоксида хлора в толуоле осадок выпадал в течение 5-6 часов.
Полученные соединения диамагнитны, однако, со временем, появляются ЭПР-сигналы, характерные для исходных нитроксильных радикалов. Этот процесс ускоряется в присутствии воды и (или) при облучении светом.
В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются интенсивные полосы при 1624 см"1 (1а), 1612 см"1 (2а), 1623 см"1 (За), 1620 см"1 (4а), 1684 см 1 (6а), отсутствующие в спектрах исходных реагентов и характерные для групп [68] (рис. 4.58). В УФ-спектрах синтезированных продуктов наблюдали две полосы поглощения в области 220 и 450 нм. Первая полоса обладает высокой интенсивностью ( 10000 М" -см" ) и относится к разрешенному п— ж-переходу. Интенсивность второй полосы меньше (є 400 М" -см" ), в неполярных растворителях она сдвигается в красную область, что позволяет отнести ее к и - я -переходу. Сравнительно высокая интенсивность формально запрещенного и - ж-перехода по сравнению с исходным нитроксильным радикалом (в ацетонитриле А.тах = 460 нм, є » 15 М"-см") по-видимому, вызвана возмущением запрещенного перехода разрешенным переходом с переносом заряда в исходном комплексе [69]. Появление подобных линий в ИК- и УФ-спектрах было отмечено Голубевым и сотрудниками при действии молекулярного хлора и брома на нитроксильные радикалы ряда пиперидина, пирролидина и пиррола [70, 73].
В случае нитроксильного радикала (5) были получены только растворы соответствующей оксоаммониевых солей, обладающие всеми свойствами, характерными для оксоаммониевых солей.
Оксоаммониевую соль (7а) имидазолинового ряда не удалось получить простым смешиванием растворов нитроксильного радикала (7) и диоксида хлора. Нитроксильный радикал (7) при комнатной температуре не образует комплекс с диоксидом хлора, и, следовательно, не окисляется при этих условиях в оксоаммониевую соль При пониженных температурах комплекс не превращается в оксоаммониевую соль из-за отсутствия термической активации. Известно, что активирующую роль может играть излучение. Действительно, фотолизом комплекса С10г и радикала (7) при температуре жидкого азота также была получена оксоаммониевая соль. В её ИК-спектре полоса +N=0 группы наблюдается при 1680 см 1 (рис. 4.58). Элементный анализ показал следующие результаты:
