Введение к работе
Актуальность работы. Реакции жидкофазного окисления винильных соединений имеют большое практическое значение для химии и химической технологии. Химический анализ таких процессов является весьма важной научной задачей, сочетающей несомненную практическую ценность с фундаментальным характером проводимых исследований. Радикально-цепной механизм данного процесса сформулирован уже давно, однако многие важные его аспекты до настоящего времени остаются нераскрытыми. Особое место здесь принадлежит исследованию кинетики элементарных реакций, что в столь сложной системе возможно только при использовании всего арсенала современной физической химии.
В настоящее время изучен и установлен механизм окисления многих классов непредельных соединений: классических винильных мономеров (стирол, акрилаты, метакрилаты и т.п.), аллильных соединений, 1,2-замещенных этилена и 1,4-замещенных бутадиена. Исключением в этом ряду являются винилпиридины, для которых не только не установлен механизм окисления, но и практически отсутствуют систематические данные о кинетических закономерностях их взаимодействия с кислородом. Интерес к установлению механизма окисления винилпиридинов диктуется тем обстоятельством, что в органической химии существует представление о том, что пиридиновое кольцо аналогично таковому в стироле, в то же время наличие в данном кольце атома азота, и, соответственно, изменение распределения в нем электронной плотности, может придавать процессу особую специфику.
Постановка такой работы представляет значительный интерес и для химической технологии, поскольку винилпиридины используются для синтеза сополимеров, которые в виде латексов широко применяются в качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев, а также в производстве шин и синтетического каучука. При этом, как и другие винильные соединения, винилпиридины, являются полимеризационноспособными веществами, поэтому их стабилизация является одной из важных задач химической технологии.
Для решения этой задачи необходимо получение обширной кинетической информации по элементарным реакциям исследуемых соединений, изучение продуктов их окисления, анализ связи между структурой реагирующих частиц и их реакционной способностью, установление детального механизма ингибирования и поиск эффективных антиоксидантов процессов окисления.
Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П. Г. Демидова, и выполнена в рамках ФЦП Минобрнауки РФ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проекты: «Кинетическое и квантово-химическое исследование реакционной способности химически и электрохимически генерируемых радикалов, анион-радикалов и анионов в элементарных жидкофазных реакциях с органическими соединениями», Госконтракт № П2272, «Термодинамика и кинетика элементарных гомолитических и гетеролитических реакций стабильных и лабильных радикалов и анион-радикалов в химических, электрохимических и биохимических процессах» Госконтракт Роснауки № 02.740.11.0636) и Тематического плана Минобрнауки (проект: «Теоретическое и экспериментальное исследование роли полярных эффектов в цепных реакциях лабильных и стабильных радикалов в конденсированной фазе»).
Целью работы явилось установление механизма неингибированного и ингибированного окисления винилпиридинов.
Для ее реализации необходимо решить следующие задачи:
провести кинетическое исследование механизма инициированного окисления винилпиридинов;
проанализировать состав первичных продуктов окисления исследуемых соединений;
изучить реакционную способность винилпиридинов в реакциях с пероксирадикалами;
исследовать кинетические закономерности окисления винилпиридинов в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и продуктов их превращения.
Научная новизна. Проведен сравнительный квантово-химический анализ основных структурных и электронных параметров стирола и винилпиридинов (2-винилпиридин,4-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин). Полученные результаты свидетельствуют о близости электронного строения этих соединений, что позволяет рассматривать винилпиридины как близкие аналоги стирола в радикальных реакциях присоединения к двойной связи. Однако, наличие атома азота в винилпиридинах приводит к некоторым различиям в реакционной способности -связей , как в ряду исследуемых мономеров, так и при их сравнении со стиролом.
Впервые изучен состав первичных продуктов инициированного окисление винилпиридинов; определены кинетические параметры процесса. Показано, что окисление винилпиридинов протекает по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей, при этом ведущим цепи окисления является полипероксирадикал.
Впервые методом Говарда-Ингольда определены значения констант скорости присоединения кумил- и трет.-бутилпероксирадикалов к изучаемым мономерам. Обнаружено, что изменение константы скорости происходит симбатно изменениям в значениях электронной плотности двойной связи и энергии стабилизации образующегося в акте присоединения радикального аддукта.
Исследованы кинетические закономерности окисления винилпиридинов в присутствии ингибиторов разных классов (фенолы, ароматические амины, соединения переходных металлов). Обнаружен многократный обрыв цепей на молекулах введенных ингибиторов.
На основании изучения кинетики поглощения кислорода в окисляющихся винилпиридинах в присутствии циклических нитроксильных радикалов (пипиридинового, пирролинового рядов) и соответствующих им гидроксиламинов и анализа данных ЭПР-спектроскопии установлен механизм ингибированного стабильными нитрокисльными радикалами процесса окисления виннилпиридинов. Обнаружен эффект многократного обрыва цепей на стабильных нитроксильных радикалах, который с помощью кинетического компьютерного моделирования объяснен реакцией пероксидных радикалов субстрата с нитроксильными радикалами и продуктами их превращения – гидроксиламинами.
Положения, выносимые на защиту
механизм инициированного окисления винилпиридинов;
механизм регенерации стабильных нитроксильных радикалов в окисляющихся винилпиридинах.
Научно-практическая ценность. Полученная обширная кинетическая информация о детальном механизме ингибированного и неингибированного окисления является научной основой регулирования процессов синтеза, хранения и переработки винилпиридинов в изделия .
Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XXII Симпозиум «Современная химическая наука» (г.Туапсе, 2010г.); Международная конференция «Биоантиоксидант» (г.Москва, 2010г.); V международная конференция «Современные проблемы физической химии» (Украина, г. Донецк, 2011г.); Международная научно-практической конференция «Современные проблемы биологии, экологии, химии» (г. Ярославль, 2011г.); XXV Юбилейная Международная научно-техническая конференция, посвященная памяти академика АН РБ Рахманкулова Д.Л. «Химические реактивы, реактивы и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2011г.); 50-я Юбилейная международная научно-студенческая конференция «Студент и научно- технический прогресс» (г. Новосибирск, 2012 г.); 65-я Всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистров и аспирантов с международным участием (г. Ярославль, 2012 г.); Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012» (г. Тула, 2012 г.); Международная конференция молодых ученых и V школа им. академика Н. М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (г. Москва – г. Ереван, 2012 г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 117 страницах, включая 76 рисунков и 23 таблицы. Список использованных источников включает 113 наименования.
