Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Методы получения циклофосфазенов 7
1.2. Структура и электронное строение фосфазенов 8
1.3. Гидролиз фосфазенов 12
1.4. Основные направления и механизмы реакций фосфазенов с различными нуклеофилами 19
Глава 2. Экспериментальная часть 24
2.1. Синтез и очистка исходных веществ 24
2.2. Продукты исследованных реакций 27
2.3. Методика кинетических исследований 29
2.3.1. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных аминов 29
2.3.2. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии N-оксидов пиридина 32
2.4. Методика определения концентраций веществ спектрофотометрическим методом 33
2.4.1. Определение фосфатов 33
2.4.2. Определение катиона аммония 34
2.4.3. Определение содержания воды в ацетонитриле с использованием галогенидов кобальта 36
2.5. Электрохимические измерения 39
2.5.1. Потенциометрическое кислотно-основное титрование соли фосфазена и N-оксида пиридина 39
2.5.2. Аргентометрическое потенциометрическое титрование соли фосфазена и N-оксида пиридина 40
2.6. Электронная и инфракрасная спектроскопия 41
2.7. Математическая обработка результатов 41
2.7.1. Кинетические измерения 41
2.7.2. Спектрофотометрические измерения 42
2.7.3. Электрохимические измерения 44
Глава 3. Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил - вода 45
Глава 4. Исследование гидролиза гексазамещенной «ониевой» соли гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина 64
Глава 5. Исследование кинетических закономерностей гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии гетероароматических N- оксидов 79
5.1. Формальные кинетические закономерности реакции гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии N-оксидов пиридина 79
5 .2. Математическое моделирование механизмов гидролиза фосфазена в присутствии N-оксидов пиридина 91
Выводы
Литература 111
- Структура и электронное строение фосфазенов
- Продукты исследованных реакций
- Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил - вода
- Исследование гидролиза гексазамещенной «ониевой» соли гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина
Введение к работе
Объектом исследования настоящей работы является циклический тример фос-фонитрилгалогенидов - гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен), структуру которого можно представить формулой:
CKDxCl
ci-J I"Ci
По своей структуре данное соединение является типичным неорганическим соединением, но в тоже время планарность фосфонитрильного цикла, эквивалентность по длине всех связей PN, делокализация электронной плотности по периметру кольца, формальное соответствие правилу Хюккеля и тип реакций делает это соединение близким по реакционной способности с бензолоподобными структурами. Более подробно строение гексахлорциклотрифосфазатриена будет рассмотрено в главе 2.
Особенности циклических фосфонитрилхлоридов способствовали синтезу различных производных, обладающих набором ценных свойств и нашедших различное практическое применение. Так циклофосфазены используются' в производстве полимеров [44, 48, 49, 58 62, 72, 73, 75, 89, 109, 113, 114], негорючих и термостойких материалов [50, 64, 65, 87, 88, 101], отвердителей синтетических клеев [22, 23, 95, 87] и т.п. Циклофосфазены так же нашли применение в производстве лекарственных и биологически-активных соединений [1, 28, 54, 55, 61, 100, 105].
Уникальные особенности циклофосфазенов обусловили большой интерес к исследованию реакционной способности циклических фосфонитрилгалогенидов, что нашло отражение в большом количестве публикаций, посвященных реакционной способности фосфазенаї.
Актуальность исследования
Основными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения галогена при Р-С1 связях. Изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора является одной из актуальных проблем в области теоретической и прикладной химии, в частности изучение механизма нуклеофильной атаки соединений с тетраэдрическим атомом фосфора важно по причине того, что в
основе большинства биологических процессов, связанных с передачей энергии, лежит межмолекулярный перенос фосфорильной группы[18].
К настоящему времени изучены кинетические и термодинамические закономерности и установлены механизмы реакций нуклеофильного замещения в молекуле гексахлорциклотрифосфазатриена с участием аминов, спиртов, фенолов и других соединений. Процессы нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора описываются в рамках SN2(P) HflH-SNl(P) - замещений, протекающих с участием* вакантных d-орбиталей атома фосфора. Среди реакций нуклеофильного замещения при связи Р-С1, к настоящему времени, оставался неизученным гидролиз фосфазена. Этот процесс также является реакцией Sn, сопутствует ряду основных процессов и характеризуется рядом особенностей. Гидролиз является* одним из немногих на примере которого можно установить роль «ониевых» солей фосфазена в реакциях нуклеофильного замещения.
Цель работы - заключалась в исследовании кинетических и термодинамических характеристик гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Выяснить роль различных азотистых оснований в процессе гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена.
Изучить кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.
Установить роль «ониевых» солей гексахлорциклотрифосфазатриена с гетероа-роматическими N-оксидами как возможных промежуточных продуктов гидролиза.
Исследовать кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии гетероароматических N-оксидов.
Научная новизна.
Впервые представлены кинетические и термодинамические закономерности гидролиза фосфазена в присутствии органических оснований. Установлен механизм гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов. Исследована кинетика и установлена природа интермедиата гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии низкоосновных органических оснований, обладающих высокой нуклеофильностью.
Практическое значение
Полученные результаты дополняют имеющиеся сведения о реакциях нуклео-фильного замещения галогена в гексахлорциклотрифосфазатриене с участием нук-леофилов различной природы. Экспериментальные данные могут быть использованы в решении технологических вопросов получения производных фосфазенов, а так же в области фармакологических исследований с применением производных фосфазенов как лекарственных препаратов, с целью изучения их метаболизма.
На защиту выносятся
Кинетические закономерности и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии третичных алифатических аминов.
Природа интермедиата гидролиза в присутствии N-оксидов пиридина.
Кинетика и механизм реакции гидролиза фосфазена в присутствии N-оксидов пиридина
Апробация работы.
Материалы диссертации представлены на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006г.), на III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (г. Караганда, 2006).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 работы.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 20 таблиц, 28 рисунков. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 114 наименований.
Структура и электронное строение фосфазенов
Как известно, реакционная способность, любого соединения определяется особенностями его электронного строения. Принимая во внимание то, что в литературе данные по структуре и электронному строению циклических фосфонитрилгалогенидов неоднозначны, а иной раз и противоречивы, мы кратко обобщим сведения по данному вопросу. Следует отметить, что электронному строению фосфазенов посвящены целые серии оригинальных публикаций и обзоров [26, 51, 31, 57, 80 ,81, 86 ,96-98 ,108, 106, 111, 112]. Для анализа электронного строения использованы данные современных физических и физико-химических методов, а также математические расчеты с привлечением моделирования возможных предполагаемых структур.
Наиболее признанной к настоящему времени моделью, описывающей структуру циклофосфазенов, является «островная» модель Дьюара. Вместе с тем, в сериях публикаций, ряд авторов склонны считать молекулу гексахлорциклотрифосфазатриена ароматичной. Несмотря на то, что почти вся исчерпывающая информация о структуре и электронном строении фосфазенов, включая данные до 2000 года, содержится в диссертации [5], в данном литературном обзоре, мы вкратце остановимся на основных моментах, позволяющих интерпретировать ароматический характер гексахлорциклотрифосфазатриена, а также проанализируем «островную» модель Дыоара, дополнив её информацией из оригинальных публикаций за последние годы.
Все связи фосфор-азот в фосфазене имеют одинаковую длину (1,58 А), что значительно меньше длины одинарной P-N связи (1,77 А). Такое уменьшение длины связи Р - N указывает на дополнительное связывание в кольце. Величина валентного угла PNP в фосфазеновом кольце (121,4) может свидетельствовать о том, что атом азо-та находится в sp - гибридизации, при этом негибридная орбиталь ориентируется перпендикулярно плоскости кольца.
Одной из моделью, описывающей связи в фосфазенах и, в частности, в фосфазене (I), является ря - d,,; модель. По этой модели циклический тример фосфонитрил-хлорида является ароматическим и к нему может быть применено правило Хюккеля, подобно ароматическим системам бензольного типа. Крейг предполагает [67, 70, 71], что в результате перекрывания Зй - орбитали атома фосфора, содержащей промоти-рованный с Зр - орбитали валентный электрон, с двумя 2pz - орбиталями атомов азота, также содержащих один электрон, происходит, образование п - связей между атомами фосфора и азота. Таким образом, автор отмечает непрерывный характер рл - d связывания вокруг кольца и делает вывод об ароматичности фосфазена (I).
«Островная» модель, предложенная Дыоаром [74] предполагает молекулу фосфазена (I) неароматической. Автор считает, что в л - связывании необходимо учитывать не только dxz - орбитали атома фосфора, но и dyz - орбитали. Атомные dxz и dyz орбитали могут образовывать рп - d связи только с р-орбиталями, находящимися в направлении её лопастей.
В этом случае указанные d - орбитали могут эффективно перекрываться с двумя другими атомными орбиталями, если все три атома будут располагаться на одной прямой, что в принципе невозможно для циклической структуры фосфазена. Дьюар предположил, что атом фосфора образует я - связи с двумя соседними атомами азота, используя две атомные орбитали, d и dyz, по одной на каждую рл - с связь. В результате этого, каждый атом азота связан % - связями с двумя атомами фосфора, образовавшаяся при этом трехцентровая л - связь характеризуется четкой локализацией. Таким образом, образуются «острова» электронной плотности, объединяющей Р -N - Р атомы.
Однако, несмотря на наблюдающееся выравнивание длин Р - N связей в фосфа-зене (I) (Р - N связь характеризуется промежуточной длиной между длиной чисто одинарной и двойной), молекула фосфазена (I) не может быть ароматической, так как отсутствует непрерывная я - связь вокруг фосфонитрильного кольца. В литературе приводятся данные, по которым проведенные квантово - механические расчеты и другие экспериментальные данные, подтверждают «островную модель» Дьюара [76-78] .
Приведенные в литературе, значения коэффициентов Виберга [111] для тримера фосфонитрилхлорида не подтверждают бензолоподобную модель Крейга и Паддока [68, 69] но, в свою очередь, указывают на то, что п - связи остаются «локализованными» в пределах Р - N - Р фрагментов.
Кроме того, проведенные квантово-механические расчеты модели Дьюара [52-53], объяснили высокую стабильность фосфазеного цикла за счет существования сильного трансуглового взаимодействия, которое наблюдается в фосфазене (I) между атомами фосфора, разделенными двумя связями фосфонитрильного цикла.
В фосфонитрильном цикле возможна дополнительная делокализация электронов, которая обусловлена электронодонорными свойствами атома азота. Неподелен-ная электронная пара атома азота взаимодействует с вакантными d - орбиталями атома фосфора, дополнительно усиливая к - характер связей Р - N [21, 26, 66]. Орбитали атома фосфора - dxy и d х -у могут перекрываться с обеих сторон с sp - орбиталью атома азота, содержащей неподеленную электронную пару. Образующаяся при этом дополнительная связь называется я - связью. Образование п - связи вызывает частичное смещение электронной плотности от атома азота к атому фосфора, особенно при наличии сильных электроноакцепторных заместителей у фосфора. В молекуле фосфазена (I), под влиянием атомов хлора, основность атомов азота в цикле уменьшается, по сравнению с циклофосфазенами, имеющих электронодонорные заместители.
В последнее время, в литературе, появились данные математических моделирований структуры различных циклических фосфазенов, а также линейных олигомер-ных форм данного класса соединений.
Сложная структура фосфазенов не позволяет однозначно описать конкретные соединения в рамках одной модели, тем более, что начатый цикл работ по выяснению участия d - орбиталей в образовании химических связей, а также ароматичности некоторых представителей циклофосфазенов незавершен.
Вместе с тем, следует отметить, что сравнение некоторых характеристик для циклического тримера, тетрамера и некоторых производных фосфазена, позволяет предположить наличие критериев ароматичности в циклофосфазенах. Это позволяет данный класс соединений отнести к потенциальным неорганическим структурам с ароматическими характеристиками.[3, 56, 63, 94] 1.3 Гидролиз циклофосфазенов
Продукты исследованных реакций
К раствору 0,0958 г фосфазена в ацетонитриле (2,75-10"4 моль) добавляют 0,1672 г триэтиламина (1,66-10" моль) и 0,1 г воды (5,55-10" моль), молярное соотношение реагентов 1:6:20. Через 24 часа ацетонитрил упарили. К насыщенному раствору 0,4576 г (1,31-Ю"3 моль) фосфазена в толуоле добавляют насыщенный раствор 0,7489 г (7,88-10"3 моль) N-оксида пиридина в толуоле (молярное соотношение реагентов 1:6,02). Через 24 ч толуол отгоняют в вакууме водоструйного насоса, осадок промывают хлороформом, далее осадок сушат в вакууме (10-15 мм) при температуре 40-50С. Полученную соль хранят над Рг05 в атмосфере сухого бокса. Получают 1,0943 г соли (выход 90,7%). Структура соли (VIII) подтвер ждена данными ИК-спектроскопии. Т.пл. 152-155 С, что соответствует литературным данным, указанных в [5, 43].
Полученная соль (VIII) (см 2.2.2) в водном растворе, при последующем выпаривании воды, полностью гидролизуется в соответствии с уравнением (2.3): VIII+ 12 Н20 - 3NH4H2P04 + 6 [I J + 6НС1 (2.3) "г/ 0,2764г соли фосфазена с N-оксидом пиридина (см 2.2.2) растворяют в минимальном количестве воды (смесь растворяется полностью без остатка). Через сутки вода упаривается в вакууме, получено 0,2556г смеси продуктов. 2.3 Методика кинетических исследований 2.3.1 Гидролиз фосфазена в водном ацетонитриле в присутствии триэтила мина и три-н-бутиламина.
Для измерения скоростей исследованных реакций был применен спектрофото-метрический метод анализа. Кинетические измерения выполнены на спектрофотометре СФ-46 (точность определения пропускания ±1%), снабженном термостатированным кюветодержателем.
Контроль за ходом реакций осуществляли по изменению оптической плотности третичных аминов на аналитической длине волны 250нм.
Максимумы поглощения фосфазена и третичных аминов практически совпадают (рис 2) поэтому была выбрана аналитическая длина волны 250нм, на которой даже при значительных концентрациях, поглощение фосфазена в ацетонитрильных растворах практически отсутствует. В свою очередь при концентрациях третичных аминов 0,00127 моль/л и более для растворов n-Bii3N, для растворов Et3N - 0,0026 моль/л w более, наблюдается заметное поглощение указанных растворов, на 250 нм. По этой причине контроль за, ходом реакции было возможно осуществлять на длине волны 250нм.
Изучение кинетики реакции гидролиза фосфазена в водном ацетонитриле в присутствии органических оснований - триэтиламина и три-н-бутиламина проводилось следующим образом: растворы фосфазена и третичного амина определенной концентрации термостатировали при температуре опыта, затем растворы сливали в пробирку, далее, из микродозатора, в раствор добавляли известное количество воды. Смесь помешают в кварцевую кювету и на спектрофотометре фиксируют изменение оптической плотности во времени. Время протеканияреакции начинают регистрировать сразу после добавления вреакционную смесь воды.
В пределах изменения концентрации третичных аминов по ходу процесса не соблюдается линейность- закона-Бугера-Ламберта-Бера. По этой причине экспериментально была установлена зависимость оптической плотности соответствующих аминов от концентрации. По уравнению, описывающему данную зависимость, рассчитывались концентрации третичных аминов в каждый момент времени (рис 3).
Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил - вода
Данная реакция является многокомпонентной и включает субстрат, воду и третичный амин; Для исследования механизма требовалось уточнить возможность взаимодействия- фосфазена: с третичными аминами; Из ряда;литературных источников; следует,, что продукт гидролиза (lb) является неустойчивым;; подвергается,; перегруппировке, которая, в конечном итоге, заканчивается/ разрывом P=N связеш фосфонитрильного цикла.
Взаимодействие циклофосфазенов с третичными аминами было исследовано-Бургом и Кароном [60]; Впоследствии данная реакция; а так же реакция с другими аминами.была повторена в среде полярных и неполярных растворителей в работах.В. В; Вапирова.[5; 7];
Реакция между триэтиламином и фосфазеном в среде полярных и неполярных. растворителей не приводит к образованию продуктов взаимодействия. В этих условиях с количественным выходом» выделяется тидрохлоридная соль триэтиламина. Источником воды в данном случае, по-видимому, служат следы влаги в растворителе или влага воздуха. Таким образом, взаимодействие фосфазена с третичными алифа тическими аминами можно считать весьма ограниченным, если реакция между три-метиламином и фосфазеном возможна, то реакция между триэтиламином и фосфазе-ном неосуществима. К тому же, в отличие от тримера фосфонитрилхлорида, тример фосфонитрилфторида не реагирует с триметиламином.
Исключив, возможность реакции между триэтиламином и фосфазеном, мы направили исследования на установление роли третичного амина в процессе гидролиза. Как известно из литературного обзора полный гидролиз фосфазена сопровождается развалом фосфонитрильного цикла. Действительно, после 24 часов выдерживания смеси фосфазена с триэтиламином в среде водного ацетонитрила и последующем выпариванием растворителя, в продуктах реакции, с 100 % выходом, фиксируется катион аммония. Это указывает на то, что в присутствии триэтиламина; процесс гидролиза протекает с количественным выходом и подтверждает неустойчивость продуктов гидролизу, которые в конечном итоге приводят к деструкции фосфонитрильного ядра. Интересното, что при выдерживании смеси фосфазен-триэтиламин, в тех же условиях, без упариванияірастворителя, в растворе не фиксируется катион аммония. Зафиксировать промежуточный, продукт полного гидролиза физико-химическими методами не представляется возможным, а-при выделении его-из раствора наблюдается расщепление связей Р - N кольца. Следует иметь ввиду, что при выделении продукта гидролиза из раствора, вместе с растворителем упаривается и триэтиламин. Концентрирование раствора приводит к снижению рН среды, в которой промежуточный продукт является, крайне неустойчив. Не смотря на то, что нам, как и предшествующим авторам [26], не удалось выделить промежуточный продукт гидролиза, можно сделать, вывод о .том; что фосфазен в присутствии триэтиламина подвергается гидролизу. Отметим, что гидролиз фосфазена в водно-органических средах, в которых он растворим; в отсутствии органических оснований, гидролизу не подвергается, даже в течение длительного времени. Присутствие органического-основания необходимо-в подавляющих процессах с участием фосфазенов, часть.из которых представлена в литературном обзоре. Если нуклеофильное замещение в фосфазене-протекает с участием алифатических первичных и вторичных аминов, то амин выступал в роли органического основания, катализирующего данный процесс. Роль третичного амина в процессах гидролиза фосфазенов не исследована, поэтому дальнейшие ис » следования были направлены на изучение кинетических закономерностей гидролиза в присутствии органических оснований.
В виду того, что по ходу процесса возможна различная степень замещения галогена анализ кинетических закономерностей был основан на начальной скорости реакции, так как в этом случае концентрациями возможных продуктов ди- и более глубоких замещений можно было пренебречь и, следовательно, стадии последующих замещений свести к минимуму. Контроль за ходом процесса осуществляли спектрофотометрически по убыли оптической плотности третичных аминов (Х=250 нм). Из приведенных зависимостей (рис. 7) следует, что начальные скорости, при постоянных концентрациях фосфазена (I) и воды, линейно зависят от начальной концентрации третичных аминов, и прямые исходят из начала координат, что указывает на первый порядок по третичным аминам.
Исследование гидролиза гексазамещенной «ониевой» соли гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина
При исследовании закономерностей реакции гидролиза гексахлорциклотрифос-фазатриена-в присутствии третичных аминов в среде ацетонитрил - вода, в основу было положено, что третичные алифатические амины типа R3N(R=Et, Ви) не взаимодействуют с фосфазеном (I). По этой причине промежуточный продукт реакции гидролиза между фосфазеном и третичными алифатическими аминами был исключен из рассмотрения механизма гидролиза. Исследуя кинетические закономерности данной реакции, мы показали, что механизм гидролиза описывается в рамках основного катализа третичными аминами.
В свою очередь, в серии работ [5, 36,37,38], показано, что с рядом гетероциклических оснований; обладающих различной основностью, (пиридин, N,N - диметила-минопиридин, диазобициклооктан, N - метилимидазол), фосфазен (I) образует продукты взаимодействия; для которых была предложена «ониевая» структура.
Также установлено [8-1 Oj 13; 14- 46; 47]; что; гексахлорциклотрифосфазатриен взаимодействует с низкоосоновными , обладающими высокой нуклеофильностью ге-тероароматическими N-оксидами. Полученные соединения представляют собой крайне гигроскопичные вещества, которые достаточно быстро разлагаются уже под действием влаги воздуха.
В работе [6], строение данных соединений, на примере продукта взаимодействия фосфазена с їч[-оксидом-4-метилпиридином, было исследовано с помощью рентгено-структурного анализа. На основании проведенных исследований, авторы так же интерпретировали образующиеся продукты как «ониевые» соли.
Химические свойства, полученных ониевых солей, являются малоизученными, предполагается возможность участия полученных ониевых солей в реакциях нуклеофильного замещения в качестве интермедиатов. В ряде работ [5, 36-38, 45], показано, что пиридин и N-оксид пиридина являются эффективными катализаторами некоторых реакций нуклеофильного замещения с участием фосфазена.
Реакция гидролиза, является частным случаем, реакций нуклеофильного замещения, поэтому образующиеся при взаимодействии фосфазена с N-оксидами пиридина «ониевые» соли, можно также рассматривать, в качестве промежуточных продуктов, и в реакции гидролиза фосфазена (I). По этой причине, в данной работе мы синтезировали «ониевую» соль на основе фосфазена и N-оксида пиридина. (Методика приведена в экспериментальной части, с 27). Для подтверждения структуры соединения (VIII) нами были использованы данные ИК-спектроскопии и аргентометрического потенциометрического титрования. Характеристическими полосами поглощения для фосфазена (I) являются 1218 см 1 (P=N), 885 см 1 (P-N-P) и 523, 613 см 1 (Р-С1).
Для доказательства структуры продукта (VIII) наиболее информативным будет являться отсутствие полос поглощения, характерных для связей Р-С1 в фосфазене (I) (рис 11,13). Полосы поглощения других функциональных групп как фосфазене (I) так и в N-оксиде пиридина (рисЛ 2) являются мало информативными, так как перекрываются, с полосами поглощения функциональных групп в продукте (VIII). Так же по литературным данным [24], полоса поглощения для кольца N-оксида пиридина в продукте (VIII) - 1618 см"1, что на 18 см"1 больше, чем в исходном N-оксиде пиридина. Отметим также заметное уменьшение интенсивности полосы поглощения для связи N—Ю (-1231см"1), в свою очередь полоса поглощения для ароматического кольца N-оксида пиридина -1490 см"1 присутствует также и в продукте (VIII).
Таким образом, данные ИК-спектроскопии и результаты аргентометрического титрования являются доказательством образования гексазамещенного продукта (VIII). В имеющихся в литературе данных, нет прямого доказательства участия «оние-вых» солей фосфазена, как промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения. По этой причине, мы направили исследования на доказательство участия данных солей, как промежуточных продуктов, в процессах замещения галогена в фосфазенах при связи Р-С1. Выделяемые соли нерастворимы в органических растворителях и их смесях, однако очень хорошо растворимы в воде. В этой связи наиболее удобной моделью изучения «ониевых» солей, как промежуточных продуктов нуклео фильного замещения, является процесс гидролиза, как частный случай замещения галогена а фосфазенах. В УФ-спектре водного раствора, после растворения соли (VIII), наблюдается полоса поглощения в области 254 нм, которая соответствует водному раствору N-оксида пиридина (рис. 15). С учетом количественного гидролиза соли (VIII), по уравнению (4.2), образуется гидрохлоридная соль N-оксида пиридина.
