Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и теоретическое введение 6
1.1. Диффузионный потенциал в условиях неравновесного распределения нейтральных и заряженных частиц 6
1.2. Эффект сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале 10
1.2.1. Мембранный потенциал в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной.
1.2.2. Мембранный потенциал в условиях неравновесного распределения неэлектролита нейтрального комплексона в толще мембраны 14
1.3. Эффекты сопряжения как возможный источник сведений о комплексообразовании нейтральных и заряженных частиц и связь этого явления с электродной селективностью мембран 23
1.3.1. Эффект сопряженности потоков комплексона и ионов в мембранном потенциале в системах без ионообменника и процессы комплексо-образования 27
1.3.2. Эффект сопряженности потоков комплексона и ионов в системах с ионообменником и процессы комплексообразования 30
2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 42
2.1. Объекты и методика исследования 42
2.1.1. Объекты исследования 42
2.1.2. Методика измерений э.д.с 47
2.1.3. Методика измерений сопротивления 48
2.2. Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах без ионообменника 49
2.3. Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах, содержащих ионообменник 63
2.4. Эффекты взаимодействия потоков нейтральных комплексонов и ионов в мембранном потенциале и электродная селективность мембран 46
2.5. Оценка ионных подвижностей на основе независимых экспериментальных данных 84
2.6. Мембранный потенциал в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной 95
Заключение 102
- Эффект сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале
- Эффекты сопряжения как возможный источник сведений о комплексообразовании нейтральных и заряженных частиц и связь этого явления с электродной селективностью мембран
- Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах без ионообменника
- Оценка ионных подвижностей на основе независимых экспериментальных данных
Эффект сопряженности потоков ионов и неэлектролита в мембранном потенциале
Можно выделить следующие два случая возникновения градиента химического потенциала неэлектролита по мембране: - вследствие различия его концентраций в растворах, контактирующих с мембраной; - вследствие внесения неэлектролита (нерастворимого в воде) непосредственно в толщу мембраны и формирования неравновесного распределения этого компонента в мембранной фазе. Эти случаи мы и рассмотрим ниже. I.2.I. Мембранный потенциал в системах с различной концентрацией неэлектролита в растворах, контактирующих с мембраной Влияние неравновесного распределения неэлектролита по системе на мембранный потенциал обсуждается обычно /18, 19, 22, 42, 52, ПО/ на основании значений э.д.с. гальванического элемента: СО " неэлектролиты неэлектролиты Выражение для э.д.с. этого элемента получают как сумму диффузионного потенциала (7) и скачков потенциала на границах раздела фаз. Несложные алгебраические операции приводят к уравнению: Здесь \L й = г— » остальные обозначения те же, что и для (7). О влиянии неравновесного распределения неэлектролита на мембранный потенциал судят на основании отличий э.д.с. от значений, определяемых первыми двумя слагаемыми выражения (8). Рассмотрим случай, когда в растворах (I) и (2) неэлектролит К единственный - вода. В условиях неравновесного распределения электролита М m Ад согласно уравнению Гиббса-Дюгема должно возникать неравновесное распределение по воде. Однако в случае, когда концентрация электролита невелика, неравновесностью по воде можно пренебречь и в выражении для э.д.с. (8) остаются только первые два слагаемых; в случае равенства нулю -Ь или м выражение (8) описывает соответственно полную катионную или анионную электродную функцию мембран /9, 14, 24/. При высоких концентрациях электролита неравновесность распределения этого компонента учитывать необходимо, и, следовательно, третье слагаемое отлично от нуля. В работах /81, 86, 87, 91, 95, III, 116/ показано, что влияние неравновесного распределения воды на мембранный потенциал, определенное на основании (8), может достигать нескольких милливольт и искажать ионную электродную функцию мембран. другой причиной отсутствия равенства концентраций неэлектролита в водных растворах, разделяемых мембраной, может быть различ- ный неэлектролитный состав этих растворов. Имеется ряд работ, в которых проведены исследования таких систем с различными классами мембран. В работах /21, 22, 42, ПО/ рассматриваются системы (I), где в раствор (I) вводился отличный от воды неэлектролит - этиловый спирт. С целью исключить возможность возникновения э.д.с. элемента (I), вызванного различием активности электролита в растворах (I) и (2), эти растворы насыщались по электролиту Iу! А . Возникновение э.д.с. элемента (I) обусловлено исключительно сопряженностью потоков ионов и неэлектролита.
Мембрана представляла собой ионообменную смолу (катионит КУ-2, КБ-4 или анионит AB-I7). В соответствии с (8) выражение для э.д.с. в этом случае можно представить в следующем виде: Для катионитовых мембран I „ и Тс н он представляют собой числа переноса неэлектролитов с катионами, а для анионито-вых мембран - числа переноса с анионами. В последнем случае их знак отрицателен. В соответствии со схемой гальванического элемента (I) градиенты химических потенциалов неэлектролитов HgO и С2Н50Н направлены в противоположные стороны, противоположными являются знаки при слагаемых в выражении (9). Знак э.д.с. указывает, какое слагаемое суммы преобладает. Измерение э.д.с. элемента (I) показало: - достигаются значительные эффекты (до 60 мВ); - знак э.д.с. элемента (І) в случае катионитовых мембран отрицательный, для анионитовых мембран - положительный; - величины эффектов существенно различаются для систем (I) с различными электролитами. Эти экспериментальные факты указывают на следующее: - эффект сопряженности потоков ионов и неэлектролита действительно отражается в мембранном потенциале; - энергетический эффект переноса ионов с водой превышает энергетический эффект переноса ионов со спиртом; - величины эффектов связаны с природой взаимодействующих частиц - ионов и неэлектролита. В работах /18, 19, 52/ показано, что для систем (I), где мембрана представляет собой электродное стекло, а раствор (I) насыщен по электролиту М /1 , э.д.с, так же как и в предыдущем случае, изменяются при введении в раствор (I) неэлектролита. Величина эффекта зависит от вида этого неэлектролита и вида электролита МтАА. В исследованиях /85, 112/ э.д.с. гальванического элемента (І), у которого мембрана представляет собой пластифицированный органическим растворителем поливинилхлорид, изменяется прямо пропорционально логарифму концентрации неэлектролита в водном растворе. В качестве неэлектролита, вводимого в раствор (I) изучается поверхностно-активные вещества (ПАВ) - полиэтоксилаты, специфически взаимодействующие с катионами бария, электролит ММДД представляет собой соль ЬдС12 (0,1 М). Ввиду незначительности концентрации ПАВ в растворе (I) (до 1-Ю"2 м) иеравновесность по воде и электролиту &а.С12 , которая возникает как следствие неравновесного распределения неэлектролита, в соответствии с уравнениями Гиббса-Дюгема, пренебрежимо мала. Таким образом, в выражении (8) можно пренебречь соответствующими слагаемыми. Возникновение э.д.с. связано, видимо, с неравновесным распределением неэлектролита,влияние которого на э.д.с. отражает последнее слагаемое выражения (8) - М. \f ofSnCs F , ъ Согласно этому выражению в области, где числа переноса мало меняются, можно ожидать появления прямолинейной зависимости э.д.с. — g б пАь . Это подвтерждается и экспериментом. Постоянство ls , видимо, должно иметь место в той области концентрации неэлектролита и катионов &3. , где все катионы bcL в мембране связаны в комплекс с ПАВ. Именно этот последний из описанных классов мембран, представляющих пластифицированный органическим растворителем полимер с введенным в фазу мембраны неэлектролитом - нейтральным комплексо-ном, будет являться объектом наших исследований.
Отличие его от вышерассмотренных систем состоит лишь в том, что неэлектролит-комплексон практически не выходит за пределы мембраны. 1.2.2. Мембранный потенциал в условиях неравновесного распределения неэлектролита - нейтрального комплексона в толще мембраны Неравновесное распределение по мембране комплексона, нерастворимого в воде, может возникнуть по различным причинам. Обратимся прежде всего к работам, в которых рассматриваются системы, где градиент химического потенциала комплексона возникал вследствие неравновесного распределения электролита. Схематически эти системы могут быть представлены следующим образом: Выражение для э.д.с. гальванического элемента (П) также может быть представлено в виде (8). Дпя такого гальванического элемента можно считать, что неэлектролитом, распределенным неравновесно, является только нейтральный комплексообразователь. Неравновесность распределения по другим нейтральным компонентам ввиду их большой концентрации пренебрежимо мала. Именно в этих условиях функционируют мембранные электроды. В выражении для э.д.с. гальванического элемента (П) необходимо учитывать неравновесное распределение электролита и неэлектролита - нейтрального комплексона. Исходное равновесное распределение комплексона может существенно изменяться вследствие процессов комплексообразования только при условии, что концентрация электролита в мембране сравнима с концентрацией комплексона. В этом случае имеют значение активность электролита в воде и коэффициент распределения электролита между / п СРГ- . водой и мембраной I К мд - ""ТГБОАНГ концентрация комплексона. Так в работе /43/ показано, что искажение катионной электродной функции мембран, контактирующих с растворами электролита КСІ, при варьировании концентрации нейтрального комплексона валиномицина происходит лишь при некоторых средних его концентрациях. Для этих систем есть основание считать числа переноса аниона и второе слагаемое выражения (8) равным нулю /56, 58/. Искажение катионной электродной функции мембран, как показано в работе /39, 43/, может быть вызвано отклонением от нулевых значений третьего интегрального слагаемого в выражении (8).
Эффекты сопряжения как возможный источник сведений о комплексообразовании нейтральных и заряженных частиц и связь этого явления с электродной селективностью мембран
Электродная селективность мембран на основе нейтральных ком-плексонов тесно связана с процессами комплексообразования в фазе мембраны; коэффициент электродной селективности мембран, содержащих комплексон, может быть представлен следующим образом /14/: S 9А.СЄА. KMs где KM.L - коэффициент ионообменного равновесия на границе раз дела фаз. АИ- орг і/ _ ак Cz, где KMSl , K s - константы нейстойкости комплексов катионов И и L с переносчиком S . В большинстве работ влияние природы введенного в мембрану комплексона на электродную селективность изучается прямым методом, то есть непосредственно по результатам исследования электродных свойств мембран. Однако при таком подходе определяется величина, которая помимо отношения констант нестойкости комплексов KMS -р— , характеризующего влияние введенного комплексона на эле- ктродную селективность, включает также и коэффициент ионообменного равновесия Ки . Для суждения о влиянии природы комплексона на мембранную селективность, необходимо выделить в величине коэффициента электродной селективности.сомножитель -77— Это можно сделать либо определив коэффициент электродной селективности и коэффициент ионообменного равновесия, либо оценив константы НеСТОЙКОСТИ КМ И Kj . Сведения о константах нестойкости комплексов могут быть получены различными методами. Метод кондуктометрии /I, 45, 46, 78, 99, 100, 101, 113/ позволяет судить о константах нестойкости комплексов. Релаксационные методы /62, 65/, основанные на наблюдении за скоростью установления равновесия при быстром целенаправленном сдвиге этого равновесия, позволяют изучать кинетические параметры комплексообразования. При изучении процессов комплексообразования применяются также осмометрия /94, 119/, микрокалориметрия /79, 84, 90, 92, 93/, метод растворимости /89/. Данные Ж- /2,3, 4, 16, 48, 49, 117/ и УФ /70, 80, 102, 114/ спектров позволяют судить о константах нестойкости комплексов, образовании и разрушении внутримолекулярных водородных связей, участии лигандов в процессах коглплексообразования, экранировании иона в комплексе. Наиболее перспективным методом исследования процессов коглплексообразования является ЯМР спектроскопия. Именно этот метод исследования процессов комплексообразования применяется в работах ведущих школ по разработке и применению нейтральных комплексонов. Так, в работах Овчинникова с сотр. /2, 3, 4, 7, 16, 48, 49/ на основании данных спин-спинового расщепления в спектрах протонного магнитного резонанса делается вывод о конформациях комплексов, а по химическому сдвигу в спектрах ЯМР о константах нестойкости комплексов, участии различных функциональных групп в комплексообразо-вании.
В работах швейцарской школы химиков Симона с сотр. /59, 60, 62, 63, 64, 104, 105/ практически для каждого важного комплексного соединения проводится изучение спектров ЯМР, на основании которых судят о константах нестойкости образующихся комплексов, составе ассоциатов комплексный катион-анион, стехиометрии комплексообразования, роли различных функциональных групп переносчика в процессах взаимодействия с ионами. Подобные исследования процессов комплексообразования на основе спектров ЯМР проводятся также в работах других авторов /68, 69, 82, 103/. Необходимо отметить, что в основе рассмотренных методов исследования лежат определенные допущения, которые выполняются с различной степенью точности. Вероятно, это является причиной различия констант нестойкости, определенных различными методами. Как отмечалось в /50/ при изучении процессов комплексообразования целесообразным является применение как можно большего числа методов и сопоставление результатов исследований друг с другом. В этой связи представляет несомненный интерес рассмотрение новых методов исследования. В настоящей работе рассматривается возможность на основании исследования эффектов сопряжения судить о константах нестойкости комплексов, стехиометрии комплекса, экстракционных равновесий. Большинство из перечисленных выше методов обычно пршленяется при изучении процессов комплексообразования в полярных средах, которые по своей природе далеки от мембранных растворителей - пластификаторов. Сравнение полученных констант, определенных для различных растворителей,показывает, что имеет место сильная зависимость констант нестойкости от природы растворителя. В настоящей работе ставится задача оценки констант нестойкости собственно в пленочных мембранах, что также представляет несомненный интерес для изучения свойств мембран на основе нейтральных комплексонов. В предлагаемой работе будут рассмотрены количественные соотношения, позволяющие связать эффекты сопряжения в системе (Ш) с параметрами взаимодействия переносчика и ионов. Выясним возможности этого подхода в изучении процессов комплексообразования. С этой целью обратимся к выражению (8). Дяя интегрирования этого выражения необходимы сведения о механизме проникновения электролита в мембрану. В мембраны, не содержащие ионообменник, электролит должен проникать в целом, то есть должен иметь место сорбци-онный механизм поглощения электролита. Для мембран с ионообменни-ком этот механизм является ионообменным. Правде всего рассмотрим системы, где можно предполагать сорб-ционный механизм поглощения ионов. I.3.I. Эффекты сопряженности потоков в мембранном потенциале в системах без ионообменника и процессы комплексообразования Пусть в гальваническом элементе (Ш) в слое мембраны 7 комплексен отсутствует.
Тогда приведенное для системы с катионным комплексоном, который образует комплекс HS с однозарядными катионаші, уравнение э.д.с. /39/ может быть представлено в виде: Оценка отношения — г- на основании этого уравне- ния приводит к выводу, что величина этого отношения, даже при UA = О, когда ион MS имеет молекулярную массу около 1000, отличается от единицы не более чем на порядок. Таким образом, можно считать, что величины произведений (19) и (21) с точностью до порядка определяют константу нестойкости комплекса и коэффициент распределения. Мы рассмотрели случай, когда механизм проникновения электролита в фазу мембраны сорбционный. Однако в работах /32, 37, 38, 58, 88, 115/ показано, что механизм проникновения ионов в мембрану в ряде случаев не подчиняется законам простой солевой экстракции. Причину этого несоответствия объясняют различным образом. В работах /32, 37, 38/ - образованием водных мицелл, а в работе /115/ - образованием водных кластеров, которые играют роль ионо-обменников. Так, например: КСьоАи.) + H %r.) = Kfr.) + 0Н(оРг.) + НСММ0 Нарушение законов простой солевой экстракции может быть также вызвано наличием ионогенных групп в мембранной матрице. Тем не менее механизм проникновения ионов в мембраны рассматриваемого класса, видимо, нельзя считать чисто ионообменным. На это указывают результаты работы Юринской /58/ и швейцарской школы химиков /115/. В их работах показано, что анионы внешнего раствора все же проникают в мембрану, хотя их концентращш, когда анионы гидрофильны (например, ОГ ) меньше, чем концентрация катионов, то есть реально механизм проникновения электролита в мембрану в ряде случаев является смешанным. Для систем же с липофильны-ми анионами, такими как Рс , имеет место практически полная эквивалентность концентрации катионов и анионов /55, 57/. На основании результатов рассмотренных работ можно предполагать, что обсуждение зависимостей Е - pCs , основанное на допущении о сорбционном механизме проникновения электролита, более всего отвечает системам с липофильными ионами. Это предположение основывается на том, что коэффициент распределения электролитов с липофильными ионами достаточно большой и концентрация их в мембране велика настолько, что можно пренебречь небольшой ионообменной емкостью в мембране. Именно для этих систем наиболее целесообразно определение экстракционных параметров.
Эффект неравновесного распределения нейтрального комплексона в мембранном потенциале в системах без ионообменника
В настоящем параграфе будут представлены данные по э.д.с. сопряжения, оценены параметры, связанные с процессами комплексо-образования, проведено сопоставление полученных величин с данными, имеющимися в литературе. Гальванический элемент, по э.д.с. которого изучалось влияние на мембранный потенциал неравновесного распределения комплексона, составлялся следующим образом: В качестве неравновесно распределенного комплексообразовате-ля в мембране использовался валиномицнн. Изучалась зависимость э.д.с. от концентрации комплексона в мембране , контактирующей с растворами различных электролитов. В неравновесной системе (У) происходит диффузия комплексона, степень неравновесности распределения комплексона уменьшается и через определенное время становится равной нулю. Для проводимого исследования важно отнести результаты измерений к известным исходно заданным условиям. В этой связи проводились измерения э.д.с. элемента (У) во времени. Зависимость э.д.с. от времени для системы (У), где мембрана с неравновесно распределенным валиномицином контактирует с растворами электролита KSCf\/ , изображены на рис.3. Зависимость э.д.с. от времени для остальных систем типа (У), рассматриваемых в настоящей главе, аналогичны приведенным на рис.3. Видно, что первоначально имеют место постоянные во времени значения э.д.с. - плато, затем наблюдается падение потенциала и его асимптотическое_ приближение к нулевым значениям. Плато кинетической кривой соответствует неизменным граничным условиям, когда диффузия комплексона не затронула границы мембрана-раствор. Именно эти значения э.д.с. элемента (У) рассматриваются как соответствующие эффекту взаимодействия потоков нейтральных и заряженных частиц в мембранном потенциале. Характер изменения потенциала для всех исследованных систем подобен, наблюдавшемуся в работе /44/. Одна из задач исследования состояла в том, чтобы выявить вид зависимости Е tg Cs для систем с электролитами КС!, NHi,C , Na.CI , НСІ , содержащими катионы, константы нестойкости комплексов которых с валиномицином можно предполагать различ- Определить на основании полученных результатов возможность оценки констант нестойкости комплексов валиномицина и катионої Зависимости Е - iq Cs для исследуемых систем изображены на рис.4. Точки на кривых соответствуют средним значениям э.д.с. по 5-14 параллельным опытам. Для гальванического элемента (У) с электролитом HCI приводится только одно значение э.д.с, относящееся к концентрации валиномицина в мембране /, близкой к концентрации насыщения.
Оно составляет несколько милливольт, имеется значительное расхождение в серии параллельных испытаний. Этот экспериментальный результат указывает на отсутствие взаимодействия валиномицина и катионов водорода, поэтому проводить опыты по изучению кривой зависимости - bg Cs мы сочли нецелесообразным. Системы с электролитами KGI и Na.01 были исследованы в /39, 44/. Результаты, полученные в настоящей и предыдущих работах, сопоставляются друг с другом. Из рис.4 видно, что для изучаемых систем зависимость Е - Ьо Cs в области больших концентраций валиномицина пря молинейна, ее угловой коэффициент близок к 58 мВ. Величины полу ченных эффектов в этой области для исследуемых систем убывают в ряду KOf XVfyCf Na.C! HOI . Протяженность прямолинейных участков возрастает в этой же последовательности. Далее при уменьшении концентрации валиномицина в мембране можно выделить область с угловыми коэффициентами, превышающими Нерн-стовский. В гальваническом элементе, содержащем электролит M&Cl , эта область отсутствует. При дальнейшем уменьшении концентрации комплексона в мембране наблюдается участок, где э.д.с. становится близкой к нулю. Полученные экспериментальные зависимости в области больших В соответствии с этим уравнением, при одинаковой брутто кон центрации комплексона в этой области, расхождение между величина ми эффектов связано с логарифмом произведения Км$„ ТГ » меньшим значениям этого произведения соответствуют большие Э.Д.С. сопряжения. На основании зависимости (34) для комплексов валино- мицина с катионами К , NH4 , Na рассчитаны значения произ ведений KMS - . Эти значения равны 6 КГ8, 2-Ю" 6, 5-Ю . Если исходить из размеров ионных радиусов, отношение подвиж-ностей должно отличаться от единицы не более чем на порядок. Это отношение, рассчитанное на основании завистгости Стокса - Эйнштейна (см.стр. 29), близко к 3. Таким образом, можно предполагать, что полученные величины в пределах порядка определяют константы нестойкости комплексов. і/ Ум Последовательность произведений Км, -гг согласуется с данными, имеющимися в литературе, о последовательности констант комплексообразования валиномицина с катионами щелочных металлов в среде метанола и этанола /31/.
При сопоставлении обсуждаемых эффектов с электродными свойствами мембран, рассматривается отнодля различных катионов и появ- лягатся большие основания не принимать во внимание кинетический факторів отношении сравниваются подвижности близких по размеру ионов, их отношение достаточно близко к единице. С константами нестойкости комплексов может быть связана различная протяженность прямолинейных участков в области больших концентраций комплексона, а также отсутствие для систем с электролитом Нз\ участков, где угловые коэффициенты превышают Нерн-стовский. Выражение (34), в соответствии с изложенными на стр. 27 соображениями, имеет место при выполнении неравеснтв При достаточно больших константах нестойкости комплексов MS неравенство (13) может выполняться при любых концентрациях комплексона, при которых выполняется неравенство (14), что, видимо, имеет место в случае электролита N&OI . прямолинейной зависимости t - Со Os больших концентраций комплексона. С уменьшением констант нестойкости, условие (13) выполняется при больших концентрациях комплексона и соответственно область Е - to С, сдвигается в область В соответствии с отмеченной закономерностью и оцененной последовательностью констант нестойкости, на рис.4 наблюдается увеличение протяженности прямолинейных участков, угловой коэффициент которых близок к Нернстовскому в ряду KOI NH4CI iVaO/ Как было отмечено в обзоре литературы (стр. 29 ), есть основания считать, что проникновение электролита, содержащего гидрофильный анион, в мембрану с катионным комплекс оном не является чисто сорбционным. Поэтому в данном случае имеет смысл оценка только констант нестойкости, а определение экстракционных параметров вызывает сомнение. С целью изучения экстракционных параметров обратимся к системам, содержащим электролиты, экстрагируе-мость которых в мембрану велика: KSON, KD10A,KPC /17, 29, 98/. Рассмотрим, как меняется вид зависимостей Е - ч С$ при изменении экстрагируемости электролита в мембрану. Экспериментальные результаты изучения эффектов сопряженности потоков в мембранном потенциале приведены на рис.5. Видно, что при больших концентрациях комплексона в мембране только для систем с электролитом KSCN наблюдается участок прямолинейной зависимости, угловой коэффициент которого близок к 60 мВ. Для систем с электролитами КСЮ и КРс эти участки отсутствуют. При уменьшении концентрации комплексона в мембране / наблюдаются хорошо выраженные прямолинейные участки с угловыми коэффициентами, равными для систем с электролитами KSCIVJ, КСЮ , КРс 115 мВ, 95 мВ, 70 мВ, соответственно. Величины эффектов в этой области для систем с исследуемыми электролитами уменьшается в последовательности: KSCN КСЮ КРс Далее значения э.д.с. падают до нуля.
Оценка ионных подвижностей на основе независимых экспериментальных данных
В предыдущих главах при оценке констант нестойкости и их отношения было сделано допущение о том, что произведение констант нестойкости и отношения ионных подвижностей определяется в основном величинами констант нестойкости, а влияние отношения подвижностеи на величину произведения незначительно. Представляется важным провести также экспериментальное исследование подвижностеи ионов, по результатам которого можно судить о правомерности сделанного допущения. В соответствии с этой задачей в работе проводится изучение отношений подвижностеи по данным электропроводности мембран, содержащих ионообменники. Удельная электропроводность мембран может быть определена следующим образом: где } - удельная электропроводность; Сс - концентрация ионо-обменника; Ы+ и U - подвижность катиона и аниона в фазе мембраны; об - степень диссоциации. При экстраполяции зависимости - 0о в область больших разбавлений по ионообменнику, где cL = I, возможно определение суммы U+ + U_ . Рассматривая отношения этих сумм для ионооб-менников в различной ионной форме, получают отношение (41). Для мембран, содержащих значительные количества комплексона, который энергично взаимодействует с противоионом ионообменника, можно считать ионообменник полностью диссоциированным. По удельной электропроводности рассчитываются значения U s + + U-ppg ( AS„ + TDft ) Отношение полученных сумм подвижностеи для мембран только с ионообменником и содержащих, кроме ионообменника, значительные количества комплексона дает отноше Объектами исследования являлись те же ионообменники МТ9Б (где м - К+ , NH/, Na) и (ТїА)А (где А-бг", Лс" , СГ) и комплексоны: валиношщин и ГЭ, что и в опытах по изучению э.д.с. сопряжения. Экспериментально изучались зависимости: & b(j2 l\)l\ & "" С(тл А)А п Измерение электропроводности проводилось в первый момент контакта мембраны с водным раствором электролита. Применение такой методики было вызвано тем, что ионообменник может вымываться из мембраны в водный раствор /12/ и иммобилизоваться в каплях воды, диспергированных в фазе мембраны /36/. В работе /36/, где исследовалась электропроводность мембран, не содержащих ионообменника, проникновение электролита из внешнего раствора в мембрану происходит достаточно медленно, контроль за этим процессом проводили по зависимости электропроводности во времени, до достижения плато кинетической кривой. Изменение электропроводности в этих системах было вызвано проникновением электролита в мембрану, ишодашзацией его в водных включениях мембраны, а также вымыванием ионогенных примесей.
Выделить слагаемые, которые обуславливают электропроводность электролита, присутствующего в водном растворе, оказалось довольно трудоемкой задачей. Ее решение потребовало проведения различных опытов. Исследуемые в настоящей работе системы более просты в том отношении, что электролит исходно введен в мембранную фазу. Это и позволило проводить измерение электропроводности, обусловленной этим электролитом, в первый момент контакта мембраны с водным раствором. Электропроводность, вызванную ионогенными примесями, определяла по электропроводности фоновых мембран и учитывали в виде поправки к общей электропроводности мембран с ионообменником. Однако, при малых концентрациях ионообменника, концентрация электролитных примесей может быть велика настолько, что выделить составляющую электропроводности, обусловленную наличием ионообменника, не удается. Кроме того, примесные электролиты энергично вымываются из мембраны определение электропроводности этих электролитов затрудняется. По этим причинам расчет электропроводности при малых концентрациях ионообменника является менее оправданным, чем при больших его концентрациях. Экспериментальные зависимости изменения удельной электропроводности от концентрации ионообменников изображены на рис.14 и рис.15. При больших концентрациях ионообменников в мембране, значения электропроводности для различных ионных форм ионообменников практически совпадают. Так как величина электропроводности определяется произведением степени ассоциации и суммы подвижностей,для различных ионных форм катионо- и анионообменников;. . указанное выше совпадение может иметь место при равенстве сомножителей этого произведения или взаимной компенсации их изменений в произведении. Представляется более правомерным первое предположение ввиду того, что существует теоретические посылки, которые указывают на близость степени ассоциации для различных ионных форм ионообменников: для электролитов с одним и тем же большим липофильным анионом, энергии ассоциации должны быть примерно одинаковы.. Согласно соотношению Борна /20/ эта энергия определяется: Из рис.14 и рис.15 видно, что при больших концентрациях ионо-обменников в мембране зависимости g Ж - w мт р6 » &n )fL - eg 0(ТЗ)А\д прямолинейны, угловой коэффициент этих зависимостей близок к единице. Наличие этих прямолинейных участков может рассматриваться как указание на постоянство степени диссоциации в данном интервале концентраций ионообменни-ка, так как альтернативное предположение о взаимной компенсации изменений степени диссоциации и подвижностей ионов при уменьшении концентрации ионообменника в произведении этих величин является менее вероятным.
На рис.14 и рис.15 приведены также зависимости удельной электропроводности от концентрации ионообменника при условии, когда в мембрану введено значительное количество комплексообразователя. Из рис.14 и рис.15 следует, что при небольших концентрациях ионообменника, при которых можно предполагать степень диссоциации близкой к единице, электропроводности мембран, содержащих ионооб-менник и комллексон и только ионообменник, отличаются друг от друга не более чем в три раза. Подученные экспериментальные результаты не противоречат сделанному в предыдущих главах работы предположению о том, что отношение —г— j- А та \ отличается от единицы не более чем на по- Ч UASM+ ЦТЗА рядок. Более точное определение отношений подвижностей на основе настоящей методики измерений электропроводности не представляется возможным ввиду больших затруднений при измерениях электропроводности и интерпретации полученных величин в области небольших концентраций ионообменника. В работе проведено также исследование по определению вклада электропроводности отдельных ионов в общую электропроводность мембран. В соответствии с этой задачей проведено исследование э.д.с. гальванического элемента с неравновесно распределенным ионообмен-ником по мембране. Схематически этот гальванический элемент может Неравновесное распределение ионообменника по мембране создавали таким же образом, как и неравновесное распределение комплек-сона - сочленением двух мембран, в одной из которых концентрация этого ионообменника поддерживалась постоянной, а в другой 1 варьировалась. В качестве объектов исследования выбраны те же ионообменни-ки, которые представляли объекты исследования в предыдущих опытах, а именно катионообменники - КТФБ, МИ ТФБ , NAT B , анионооб-менники - Мембраны, содержащие катионообменник, проявляли катионную функцию, а мембраны,содержащие анионообменник - анионную электродную функцию. Угловые коэффициенты электродных функций при концентрации растворов электролитов, равных 1-Ю М, были близки к теоретическому. Часть системы (УШ): водный раствора электролита MA, , мос-тиковое соединение, заполненное насыщенным раствором электролита KCI, насыщенный хлорсеребряный электрод, - можно рассматривать как электрод, обратимый к анионам А электролита (Т])А)Д в фазе мембраны, или, как электрод, обратимый к катионам М электролита МТФБ в фазе мембраны.
