Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 5
1.1. Мембраны с нейтральными комплексонами и механизм их функционирования 5
1.2. Свойства мембран, содернащих нактины 21
1.3. Мембранные ионоселективные электроды без внутреннего жидкостного заполнения 26
2. Результаты и их обсуждение
2.1. Методика эксперимента 31
2.2. Электродные свойства мембран с нактинами. 36
2.2.1. Электродные свойства мембран в растворах хлористого аммония 36
2.2.2. Электродные свойства мембран в раство-pax, содержащих ионы таллия, %рвтя, натрия и водорода 49
2.2.3. Электродная функция мембран в растворах пикрата аммония 60
2.3. Электропроводность мембран, находящихся в контакте сводными растворами электролитов 63
2.3.1. Электропроводность мембран в растворах хлористого аммония 63
2.3.2. Динамика поглощения воды мембранами при их контакте с растворами хлористого аммония 78
2.3.3. Электропроводность мембран в растворах хлористого натрия, соляной кислоты и пикрата аммония 82
2.4. Модификация мембран поверхностно-активными веществами 86
2.5. Аммонийселективный электрон без киякостного заполнения 98
Заключение 107
- Свойства мембран, содернащих нактины
- Электродные свойства мембран с нактинами.
- Электропроводность мембран, находящихся в контакте сводными растворами электролитов
- Модификация мембран поверхностно-активными веществами
Свойства мембран, содернащих нактины
Настоящая работа посвящена изучению электродных свойств мембран, содержащих нактины.1 = г= /f5 -УЄУ 3? - нонактин, .. монактин, / = W 4= - Динактин, = , 4 -- =4- Нактины являются природными антибиотиками с общей формулой: - тринактин, / =/ = = 4/ - тетранактин. Первый из представителей нактинов - нонактин был открыт в 1955 г. , позже были выделены монактин и динактин; в 1970 г.- - тетранактин /31/j Пиода и Симон при исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия нактинов с роданидами щелочных металлов показали, что они образуют комплексы с ионами калия значительно более прочные, чем с ионами натрия.4 Стехиометрия комплексов 1:1 /IOI/j Позже /62/ на основании предложенной авторами теоретической модели и исследования взаимодействия комплексонов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов методом ЯМР было установлено, что соотношение калия и нонактина в комплексе 1:1. В работе Эйзенмана и др. /68/ при исследовании экстракции пикратов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония в различные органические растворители, содержащие нактины, также была обнаружена высокая специфичность нактинов к ионам калия и еще более высокая к ионам аммония по сравнению с другими катионами. В этой же работе доказано, что нактины образуют изо-стерные комплексы с ионами щелочных металлов и аммония, в которых одна молекула комплексона связывается с одним катионом.1 Такие же результаты были получены и друтими авторами с помощью рентгеноструктурного анализа, масспектроскопин /31, ойЗ/. Расчёты свободной энергии связывания катионов с нонакти-ном в водных растворах, сделанные Красне и Эйзенманом /69/, дают ряд селективности (I) такой же, как и из определенных констант комплексообразования в /68/ (П): Щ -- Tf /Z6 #s //ar li)+ I Щ АҐ 4f fs+ tfa Lf n Из этих расчётов следует, что нонактин образует с ионом таллия такие же прочные комплексы, как и с ионом аммония, Однако нам неизвестны работы, в которых нонактинсодержащая мембрана рассматривалась как таллийселективная и была бы использована в таллийселективных электродах.
Сначала нактины были предложены в качестве мембраноак-тивных веществ для калийселекгивного электрода /100, 101, 116/, затем для аммонийселективного /НО/J В литературе имеются сведения как об аммонийселективных электродах с жидкой мембраной /4/, представляющей собой раствор нактинов в малополярном растворителе, так и об электродах на основе структурированной матрицы, в частности, пластифицированного поливинилхлорида /I, 48, 67, 75, 78, 79, 83, 88, ПО, 115/. В качестве мембраноактивного вещества используют как смесь нактинов, так и один из гомологов.1 В качестве растворителей также используются разные вещества, например грис(2 этил--гексилфосфат), другие эфиры фосфорной и фталевой кислот и т.пї3 Концентрация активного вещества в мембране указывается не всегда; Из работ, где есть такие сведения, видно, что мембраны, исследованные разными авторами, содержат разное количество ионофора В работе /115/ исследованы электроды, мембраны которых состоят из поливинилхлорида, пластифицированного дибутилфталатом, и нонактина. Весовое соотношение компонентов в ней следующее ПВХ : ДШ : Нон = 2,2:1:0,6. Мембрана для аммонийселективного электрода, предложенная японскими исследователями /112/, имеет следующий состав: поли-нактины или тетранактин, поливинилхлорид и растворитель-пластификатор в соотношении 4:5:1. В .другой работе японских авторов /78/ исследованы мембраны с различным содержанием комплексона (смеси нактинов)і Обнаружено, что у мембран с малым содержанием нактинов время жизни меньше. Однако не обнаружено различий в электродных свойствах. Несмотря на различие в составах мембран, исследованных разными авторами, их электродные свойства, в основном, оказались близки. Прежде всего это касается пределов выполнения аммонийной функции (исследования проводились, в основном, в растворе ////у/?/ ) и селективности к иону аммония в присутствии других катионов. Значения коэффициентов электродной селективности, полученные разными авторами для мембран, содержащих нактины сведены в табл.1.1. Как видно из таблицы, значения к м . , полученные /г п{Г7у для разных мембран, хорошо согласуются между собой, если /У- или fls , для других катионов отдельные значения к! разли-чаются более чем в 10 раз. Несмотря на довольно обширный материал по свойствам ам-монийселективных электродов, имеющийся в литературе, основное внимание авторов приведенных работ уделено установлению пределов выполнения аммонийной функции и определению коэффициентов электродной селективности при заданном условии, при этом, как правило, не исследовалась область высоких концентраций растворов и, соответственно, не анализировались причины нарушений аммонийной функции в этой области. Также недостаточно освещен вопрос, касающийся влияния состава мембран на электродные свойства, в частности, концентрации комплексона в мембранеJ В то же время такого рода сведения могут быть полезны как для практических целей, так и для лучшего понимания механизма функционирования мембран, содержащих нейтральный комплексоні Одним из требований, которые предъявляются практикой ио-нометрии, к ионоселективным электродам является удобство при их эксплуатации, В связи с этим, создание электродов без внутреннего жидкостного заполнения является важной задачей, решение которой открывает путь к более широкому применению ионо-селективных электродов во внелабораторных условиях. Существуют разные подхода к решению этой задачи.1 Так, еще в 1970 г. Ружичка /104, 105, 106/ создал электроды, в которых ионоселективная мембрана непосредственно контактировала с электронным проводником - графитом (селектроды). Фрайзер предложил наносить мембрану на твердый токоотвод ( /,/ , , с## , # ) маканием последнего в растворенную мембранную массу, с последующим высушиванием /71/.
Таким способом было изготовлено и исследовано большое количество электродов, с разными ионоселективными мембранами, например /III, 82, 57, 63, 64, 65, 73/, Как правило, электроды такого типа, исследованные разными авторами, проявляли селективность по отношению к определяемому иону, свойственную наносимой мембране. Основным и существенным недостатком этих электродов, как отметил ряд авторов, была нестабильность стандартного потенциала во времени (дрейф иногда достигал десятки милливольт в сутки), что создавало необходимость частых калибровок. Нестабильность потенциалов в данном случае понятна, так как на внутренней границе мембрана-токоотвод нет буферных систем обратимых к иону в мембране и к электрону в токоотводе, которые бы создавали устойчивый потенциал." Нетермодинамичность такого рода устройств обсуждается в работе /60/, где предполагается, что потенциал на границе .мембрана - электронный проводник определяется специфической и неспецифической адсорбцией ионов и диполей растворителя. В то же время, как отмечают Каттрал и др.1 /64/f не исключено наличие внутри мембраны кислородного полуэлемента Pt\&i t Мг.0 Авторы работы /80/ сделали попытку доказать наличие такого полуэлемента. С этой целью исследовался дрейф потенциала у электродов с разной толщиной мембраны, а также при насыщении внешнего раствора воздухом или аргоном." Действительно, как уменьшение толщины мембраны, так и насыщение раствора воздухом уменьшало, хотя и не ликвидировало, дрейф потенциала. Исследование возможности существования внутреннего газового полуэлемента предпринято в работе /76/. Авторы делают вывод, что реально на твердом токоотводе устанавливается смешанный потенциал. Одним из путей создания электродов без жидкостного заполнения (твердоконтактных, ТК-электродов), у которых внутренняя граница мембрана-токоотвод термодинамически обратима, является изменение агрегатного состояния среды, обеспечивающей равновесие на границах мембрана, - раствор сравнения - электрод второго рода. Так, Ружичка предложил /102/ между ионоселективной мембраной и электродом второго рода вводить соответствующие соли в твердом состоянии (влажные). Например, в случае / 1/ вводить KCI, MAfaSOy -MtljOyj Др\#о&/ пасту, содержащую Ж#/ и М ; Устойчивость потенциала кальциевого электрода, где внутренней частью служил каломельный полуэлемент в контакте с пастой, содержащей Ш и MS0y /107/ была в пределах 6 мВ в течение почти двух месяцев.
Электродные свойства мембран с нактинами.
При исследовании электродных свойств мембран с нактинами мы не ожидали получить принципиально новые сведения об этой системе. Однако важным, на наш взгляд, является получение данных об электродных свойствах этих мембран в области высоких концентраций растворов, где могут проявиться процессы, характерные для механизма функционирования мембран с нейтральными "недвижными" переносчиками, например, эффект сопряженного переноса ионов и комплексона. Можно было ожидать, что эффект сопряжения проявится и при варьировании концентрации комплексона в широких пределах. В то же время такое исследование дает возможность выбора оптимальной концентрации комплексона в мембране, что является важным для практики ионометрии. Исследование селективности мембран в растворах, содержащих разные электролиты, в частности, содержащие конкурирующие катионы, является неотъемлемой частью исследования электродных свойств. Полученные при этом данные имеют не только практическое значение, но при сопоставлении с данными по комплексообразованию, в свою очередь, могут свидетельствовать о причинах ионной избирательности мембран с нейтральными переносчиками. 2.2.1. Электродные свойства мембран в растворах хлористого аммония Как уже отмечалось, наиболее прочные комплексы нонактин и тетранактин образуют с ионами аммония, поэтому естественно было ожидать, что именно в аммонийных растворах ярче всего будут выражены селективные свойства мембран, содержащих эти комплек-соны. В настоящей работе основная часть эксперимента была проведена на обоих комплексонах. Однако, поскольку результаты оказались практически одинаковы, в дальнейшем ряд экспериментов проводился лишь на одном из них. Прежде всего исследовались электродные свойства этих мембран в растворах хлористого аммония, не содержащих другие электролиты. Основные опыты были проведены с элементом без переноса, поскольку использование при обработке результатов сред-неионных активностей электролита более оправдано термодинамически, чем использование активностей отдельных ионов. Схема гальванического элемента была следующей:
При измерениях в концентрированных растворах хлористого аммония 0,5 М и выше хлорсеребряныи электрод сравнения заменялся на каломельный, заполненный тем же раствором, что и в измерительной ячейке: Измеренные значения э.д.с. элемента 16 пересчитывались на значения э.д.с. элемента 1а с учетом экспериментально полученной разницы в стандартных значениях потенциалов каломельного и хлорсеребряного электродов, которая составляла 44,5мВ и практически совпадала cif , рассчитанной по табличным значениям } и У (44,2 мВ при 20С). Зависимости -folLutt„ строились по средним значениям э.д.с., полученным ,для серии электродов одного вида (3-5 штук). Отклонения от средних значений э.д.с. внутри одной серии в области выполнения аммонийной функции для мембран с достаточно высоким содержанием комплексона (мембраны Ш - МО и ЖЕІ-ЖЕ6) было не более І мВ. В области отклонений от электродной функции разброс значений увеличивался. Идя мембран с низким содержанием комплексона и фоновых разброс был больше и иногда достигал 10-15 мВ. Однако качественная картина зависимости "4 л/ Для всех электродов одной серии была одна и та же и мы сочли возможным и в этих случаях оперировать средними значениями э.д.с. При построении зависимостей F /aa в этих опытах и в аналогичных в дальнейшем учитывались те значения э.д.с; , скорость "изменения которых не превышала I мВ/час. В области выполнения электродной функции такому критерию отвечали значения, достигнутые за 5 мин, причем эти значения э.д.с. сохранялись в пределах І мВ в течение .длительного времени (наблюдения иногда велись и сутки). В концентрированных растворах в области отклонений от аммонийной функции потенциал устанавливался также достаточно быстро, однако в этих растворах электрода выдерживались не более 30 мин. На рис.2.3 представлена электродная функция мембран, содержание комплексона в которых менялось в широком .диапазоне концентраций - от нулевой (фоновая мембрана) вплоть до насыщения мембран комплексоном (№ 9, № 10). На этом рисунке и на аналогичных в дальнейшем кривые сдвинуты относительно друг друга по оси ординат. Номера кривых соответствуют составам мембран, приведенных в табл.2.1.
Из рисунка видно, что все мембраны проявляют катионнуто функцию. Однако практически полная аммонийная функция (угловой коэффициент ІІ5-ІІ6 мВ) появляется у мембран с содержанием нонактина 2,3» КГ4 моль/кг ДШ и выше (мембраны $ 5- В 10), Диапазон выполнения полной аммонийной функции для мембран № 5 - 5«10 4 0,2. М Щ& , для мембран №6-» 10 5«Ю" 4 - 0,5 М. Измерения э.д.с. элемента без переноса, включающего мембраны с тетранактином и растворы ІЇНуЩ% показали, что в этом случае Л///у -функция выполняется в диапазоне 5,10 - - 0,2 М Шу& . Эти результаты приведены в табл. I и 2 Прило жения, Как правило, при измерениях на практике составляется элемент с переносом, где электродом сравнения служит насыщенный хлорсеребряный электрод. Учитывая это, мы дополнительно исследовали элемент с переносом, включающий мембраны с нонак-тином составов № 5 - В 10 и мембраны с тетранактином: /гае. /n #,J/r/ Как оказалось, полученные результаты согласуются с результатами для элемента без переноса (рис,2.4 и 2.5 и таблицы 3 и 4 Приложения), Угловые коэффициенты прямолинейных участков зависимости Е-іоСІми+ составили 57-58 мВ. Таким образом, результаты исследования мембран с различным содержанием комплексона в чистых растворах хлористого аммония показали, что концентрация электродноактивного агента в мембране аммонийоелективного электрода может быть относительно невысокой. Однако для того, чтобы можно было дать окончательные рекомендации по составу мембран для аммонийоелективных электродов, полученные результаты должны быть дополнены исследова- ниями аммонийной функции мембран в растворах, содержащих народу с №ч{?1 другие электролиты. Соответствующие результаты будут представлены в разделе 2.2.3. Обратимся теперь к обсуждению приведенных результатов и выявлению тех процессов, которые ответственны за наблюдаемые электродные свойства мембран с нактинами. Рассматривая всю совокупность данных, представленных на рисунках 2.3, 2.4 и 2.5, помимо участков на кривых Е -- Л , где выполняется полная аммонийная функция, можно отметить участки, где полная аммонийная функция не выполняется. Для мембран составов 5-Ю и 11-16 это область высоких концентраций растворов /\/tfytt. Здесь наблюдаются отклонения от полной аммонийной функции. Мембраны с малым содержанием комплексона (JS 2 - JS 4) и фоновые не проявляют полной аммонийной функции во всем даапазоне концентраций AWY& Угловой коэффициент прямолинейных участков функции Е - &&+ ,„-, заметно ниже теоретического (эти данные приведены ниже в табл. 2.3). Для того, чтобы понять причины подобного функционирования мембран, рассмотрим уравнение для э.д.с. элемента без переноса, записанного с учетом условий нашего эксперимента:
Электропроводность мембран, находящихся в контакте сводными растворами электролитов
Как показало исследование электродных свойств мембран с нонактином или тетранактином, эти мембраны проявляют катион-ную функцию в широком интервале концентраций хлористого аммония; Проявление катионной функции является следствием того, что сквозь мембрану проходят лишь катионы. Объяснение униполярной проводимости мембран, исследованных в настоящей работе, так же, как и мембран аналогичной природы (валиномицинсодержащих) в других работах, основано на іредположении о распределении ионов разных знаков заряда в толще мембраны между органической фазой и водными включениями. Протекание подобного процесса, по всей вероятности, должно сказаться и на таком свойстве мембран, как электрическое сопротивление (электропроводность). Исходя из этого, мы исследовали электропроводность мембран, надеясь получить дополнительные подтверждения высказанным предположениям о причинах униполярной проводимости. В то же время исследование электропроводности может дать дополнительную информацию о процессах, протекающих в мембранах при контакте их с растворами электролитов. 2.3.1. Электропроводность мембран в растворах хлористого аммония Наиболее подробно исследовалась электропроводность мембран с комплексоном, проявляющих полную аммонийную функцию, и фоновой мембраны. Как сразу выяснилось, электропроводность мембран является величиной непостоянной, зависящей от времени их контакта с раствором. По этой причине прежде всего исследовался характер зависимости электропроводности от времени (/ - г ) для каждого вида мембран. Эксперимент проводился следующим образом: электрода, включающие мембраны с различным содержанием комплексонов, заполнялись раствором хлористого аммония и практически одновременно с этим погружались в такой же раствор tfMydl . Первое измерение электропроводности удавалось сделать через 1-2 минуты после погружения. Затем электропроводность измерялась периодически в течение .длительного времени. На первом этапе (I серия опытов) исследовались мембраны, которые еще не были в контакте с раствором ("свежие" мембраны). Естественно было ожидать, что при приведении таких мембран в контакт с раствором их электропроводность будет увеличиваться вследствие проникновения электролита из раствора. Обратимся теперь к полученным экспериментальным результатам. На рис.2.12 приведены кривые, характеризующие изменение электропроводности "свежих" мембран с нонактином и фоновой во времени.
Материалы, касающиеся электропроводности мембран с тегранактином, приведены в Приложении (рис. П.Т). При построении этих и других графиков учитывались средние значения электропроводности для серии электродов (табл. П.13). Воспроизводимость измерений электропроводности для каждого электрода была в пределах 2-4$. Отклонения же значений / для отдельных электродов от среднего значения для серии (3-5 шт.) были больше и иногда достигали и 10$. Данные отдельных опытов для мембран Ъ I, № 7 и \Ь 9 приведены в табл.14 Приложения. Такой разброс связан прежде всего с неизбежными колебаниями геометрических размеров мембран. Однако интересующие нас закономерности изменения электропроводности во времени для электродов одной серии были одинаковыми.1 Как следует из рисунков, ожидаемого увеличения электропроводности не наблюдается. Напротив, в первые дни электропроводность всех мембран во всех растворах резко уменьшается. Затем скорость изменения электропроводности заметно снижается и можно говорить об условных "плато" на кривых /- Г . Увеличение электропроводности наблюдается лишь в концентрированном (I М) растворе хлористого аммония для мембран, достаточно концентрированных по комплексону, через несколько дней после приведения их в контакте с раствором. В обсуждаемых опытах мембраны выдерживались в растворе ІЇНуіІ 15 суток. Это время было ограничено специально, так как планировалось провести с этими же мембранами еще одну серию опытов. Для отдельной партии мембран были проведены измерения электропроводаооти в растворе 0,01 ШМУУ ?/ в течение 2-3 месяцев. В этом опыте воспроизвелся ход кривой f- Г в течение 15 дней, то есть электропроводность сначала резко уменьшалась, затем наблюдалось условное "плато", которое имело свое продолжение на протяжении следующих .двух месяцев.1 Соответствующие результаты приведены в Приложении (табл.1 П. 15 и рис.її.2). Результаты, представленные на рис.2.І2, її Л и її. 2, указывают на то, что при контакте мембран с раствором электролита протекают процессы, сильно снижающие электропроводность во времени, причем в первые дни эти процессы превалируют над процессом вхождения электролита в мембрану. Наиболее естественное объяснение такому явлению может состоять в том, что из мембрана в раствор в первые несколько дней вымываются примеси электролитного характера.3 Возможность протекания ионообменного процесса при контакте мембран с раствором электролита обсуждалась в обзоре литературы. Однако определенных мнений по этому вопросу нет. Обращает на себя внимание и тот факт, что уже в первые минуты контакта мембран с раствором величина электропроводности зависит от концентрации комплексона в мембране: чем больше комплексона, тем выше электропроводность.: Это хорошо видно из табл. ПДЗ. Такая закономерность может быть объяснена тем, что компдексон, взаимодействуя с примесями в мембране, способствует их диссоциации. Из результатов этой же серии опытов, полученных в I М растворе, можно предположить, что электролит входит в мембрану медленно даже из такого концентрированного раствора.1 Действительно, через несколько дней контакта с раствором, когда скорость процессов, вызывающих уменьшение электропроводности заметно снижается, вхождение электролита все еще продолжается, о чем свидетельствует увеличение электропроводности. Тот факт, что электролит входит в мембрану медленно был подтвержден и в специально поставленных опытах.
Мембраны через 10 .дней контакта с разбавленным раствором хлористого аммония (0,01 М или 0,001 М) переносились в более концентрированный раствор.; При этом увеличение электропроводности наблюдалось лишь через несколько дней.: В то же время возможно, что электролит входит в мембрану Как уже говорилось, примеси электролитного характера могли быть внесены в мембрану вместе с ПВХ /34/. Также можно предположить, что в раствор вымываются продукты разложения ДБФ, которые в некотором количестве могут образовываться в мембране. частично в результате обменного процесса, что не приводит к изменению числа заряженных частиц в фазе мембраны. Таким образом, основным результатом первой серии опытов является предположение о наличии в мембране примесей ионоген-ного характера, которые при контакте мембран с раствором вымываются. При этом скорость вымывания примесей в раствор в первые несколько дней значительно превышает скорость вхождения электролита в мембрану. Когда же основная часть примесей вымылась в раствор, на кривых /-ґ появляется "плато". Однако полной уверенности в том, что за 3-5 дней все примеси перешли из мембраны в раствор нет. Возможно, что примесный электролит также, как и электролит, вошедший из раствора в мембрану, распределяется между органической фазой и водными включениями. Для того, чтобы можно было сделать более определенные вывода, мы провели вторую серию опытов, в которой мембраны каждого состава были разделены на 2 группы. Мембраны первой группы после завершения опытов I серии выдерживались в воде для вымывания из них /V//y& , а затем высушивались на воздухе, то есть эти мембраны были приведены в состояние, сходное с состоянием "свежих" мембран. При контакте с раствором в них вновь должны входить электролит и вода. Мембраны второй группы только высушивались на воздухе, так что проникший из раствора электролит в них полностью сохранялся. При приведении в контакт с раствором этой группы мембран в них из раствора электролита входит только вода. Если вымывание электролита - единственная причина снижения электропроводности, то появление "плато" в первой серии опытов свидетельствует о том, что к этому времени все примеси вымылись из мембраны. В этом случае во второй серии опы-тов для первой группы мембран естественно было ожидать увеличения электропроводности во времени за счёт вхождения электролита из раствора.
Модификация мембран поверхностно-активными веществами
Как уже отмечалось, проявление мембранами униполярной проводимости происходит во многом благодаря свойству толщи тормозить гидрофильные ионы. При этом в определенной области концентраций раствора электролита такое свойство приводит к проявлению мембранами полной катионной функции. Для того, чтобы расширить пределы полной аммонийной функции мембран с нон-актином, мы попытались модифицировать их так, чтобы усугубить способность толщи тормозить анионы. Мы исходили из предположения, что поверхностно-активные вещества, имеющие свойство стабилизировать .дисперсные системы /52, 3/, могут способствовать стабилизации внутренней микрогетерогенности мембран. Это должно проявиться в том, что в мембране, содержащей ПАВ, общая площадь границы раздела между органической фазой и водными включениями будет больше, чем в мембране без ПАВ. Таким образом мембрана с ПАВ будет в меньшей степени проницаема для гидрофильных ионов. В соответствии с этим можно ожидать уменьшения влияния ионов хлора на аммонийную функцию в концентрированных растворах tf//y0/ . Для того, чтобы наблюдать этот эффект в чистом виде, разумно было выбрать ПАВ, которые не обладали бы комплексующими или ионогенными свойствами, го есть такие, которые не могли бы составить конкуренцию нонактину как ионофору. В то же время, основываясь на предположении, что водные включения за счёт избытков ионов хлора в них приобретают некоторый отрицательный заряд, необходимо было выбрать вещества, в гидрофильной части молекул которых имеется значительный положительный заряд. Такими веществами могут быть, в частности, многоатомные спирты или слабые органические кислоты /51, 26/.
Поверхностная активность молекул спирта или кислоты будет определяться наличием наряду с полярной группой углеводородного радикала, что позволяет таким молекулам адсорбироваться и соответственно ориентироваться на поверхностях раздела двух фаз. Исходя из этих рассуждений, в качестве модифицирующих ПАВ мы выбрали дециловый спирт и пальмитиновую кислоту. Последняя в нейтральных средах практически не диссоциирует. Изучалось влияние этих модификаторов на мембрану с содер-жанием нонактина 2,3»10 моль/кг ДБФ и на мембрану без нонак-тина. Содержание пальмитиновой кислоты и децилового спирта варьировалось в широких пределах от незначительных добавок до количеств, превышающих содержание нонактина. Составы мембран приведены в табл. 2.5. Для исследования электродных свойств мембран составлялся элемент без переноса, такой se, как и при исследовании мембран без ПАВ (элемент I а,б) и проводилась калибровка. На рис.2.22 и 2.23 приведены зависимости F - 4? ± CL выборочно для мембран крайних по составу и одной из средних. Прежде всего рассмотрим результаты, полученные для мембран, не содержащих нонактин, то есть для фоновой мембраны, модифицированной ПАВ (рис.2.22). Для этих мембран, также как и для фоновой мембраны без ПАВ наблюдалось некоторое расхождение в значениях э.д.с. внутри одной серии (-6 мВ) и плохая воспроизводимость результатов во времени. На рис.2.22 приводятся зависимости "- 6э& в раство- рах А///у& , полученные через 7 дней с момента замачивания электродов. Как видно, на протяжении всего диапазона концентраций tfs/уМ наблюдается прямолинейная зависимость Є- faa , с угловым коэффициентом 106-108 мВ. У фоновой мембраны, немо-дифицированной ПАВ, угловой коэффициент в области разбавленных растворов ШуСЧ заметно ни&е (95-98 мВ/p/tfy,, ), а в концентрированных растворах близок ук угловому коэффициенту для модифицированных мембран. Естественно, что некоторое увеличение углового коэффициента в разбавленных растворах нельзя связать с изменением проводимости мембран по хлору. Вероятнее всего это связано с уменьшением доли потока примесных ионов, в мембране. В то see время неполнота аммонийной функции в концентрированных растворах свидетельствует о том, что выбранные нами в качестве ПАВ пальмитиновая кислота и дециловый спирт не проявляют специфических свойств по отношению к иону аммония. Воспроизводимость значений F была того ке порядка. Как видно из рисунка, предел выполнения аммонийной функции у мембран с достаточно высоким содержанием ПАВ выше, чем у немодафицированных мембран. Более наглядао этот результат представлен в табл.2.6, где приведены величины д" , показывающие насколько отклоняются измеренные значения э.д.с. от значений, соответствующих выполнению полной аммонийной функции в концент- рированных растворах. Действительно, с концентрацией децилового спирта З, ;ОЮ и пальмитиновой кислоты 3,4» 10 отклонения значений э.д.с. от прямой, соответствующей / -функции в I М М?& , находятся в пределах точности измерений; в растворе 2 М ММ эти отклонения также заметно меньше, чем у мембран без ПАВ и с низким содержанием ПАВ.
Однако в 4 М растворе трудно сравнивать величины AF , так как они внутри одной партии электродов в ряде случаев сильно различались. Это, как нам кажется, в свою очередь свидетельствует в пользу того, что в таком концентрированном растворе, как 4М / %// отклонение от аммонийной функции связано не только с переносом аниона, но и с проявлением эффекта сопряженного переноса иона и нейтрального комплексообразователя. Как видно из представленных экспериментальных результатов, введение в мембрану с нонактином таких ПАВ, как пальмитиновая кислота и дециловый спирт, повлекло за собой расширение пределов выполнения аммонийной функции. Однако нельзя делать окончательное заключение о том, что ПАВ улучшают электродные характеристики мембран, пока не выяснено, как внесение ПАВ в мембрану сказывается на её селективности к иону аммония в присутствии конкурирующих катионов At+, Уа и /У\ Сначала для того, чтобы проверить, не являются ли добавляемые ПАВ веществами, специфически взаимодействующими с этими катионами, исследовали селективность мембран без нонактина методом БИП. Результаты приведены в табл. 2.7. Как видно из рисунков, область выполнения аммонийной функции в смешанных растворах не зависит от содержания ПАВ в мембранах. Практически полная аммонийная функция еще сохраняется при следующих соотношениях концентраций основного и конкурирующих ионов: Такие же избытки этих катионов выдерживает и мембрана без ПАВ (рис.2.8, кривые JS 7). Значения „ м 0ПРеДеленные по БИЛ, приведены в табл.2.8. В таблице приведены средние значения для серии электродов (3-5 шт.). Относительная погрешность определения значений /f . для мембран с ПАВ была того же порядка, что и для мембран без ПАВ ( 4$ для ,, и Q% для К#л „ ). Как видно из таблицы, внесение ПАВ в мембрану существенно не повлияло на значения коэффициентов электродной селективности. Подвода итог полученным результатам, можно сказать, что введение ПАВ в мембрану позволило расширить концентрационные пределы выполнения аммонийной функции, не изменяя основные электродные характеристики мембран. Это дает еще один повод доверять представлениям о природе катионной селективности мембран, содержащих нейтральный комплексообразователь, то есть о роли .дисперсности в обеспечении униполярной проводимости таких систем.
