Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Краткие сведения об элементах, образующих трииодид висмута 11
1.2. Получение и свойства трииодида висмута 15
1.3. Применение трииодида висмута в судебной химии 23
1.4. Методы криминалистического исследования нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов 27
2. Методы исследования и оборудование 33
2.1. Спектроскопия в УФ и видимой области спектра 33
2.2. ИК-Фурье спектроскопия 34
2.3. Хромато-масс-спектрометрия 36
2.4. Тонкослойная хроматография 38
2.5. Рентгенофазовый анализ 40
2.6. Эмиссионный спектральный анализ 41
3. Взаимодействие трииодида висмута с нефтепродуктами в тонком слое 43
3.1. Получение тонких слоев трииодида висмута на поверхности стекла 43
3.2. Исследование взаимодействия трииодида висмута с нефтепродуктами при нагревании методами спектроскопии в УФ и видимой областях 49
4. Трииодид висмута в тонкослойной хроматографии моторных масел и ружейных смазок 58
4.1. Применение трииодида висмута в структурно-групповом анализе нефтепродуктов 58
4.2. Анализ присадок 61
5. Исследование оптических свойств спиртовых растворов трииодида висмута методами спектроскопии в УФ и видимой областях 64
6. Исследование химического состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом 70
6.1. Выделение, очистка и химический анализ продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом 71
6.2. Эмиссионный спектральный анализ 73
6.3. Исследование методом ИК-спектроскопии 76
6.4. Исследование методом Хромато-масс-спектрометрии 90
6.5. Обобщение результатов исследования химического состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом 104
Основные результаты и выводы: 106
Библиографический список:
- Получение и свойства трииодида висмута
- ИК-Фурье спектроскопия
- Исследование взаимодействия трииодида висмута с нефтепродуктами при нагревании методами спектроскопии в УФ и видимой областях
- Исследование оптических свойств спиртовых растворов трииодида висмута методами спектроскопии в УФ и видимой областях
Введение к работе
Масла и смазки относятся к тем материалам, без которых невозможно себе представить функционирование современной техники. Требуемые технологические качества и параметры в значительной мере определяются различными добавками к ним — присадками. Контроль за содержанием присадок по мере выработки масел и смазок - важная техническая задача. Быстрое и надежное обнаружение и идентификация присадок - не менее важная криминалистическая задача. Постоянное развитие нефтехимических технологий требует поиска новых, более эффективных реагентов для анализа нефтепродуктов.
При исследовании нефтепродуктов в криминалистике и аналитической практике используют широкий спектр химических и физико-химических методов [1-3] - от органолептических методов и простейших качественных реакций до сложнейших современных инструментальных методов, таких, например, как разные виды оптической и радоиоспектро-скопии, магнито-резонанасные методы, рентгеноструктурный анализ и масспектрометрия.
Особое место среди методов исследования нефтепродуктов в криминалистике занимает тонкослойная хроматография (ТСХ) как наиболее простой, информативный и высокочувствительный метод [4-6]. Однако реагенты, традиционно используемые в ТСХ для анализа нефтепродуктов, не всегда доступны и удобны [7, 8]. Пары йода, например, не дают устойчивую хроматографическую картину, к тому же, токсичны, пинокриптоловый желтый слишком дефицитен, хлористый палладий является дорогостоящим веществом, раствор формалина в серной кислоте уничтожает хроматограм-му после ее проявления.
Криминалистическая практика требует доступных, безопасных, высокочувствительных и специфичных реактивов для исследования этих объ-
ектов. Поэтому разработка новых методик анализа и поиск новых реагентов для исследования нефтепродуктов представляет как научный, так и практический интерес.
Иодид висмута (III) - далее трииодид висмута — один из перспективных реагентов, который используют в химическом анализе. Например, реактивы, приготовленные на основе трииодида висмута, традиционно используют при открытии алкалоидов [9-11]. Трииодид висмута реагирует со многими органическими веществами [12] с образованием окрашенных продуктов, наблюдается появление окраски и в реакции с моторными маслами и смазками.
Изменение окраски трииодида висмута — результат сложного взаимодействия с многочисленными компонентами масел. Представляется необходимым исследовать взаимодействие трииодида висмута с отдельными компонентами или их группами.
Для осуществления целенаправленного поиска новых реактивов, разработки и совершенствования методик исследования важно получение комплекса сведений о способе образования этими реактивами разных типов соединений, об их структуре, проявляемых ими свойствах. Эти сведения помогут обеспечить выбор и рациональное применение подходящего реагента в практике. Поэтому изучение взаимодействия трииодида висмута с маслами и смазками, а также фенолом, как основным структурно-химическим звеном фенолсодержащих присадок, является важной и актуальной задачей в научном и практическом отношении.
Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия трииодида висмута с нефтяными маслами, смазками и фенолом, как компонентом фенолсодержащих присадок, а также исследованию химического состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом комплексом методов.
Цель работы
Исследование природы и закономерностей процессов взаимодействия трииодида висмута с нефтепродуктами (маслами и смазками) и фенол-содержащими присадками к ним.
Основные задачи работы
Исследовать закономерности взаимодействия тонких слоев трииодида висмута с моторными маслами и ружейными смазками в интервале температур от 373 К до 473 К.
Исследовать закономерности взаимодействия спиртовых растворов трииодида висмута с моторными маслами, ружейными смазками и фенол-содержащими присадками к ним.
Изучить оптические свойства спиртовых растворов трииодида висмута в УФ и видимой областях.
Исследовать химический состав продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом, являющимся структурным звеном фенолсодер-жащих присадок.
Практическая значимость работы
Раствор трииодида висмута в этиловом спирте предложен и используется автором настоящей работы в структурно-групповом анализе нефтепродуктов (масел, смазок) и в качестве реагента на фенолсодержащие присадки к ним (справка об использовании - приложение 1).
Полученные данные о химическом составе продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом и результаты работы используются в лабораторном практикуме по курсу «Методы исследования неорганических материалов» для студентов кафедры неорганической химии Кемеровского госуниверситета.
Научная новизна работы:
Впервые получен и методами хроматографии выделен продукт взаимодействия трииодида висмута с фенолом.
Впервые методами химического и эмиссионного спектрального анализа, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлено, что продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит висмут, иод, связанный фенол и бензольные кольца с изолированными атомами водорода.
Впервые показана перспективность использования спиртового раствора трииодида висмута в исследовании нефтепродуктов (масел и смазок) и фенолсодержащих присадок к ним.
На защиту выносятся следующие положения
Спиртовый раствор трииодида висмута может быть использован в структурно групповом анализе нефтепродуктов (масел и смазок) и в качестве реагента на фенолсодержащие присадки к ним.
Продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит висмут, иод, связанный фенол и бензольные кольца с изолированными атомами водорода.
Апробация
Материалы диссертации доложены на международной научно-практической конференции «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2002); молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003); международной научно-практической конференции «Химия-ХХІ век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2003); девятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово,
2004); международной научно-практической конференции «Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005); международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы борьбы с преступностью в Сибирском регионе» (Красноярск, 2006); международной научно-практической конференции «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006); общероссийской научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета (Томск, 2007); десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007).
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 5 статьях в сборниках докладов международных научных конференций. Полный список публикаций по теме диссертации включает 17 наименований.
Структура работы (основное содержание)
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка. Она изложена на 129 страницах, включающих 15 таблиц, 62 рисунка и 183 наименования в списке литературы.
В первой главе содержится обзор сведений об исследуемом веществе и об элементах, его составляющих; обзор примеров использования триио-дида висмута в судебной химии; система методов криминалистического исследования нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.
Во второй главе рассмотрены аспекты использования основных физико-химических методов исследования, применяемых в работе: эмиссионный спектральный анализ (ИСП-28), спектроскопия в УФ и видимой области спектра («SHIMADZU UV-1700»), ИК-Фурье спектроскопия («Инфра-люм ФТ-801»), хромато-масс-спектрометрия (хроматограф «Agilent
Technologies 6850» с масс-селективным детектором серии 5973), тонкослойная хроматография, рентгенофазовый анализ (Дрон-3,0). Приведено описание соответствующих приборов.
В третьей главе изложены результаты изучения взаимодействия трииодида висмута с нефтепродуктами в тонком слое. Исследования проводили на интересных в экспертно-криминалистическом отношении моторных маслах и ружейных смазках, используя спектроскопию в УФ и видимой областях, при температурах 373 К, 423 К, 473 К.
Показано, что компоненты исследуемых нефтепродуктов ускоряют процесс разложения и обесцвечивания трииодида висмута в тонких слоях. При контакте с ними процесс начинается сразу, без индукционного периода, в отличие от термического разложения трииодида висмута. В качестве модельного вещества для исследования реакции с фенолсодержащими присадками (и продуктов этой реакции) был взят фенол, являющийся структурным звеном этих присадок.
В четвертой главе анализируется применимость трииодида висмута в тонкослойной хроматографии нефтепродуктов. Определен открываемый минимум в структурно-групповом анализе и анализе фенолсодержащих присадок. В ходе исследования эффективности применения трииодида висмута в структурно-групповом анализе нефтепродуктов и для обнаружения фенолсодержащих присадок установлено, что хроматографическая картина, полученная при действии трииодида висмута близка к той, что получается при обработке традиционными проявителями, но богаче по цвету и намного долговечнее. Более безопасен и более технологичен способ нанесения трииодида висмута на хроматограммы, он может заменить более дорогие и труднодоступные реактивы (хлористый палладий, пинокрипто-ловый желтый). Таким образом, трииодид висмута может быть использован как дополнительный реактив для детектирования тонкослойных хромато-
грамм в структурно-групповом анализе нефтепродуктов и при обнаружении фенолсодержащих присадок
Пятая глава посвящена исследованию оптических свойств спиртовых растворов трииодида висмута методом спектроскопии в УФ и видимой областях. Установлено, что спиртовые растворы трииодида висмута содержат, помимо основного вещества, небольшое количество иода, связанного
в комплекс с растворителем: С2Н5-0—Н.
В шестой главе представлены результаты исследования химического состава продукта взаимодействия трииодида висмута с фенолом как основным структурно-химическим звеном фенолсодержащих присадок. Выделение и очистку исследуемого вещества осуществляли методами тонкослойной и колоночной хроматографии. Для оценки чистоты вещества был использован метод тонкослойной хроматографии. Исследуемое вещество рентгеноаморфно, при нагревании до 353 К разрушается.
Методом химического анализа установлено наличие в исследуемом веществе висмута, фенола и иода. Эмиссионный спектральный анализ подтвердил наличие висмута. Методом ИК Фурье-спектроскопии подтверждено, что в состав исследуемого вещества входит фенол, а также установлено, что имеются более сложные - замещенные бензольные кольца, содержащие изолированные атомы водорода. Методом хромато-масс-спектроскопии фиксируется связанный фенол, и обнаруживаются, наряду с другими, частицы, которые могут содержать иод (с массами 127 и выше) и висмут (209 и выше).
Таким образом, методами химического анализа, эмиссионного спектрального анализа, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлено, что продукт взаимодействия трииодида висмута и фенола содержит висмут, иод, связанный фенол и замещенные бензольные кольца с изолированными атомами водорода.
Получение и свойства трииодида висмута
Трииодид висмута получают по реакции непосредственно между простыми веществами, нагревая измельченный висмут в парах иода при температуре 150-180 С: 2ВІ + 312 = 2ВИз Из реакционной смеси, содержащей, очевидно, не прореагировавший висмут, трииодид выделяют возгонкой при низком давлении в среде углекислого газа. Другие методы заключаются в осаждении трииодида висмута из водных растворов солей висмута, а также добавлением Bi203 к раствору иода и хлористого олова SnCI2 в концентрированной соляной кислоте и добавлением триоксида висмута к водному раствору йодистого водорода (обзор Ростена [21]). В этом же обзоре говорится, что вместо висмута для реакции с иодом можно взять Ві2Із. Возгонка трииодида сопровождается диссоциацией его на радикал Вії и атомарный иод: ВіІ3 = Вії + 21 Дииодид висмута подобным образом не получается (Моунтини), а вот по реакции монооксида висмута с метилиодидом Денхем получил дииодид висмута в качестве одного из продуктов, наряду с оксииодидом. После возгонки получаются кристаллы трииодида висмута, различающиеся по цвету - от темно-зеленого до черно-серого. Различна и их плотность - от 5,64 до 5,92 г/см . Это может быть связано с нестехиомет-ричностью трииодида висмута, обусловленной способом синтеза и очисткой методом возгонки. О нестехиометричности оксидов мы упоминали выше. О структуре трииодида висмута
Трииодид висмута изоструктурен с трииодидами сурьмы и мышьяка [22]. Структура с симметрией R3 построена на основе трехслойной упаковки анионов иода, которую называют плотнейшей кубической упаковкой. В ячейке содержится шесть формульных единиц трииодида висмута. Как и в структурном типе хлорида кадмия, один слой октаэдрических пустот, образуемых анионами, не содержит катионов вовсе, в другом — октаэдры заняты на 2/3 так, что каждый из анионов иода связан с двумя катионами висмута. В хлориде кадмия, в соответствии со стехиометрией, - полностью. Последовательность слоев можно представить схемой: A-k-B-C-k-A-B-k-C - A-k-B-C-k-A-B-k-C - A-k-... Здесь А, В, С - разные типы слоев трехслойной упаковки из анионов иода, к - вставные слои катионов висмута, находящихся в октаэдрическом окружении анионами. Периодичность, как видим, действительно составляет шесть анионных слоев (два трехслойных анионных пакета).
С другой стороны, если не вникать в особенности взаимного расположения анионов внутри одинаковых, в принципе, слоев, можно отметить втрое укороченную псевдопериодичность на уровне расположения ионов (— + — - + - - + -). В результате, на рентгенограммах среди рефлексов с индексами 001 присутствуют лишь рефлексы с индексом / кратным трем (003, 006, 009 и т.д.).
Характер связи внутри пакетов, состоящих из слоя катионов и двух слоев анионов ионно-ковалентный, между пакетами - ван-дер-ваальсов. Это обуславливает слоистый характер макроскопического строения.
Разными авторами приводятся несколько различные данные о размерах элементарной ячейки. Параметры решетки в гексагональном аспекте по данным картотеки ASTM, совпадающие с данными Свенсона равны: а = 7,522 А и с = 20,73 А. По данным Брэккена: а = 7,498 А и с = 20,676 А. Рентгенографическая плотность для этих двух случаев 5,79 г/см и 5,85 г/см . Эти различия, вероятно, связаны с переменностью состава трии-одида висмута, о чем упоминалось выше.
В структурах на основе двухслойных (гексагональных) упаковок периодичность (и параметр с) обычно втрое короче, как, например, у иодида кадмия: А-к-В - А-к-В - А-к-В -... Такого рода структуру получил Пинскер кристаллизацией трииодида висмута из растворов в дииодметане, а также при конденсации паров. Только, в отличие от иодида кадмия, в элементарную решетку входит не одна формульная единица, а две. Да и заполненность октаэдров меньше: 2/3 в слое с катионами, или 1/3 в целом. Параметры ячейки: а = 7,57 А и с = 6,90 А. Рентгенографическая плотность 5,84 г/см3.
Физические свойства трииодида висмута Температура плавления, встречающаяся в литературе, находится в диапазоне от 406 С до 412 С [21]. Различия, возможно, также связаны с нестехиометричностью. В справочнике Рабиновича [23] указана существенно большая температура плавления 439 С. Там же приводится температура 500 С как температура начала разложения. В обзоре Ростена 500 С -это температура кипения, в химической энциклопедии указана температура кипения 542 С.
Темновая проводимость трииодида висмута - ионного типа, носителями заряда являются анионы иода [24, 25]. Удельное сопротивление по-рядка 10 -10 Ом-м. На свету и при высокой температуре к носителям тока добавляются электроны. Ширина запрещенной зоны невелика: при 25 С в случае непрямого оптического перехода 1,73 эВ, для прямого перехода она составляет 2,04 эВ [26].
ИК-Фурье спектроскопия
Инфракрасное излучение сообщает молекуле, находящейся в основном электронном состоянии, энергию, необходимую для переходов между вращательными и колебательными энергетическими уровнями. Инфракрасный спектр соединения является его характеристикой и может использоваться для идентификации вещества. Для регистрации спектров использовали ИК-Фурье спектрометр «Инфралюм ФТ-801», который относится к классу модуляционных спектральных приборов. В таких приборах разделение исследуемого излучения на спектральные составляющие производится не оптическими диспергирующими элементами (призмой, дифракционной решеткой и т.д.), а специальной модуляцией потока излучения оптическим подвижным элементом и дальнейшей электронно-математической обработкой сигнала оптического приемника, регистрирующего это промодулированное излучение — интер-ферограмму.
В спектрометре «Инфралюм ФТ-801» в качестве модулятора используется двухлучевой сканирующий интерферометр «Двойной кошачий глаз». Входная оптическая система 2 преобразует инфракрасное излучение, испускаемое источником 1, в сходящийся кольцевой пучок и фокусирует его на входном отверстии интерферометра 3, состоящего из сферических зеркал и подвижного светоделителя.
Светоделитель представляет собой пластину из селенида цинка со специальным покрытием, которая частично пропускает и частично отражает падающий свет. Каждый из пучков, испытав ряд отражений, вновь попадает на светоделитель. Здесь пучки интерферируют, снова попадают на зеркала, которые выполняют теперь роль собирающей оптической системы, и выходят через отверстия в центре зеркал из интерферометра.
Система зеркал 4 преобразует выходящий из интерферометра свет в параллельный пучок, который проходит через кюветное отделение 5 и затем параболическим зеркалом 6 собирается на фотоприемнике 7. Зарегистрированная интерферограмма передается в цифровом виде в память компьютера для последующей обработки методами Фурье преобразований.
Рабочий спектральный диапазон от 550 см"1 до 5500 см"1. Пределы допускаемой систематической составляющей абсолютной погрешности измерения волновых чисел не более ± 0,05 см" . Предел допускаемого значения квадратического отклонения случайной составляющей абсолютной погрешности результатов измерений волновых чисел не более 0,02 см" . Спектрометр обеспечивает выбор коэффициента усиления сигнала из ряда: 1, 2, 4, 8. Возможное спектральное разрешение: 1 см"1; 2 см"1; 4 см"1; 8 см"1. Время сканирования не более значений следующих значений: 4,5 с при разрешении 1 см"1; 2,4 с при разрешении 2 см"1; 1,4 с при разрешении 4 см"1; 0,8 с при разрешении 8 см" .
Время установления рабочего режима спектрометра не более 30 минут. Максимальное время непрерывной работы спектрометра не менее 8 часов. Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул исследуемого вещества, переведенного в газообразное состояние, с последующим разделением образующихся ионов в магнитном и электрическом полях. Существуют различные способы ионизации, например, ионизация электронным ударом, химическая ионизация. Ионизированные молекулы и ионы разделяют в масс-анализаторе по их массам. Анализ основан на измерении массы ионов, результатом анализа является определение молекулярной массы и структуры веществ.
Хромато-масс-спектрометрия - метод анализа, основанный на комбинации двух самостоятельных методов — хроматографии и масс-спектрометрии. Прямое соединение масс-спектрометра с газовым хроматографом дает возможность анализировать сложные смеси веществ.
Исследование проведено на газовом хроматографе «Agilent Technologies 6850». Колонка HP-5MS содержит неподвижную жидкую фазу универсального назначения, которая представляет собой метилфенилви-нилсилоксановый каучук, модифицированный терефталевой кислотой. Диаметр колонки 0,35 мм, длина 30 м, толщина пленки фазы 0,33 мм.
Масс-селективный детектор (МСД) серии 5973 имеет высокотехнологичный позолоченный фильтр масс диаметром 195 мм, высокочувствительный диодный умножитель, эффективную систему откачки с турбомо-лекулярным насосом мощностью 230 л/сек. Масс селективная регистрация позволяет достигать чувствительности на уровне фемтограммов (10"15 г).
Тонкослойная хроматография — вид жидкостной хроматографии, в которой роль подвижной фазы выполняет жидкая фаза, а разделение происходит на слое сорбента, толщина которого существенно меньше его ширины. Хроматографирование осуществляется следующим образом. На одну сторону хроматографической пластины с помощью капилляра или микрошприца наносят пробы веществ и их смесей. Край пластинки ниже стартовой линии погружают в систему растворителей, налитую в хроматографи-ческую кювету с пришлифованной крышкой. За счет капиллярных сил растворитель (элюент) продвигается по пластине вверх. По мере продвижения элюента по пластине смесь веществ разделяется, как это показано на рис. 2.4.1. Затем отмечают границу подъема элюента, пластину сушат и проявляют, если это необходимо.
Исследование взаимодействия трииодида висмута с нефтепродуктами при нагревании методами спектроскопии в УФ и видимой областях
В качестве практически интересных в экспертно-криминалис-тическом отношении объектов для экспериментов нами были избраны некоторые виды моторных масел групп «В» и «Г» и ружейные смазки, а именно: масла М-8ВЬ М-8В2, М-10Г2к, М5з/10Г и ружейные смазки РЖ, РЖ 10, РЖУ.
Используя спектрофотометрический метод, мы провели серию экспериментов по изучению взаимодействия тонких слоев трииодида висмута, предварительно нанесенных на стеклянные подложки, с перечисленными выше нефтепродуктами, а также фенолом, являющимся структурным звеном фенолсодержащих присадок [7, 115-117]. Исследование проводили при температурах 373 К, 423 К, 473 К.
Для проведения серии кинетических экспериментов при каждой температуре малые количества нефтепродуктов наносили на слой трииодида висмута и накрывали эту реакционную смесь покровным стеклом. Таким образом готовили 20-30 образцов, а затем отбирали из них образцы с достаточно близкими спектральными характеристиками. Далее образцы помещали в предварительно прогретый до заданной температуры хроматогра-фический термостат (хроматограф «Хром-2000») и выдерживали от 1 до 180 минут.
В случае с фенолом на слой трииодида висмута накладывали полоски беззольной фильтровальной бумаги, пропитанные раствором фенола (4 г на 10 мл этилового спирта) и высушенные при комнатной температуре. Поверх бумаги накладывали покровное стекло, устанавливали груз массой 20 г, а затем также помещали в предварительно прогретый термостат. Время прогрева тоже от 1 до 180 минут.
Увеличению прозрачности (обесцвечиванию) способствуют, по крайней мере, три фактора. Во-первых, после смачивания маслом уменьшается рассеяние поверхностью дисперсной системы из мелких кристалликов, представляющей собою тонкие слои трииодида висмута. Из-за этого рассеяния спектры поглощения исходных образцов трииодида висмута от тонких слоев несколько искажены. Можно ожидать, что кажущееся увеличение поглощения должно быть больше со стороны коротких длин волн, что в действительности и наблюдается.
Во-вторых, при контакте с маслом происходит (начинается) реакция его компонентов с трииодидом висмута, поэтому количество последнего в образце уменьшается. Одной из причин увеличения поглощения со стороны коротких волн сразу после смачивания маслами и смазками может быть образование новых соединений, поглощающих в этой области.
Третий процесс непосредственно связан с нагреванием, при котором возможно и разложение трииодида висмута как такового, и разложение его опосредованное - через образование и разложение новых продуктов.
Процесс обесцвечивания при прогреве, как мы его наблюдали, не является достаточно монотонным, чтобы можно было качественно исследовать его кинетику. Этот процесс, очевидно, довольно сложен и сам по себе. К тому же, в разных нефтепродуктах у него могут быть свои особенности и закономерности. Сказывается также сложность получения достаточно воспроизводимых композиций трииодида висмута с маслами и смазками. В общем, подробное изучение кинетики взаимодействия того или иного круга нефтепродуктов может быть предметом отдельной работы.
В приведенных примерах (рис. 3.2.1-3.2.3) мы имеем довольно полное обесцвечивание образцов, тогда как во многих других случаях даже в области известного максимума поглощения трииодида висмута в области около 625 нм обесцвечивание происходит примерно наполовину. Это свидетельствует об образовании относительно устойчивых соединений и еще более затрудняет обработку кинетических экспериментов. Общим для всех экспериментов по прогреву трииодида висмута с маслами и смазками является относительно высокая скорость сложного комплексного разложения трииодида висмута в их присутствии. Во многих случаях достижение значительного осветления (не менее 90 % от возможного) достигается за 3-5 минут уже при 423 К. При 473 К осветление может происходить за 1 минуту. Правда, при 373 К все процессы очень сильно замедляются. Были проведены также эксперименты по термическому разложению трииодида висмута в тех же тонких слоях. Прогрев образцов вели без укрытия трииодида висмута покровными стеклами, но и в этих условиях скорость разложения оказалась много ниже, чем при прогреве в контакте с нефтепродуктами, что однозначно свидетельствует об активном химическом взаимодействии компонентов исследуемых масел и смазок с триио-дидом висмута.
Общий вид спектров поглощения при прогреве практически такой же, как и в экспериментах с нефтепродуктами. Небольшое отличие заключается лишь в том, что не происходит заметного увеличения поглощения со стороны коротких длин волн. Достижение 90 % просветления происходит за время порядка 40 минут при 473 К.
В данном случае можно построить кинетические кривые, например, рис. 3.2.4. Отношение оптической плотности D в некоторый момент времени к оптической плотности D0 в начальный момент в области около 625 нм характеризует количество неразложившегося трииодида висмута. В дальнейшем это отношение мы будем называть относительной оптической плотностью.
Исследование оптических свойств спиртовых растворов трииодида висмута методами спектроскопии в УФ и видимой областях
Основной формой, в которой использовался в наших исследованиях трииодид висмута, был его раствор в этиловом спирте. Мы уже отмечали, что при растворении и последующем хранении в этом растворе образуется осадок оксииодида висмута. Очевидно, в растворе могут образовываться и некоторые другие вещества, которые в той или иной мере участвуют в исследуемых процессах. Поэтому нами было проведено специальное спек-трофотометрическое исследование спиртовых растворов трииодида висмута [126, 127].
Регистрацию спектров поглощения производили на спектрофотометре «Shimadzu UV-1700» в интервале длин волн от 190 до 1100 нм с шагом 1 нм в кварцевых кюветах толщиной 1 см при комнатной температуре.
Для исследования использовали насыщенный раствор трииодида висмута в спирте с последующим многократным разбавлением в два раза вплоть до 64-кратного. Использовали этиловый ректификованный спирт, содержащий 96 % основного вещества. Насыщенный раствор трииодида висмута имеет концентрацию 17,5 г/л. Это соответствует 29,7 ммоль/л, предельно разбавленный раствор содержит 0,46 ммоль/л. Для удобства сопоставления спектрофотометриче-ских данных далее все молярные концентрации иода приведены к атомной концентрации иода, т.е. в случае трииодида висмута это втрое большие величины. Общий вид спектров поглощения приведен на рис. 5.1. Показаны спектры поглощения для растворов, начиная с 4-кратного разбавления.
Согласно литературным данным [128] максимумы поглощения в области 200 и 220 нм отвечают поглощению свободных иодид-анионов. Эти максимумы имеются в спектрах спиртовых растворов трииодида висмута (см. рис. 5.1). Также известен максимум поглощения для растворов молекулярного иода в области 520 нм, который в случае взаимодействия с растворителем смещается в синюю область спектра. Этот максимум в полученных нами спектрах крайне слаб и обнаруживается лишь при относительно высоких концентрациях в области 430-440 нм. Кроме указанных максимумов поглощения в спектрах трииодида висмута есть полосы поглощения в области длин волн 290 и 360 нм. Для выяснения природы этих полос были получены спектры поглощения спиртовых растворов иодида калия и иода, а также спектры поглощения растворов оксииодида висмута в спирте, эфире и гексане. Как отмечалось ранее [7], оксииодид висмута действительно может образовываться в системе за счет реакции с водой, содержащейся в спирте: Bib + Н20 = BiOI + 2НІ Методом рентгенофазового анализа установлено, что образующийся после растворения трииодида висмута оранжевый осадок является именно оксииодидом висмута. При длительном хранении открытых растворов количество осадка увеличивается. Это происходит из-за того, что вода, необходимая для гидролиза, может поступать в систему из атмосферы. Кроме того, вода образуется и при окислении йодистого водорода кислородом воздуха: 4HI + 02 = 2Н20 + 212 В спектрах разбавленных спиртовых растворов иодида калия при концентрациях 0,3 ммоль/л атомарного иода и ниже имеются описанные в литературе максимумы поглощения в области 200 и 220 нм. При большей концентрации оптическая плотность этих максимумов превышает верхний предел чувствительности прибора. При концентрациях иодид-анионов 10-20 ммоль/л появляются относительно слабые максимумы поглощения в области около 290 и 360 нм, которые усиливаются при увеличении концентрации (см. рис. 5.2).
Спектры поглощения спиртовых растворов иода регистрируются лишь в области атомарных концентраций не более 20 ммоль/л (см. рис. 5.3). Сильно смещенная полоса поглощения молекулярного иода 440 нм [128], наблюдается при концентрациях не ниже 1,5 ммоль/л. Полосы поглощения 290 и 360 нм очень сильные, и остаются четко выраженными вплоть до концентрации по анионам иода 0,01 ммоль/л.
Оксииодид висмута во всех применяемых жидкостях растворяется очень плохо. В спектрах поглощения оксииодида висмута (см. рис. 5.4) в случае полярных растворителей (спирт, эфир) имеется полоса поглощения около 290 нм, но в целом картина поглощения совершенно иная: кроме указанной, имеются еще две полосы около 330 и 390 нм, по-разному проявляющие себя в разных растворителях. В неполярном гексане, судя по спектрам, оксииодид висмута вообще не растворяется, и видна лишь очень слабая полоса поглощения молекулярного иода при 520 нм. Возможно, и в эфире при 500 нм наблюдается полоса поглощения иода, смещенная из-за взаимодействия с растворителем.
Итак, в спектрах спиртовых растворов иодида калия, трииодида висмута и иода имеются полосы поглощения в области длин волн 200, 220, 290 и 360 нм. Ответственным за первую пару, согласно литературным данным, является иодид-анион, и полоса поглощения возникает за счет переноса электрона от аниона к молекуле растворителя. Драго объясняет также сильное поглощение в ультрафиолетовой области, возникающее в раство pax иода, переносом заряда в комплексе «молекулярный иод - растворитель». Однако на приведенных им спектрах эта область находится за верхним пределом чувствительности, и видна лишь длинноволновая полоса поглощения молекулярным иодом в области около 500 нм.
Этот комплекс «иод — растворитель», очевидно, является ответственным за вторую пару полос поглощения 290 и 360 нм в полученных нами спектрах. Действительно, при небольших концентрациях иода, когда эти полосы регистрируются отчетливо, длинноволновая полоса поглощения имеет малую интенсивность. Когда же интенсивна длинноволновая полоса, полосы поглощения при 290 нм и 360 нм могут выйти за верхний предел чувствительности прибора.
