Введение к работе
Актуальность проблемы
Кремнийорганические мономеры,т.е. вещества,молекулы которых содержат 1-2 атома кремния и заместители H,Cl,Alk,OAlk,Ph,Vin и др..используют в химической промышленности для синтеза силоксано-вых полимеров.
Силоксановые полимеры обладают уникальными эксплуатационными свойствами и производятся в крупных масштабах.В таких же масштабах синтезируют мономеры.
Знание термодинамических свойств мономеров необходимо на всех стадиях их синтеза(производства):
при планировании эксплуатационных свойств (например термической стабильности) будущих полимеров,т.е. при выборе исходных мономеров.
при планировании лабораторных синтезов мономеров методами химической термодинамики (расчёт равновесных выходов из различного сырья,энтальпий синтеза по различным реакциям) и для термодинамического анализа результатов синтезов.
для обеспечения безопасности и эффективности работы пилотных и затем крупнотоннажных установок (реакторов и ректификационных колонн) синтеза мономеров.
Поэтому создание базы данных по термодинамическим свойствам кремнийорганических мономеров - безусловно актуальная задача.
Требования практики к свойствам полимеров постоянно растут, область применения полимеров продолжает расширяться.В лабораториях всё время синтезируют новые мономеры.Соответственно база данных по термодинамическим свойствам мономеров должна содержать свойства не только уже применяющихся мономеров,но и методики расчёта свойств ранее не прменявшихся мономеров,иногда - ранее не синтезированных мономеров.
Цели работы.
База данных по термодинамическим свойствам мономеров должна содержать три основных раздела:
термодинамические функции идеальных и реальных газов
уравнения состояния веществ
-2.-
- энтальпии образования газообразных мономеров
Для создания этих разделов следовало:
рассчитать термодинамические функции основных мономеров в сосоянии "идеальный газ"
определить критические параметры еєщєстб
- найти ключевые энтальпии образования газообразных мономеров
При этом база данных должна содержать согласованные величи
ны, особенно для энтальпий образования.База данных должна содер
жать не только численные значения термодинамических свойств изб
ранных мономеров,но и методики расчёта новых мономеров.
Научная новизна
Автором созданы основные разделы базы данных по термодинамическим свойствам кремнийорганических мономеров:термодинамические функции газов,критические параметры веществ, энтальпии образования газообразных мономеров.
База включает конкретные данные по термодинамическим функциям 36 вешнеств и авторские методики расчёта колебательной и внутреннего вращения составляющих термодинамических функций газов,чисел симметрии молекул с двумя и более симметричными эквивалентными волчками.
Разработанная автором аддитивная схема вычисления критических параметров 2380 силанов (14 различных заместителей) позволит снять проблему учёта влияния неидеальности на свойства мономеров.
База данных по энтальпиям образования мономеров включает величины для 1001 силана и 41041 дисиланов (11 различных заместителей). Эти энтальпии образования основаны на 20 энтальпиях образования , найденных автором экспериментально,на 3 литературных энтальпиях образования и на термохимических электроотрицательностях заместителей.Автор использовал сбою методику термохимического этоксилирования хлороиланов.
Научное и практическое значение работы
Значение работы состоит в том,что она заложила основы создания базы термодинамических сеойств кремнийорганических мономеров. Существенно,что система данных по критическим параметрам,как и система данных по энтальпиям образования,являются внутренне согласованными.
Научную и практическую значимость имеют не только численные
- з -величины химико-термодинамических сеойств мономеров,но и вклад автора в разработку методик определения термодинамических свойств
ЕЄІЦЄСТВ.
Результаты могут быть рекомендованы к использованию в ОИВТ РАН.ИНЭОС РАН.ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС.
Еклад автора в разработку проблемы
Постановка задач исследований,разработка и обоснование методов их решения,анализ и интерпретация полученных данных,формулировка основных научных положений выполнены лично автором.Есе новые, включенные в диссертацию данные, получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на конференциях,в том числе:совещание "Кремнийорганические соединения",М.-1965г., "2. syrnp. intern. Chirn. comp. organ. Si 1 ісішп", Bordeaux, 1968, "Влияние высш.ат.орбиталей на физ. и хим.св-ва соедин.неперех.элементов",Конф. ,Рига,1971., 8 Всес.конф. калории.,хим.термод..Иваново ,1979, 5 Всес.конф.хим.,примен.кремнийорг.соедин.,Тбилиси,1980, 10 Всес.конф."Проб. калориметрии и хим.термод.",1984г.,"11 Всес.конф. по калориметр, и хим.термод.",1986г.
Апробация работы была выполнена также сотрудниками химико-технологических лабораторий ГНИИХТЭОС,которые в течение 30 лет использовали энтальпии реакций и теплоёмкости компонентов для планирования лабораторных синтезов и обеспечения работы установок синтеза в опытных цехах и на опытных заводах.
Публикации по теме диссертации
Всего опубликовано 58 работ(2 обзора в НИИТЭХИМ и в следующих изданиях: Журнал физической химии (25),Журнал общей химии (7),Изв.АН,сер.хим. (1),Журнал прикладной химии (1),Азейб. хил.журнал (2),Уч.Зап.Азейб.Унив. (1),сб."Термодинамика органических соединений" ,г.Горький (2),сб.научн.тр.ГНИИХТЭОС(3),депонир.рукописи ГНИИХТЭОС (14)),получено два авторских свидетельства.
