Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние теоретических и экспериментальных работ по замещенным гранатам 8
1.1. Сведения о кристаллической структуре гранатов 8
1.2. Расчет параметра решетки гранатов 8
1.3. Проблема ионных радиусов 12
1.4. Магнитные свойства замещенных гранатов 13
1.4.1. Магнитная структура 13
1.4.2. Теоретические модели для расчета концентрационных зависимостей магнитного момента 14
1.4.2.1. Модель Нееля 14
1.4.2.2. Модель Я&ета-Киттеля .15
1.4.2.3. Модель Джиллео 16
1.4.2.4. Модель Геллера 17
1.4.2.5. Модель Новика 18
1.4.2.6. Модель Полякова 19
1.4.3. Расчет температуры Кюри 20
1.4.4. Температурные зависимости намагниченности 25
1.5. Метод кластерных компонентов 29
1.6. Применение гранатов в качестве ЩД-материалов 32
2. Экспериментальное изучение крйсталлохимических и магнитных свойств замещенных гранатов 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Синтез гранатов .37
2.3. Определение параметров решетки. 39
2.4. Измерение магнитных свойств 39
2.5. Результаты эксперимента и их обсуждение 40
2.5.1. Системы Уз(к)^ЗС^^г' ^ =Pr,Sm,^u, У#,/#/ 40
2.5.2. Система Ъи-с)&зс^eS-ZC^e3c^f2. 48
2.5.3. Системы Чъ((-С1-ь)йъсАъс/е5-ъег&Хг04г / * = Рг>$м/
2.5.4. Системы Ъ^^-Сг^ъгАфзСг^с^Зс-Р^ ^ =Tm,lu/ 57
3. Развитие метода кластерных компонентов для описания концентрационных зависимостей свойств гранатов 64
3.1. Приближение атомных вкладов в МКК 64
3.2. Взаимосвязь свойств твердых растворов, описываемых МКК 69
3.3. .Расчет максшлальных и минимальныхзначений параметров дальнего порядка 71
3.4. Использование правила фаз в МКК 78
3.5. Прогнозирование свойств твердых растворов 79
4. Темлературно-концентращюнные зависимости магнитных свойств гранатов 83
4.1. Расчет концентрационных зависимостей магнитного момента диамагнитно замещенных гранатов 83
4.2. Описание температурных зависимостей магнитного момента ферритов-гранатов и их твердых растворов 96
4.3. Расчет концентрационных зависимостей температуры Кюри 106
5. Расчет и прогнозирование параметров решетки многоатомшх гранатов 112
5.1. Эмпирическая формула для расчета параметров решетки многоатомных гранатов 112
5.2. Расчет ионных радиусов 123
5.3. Расчет катион-анионных расстояний 137
Заключение 143
Выводы 149
- Расчет параметра решетки гранатов
- Метод кластерных компонентов
- Результаты эксперимента и их обсуждение
- Взаимосвязь свойств твердых растворов, описываемых МКК
Расчет параметра решетки гранатов
К структурному типу граната /пространственная группа \й.Ъ6. Ot/ относят вещества, кубическая элементарная ячейка которых содержит восемь формульных единиц {C}}fd2"](#3)0Y2 [I]. Здесь катионы С , А ,Ъ занимают соответственно додекаэдрические, октаэдрические, тетраэдрические пустоты в кислородных полиэдрах. В элементарную ячейку граната входят 24С-, 16-, 24&- катиона и 96k- анионов кислорода. Всего содержится 160 ионов. Три основных полиэдра в структуре граната и их взаимное расположение показаны на рис.1.I. Катионное окружение катионов представляется следующим образом [2]: каждый С-ион имеет в числе ближайших соседей 4С-, 4 а- и 6 -ионов; каждый (X-ион окружен 6С-, 8 а- и 6 -ионами; каждый д -ион имеет ближайшими соседями 6 с-, 4 а-, 4d-иона. Координационные числа катионов по кислороду равны 8, 6 и 4 для с-, а,- и -позиций соответственно. 1.2. Расчет параметра решетки гранатов С момента появления первых работ по синтезу и свойствам гранатов /середина 1950 - годов/ в литературе накоплен обширный материал по способам расчета параметров решетки гранатов. В первом приближении параметр решетки Сі представляется в виде аддитивной суммы ионных радиусов а-=.с + g r8 +#2г6+#5г4, (i.i) где Г- - радиус катиона в подрешетке с координационным числом І , fj- эмпирические константы. Формула (I.I) фактически представляет собой одну из разновидностей известного правила Вегарда [з]. Берто и Форра [4] первыми предложили уравнения для расчета параметра решетки гранатов, подобные (I.I). Дяя гранатов типа A3 / Д - редкоземельный элемент или Y , Ь - Fe , &а , At/ Аналогичное соотношение получено ими и для силикатных гранатов типа АъЬг$1ъО I A=n$\Ft9IlK,Ca ; b=A? F?/ а= 9,223 + 1,407 + 1,964 . (1.3) Точность расчетов по формулам (1.2) и (і.З) составляет +0,002 нм. Новак и Гиббс f5] аппроксимировали параметры решетки силикатных гранатов выражением #= 9,04 + 1,61 + 1,89Г6 , (1.4) где rg и Г6 - радиусы С- и а -катионов по Шэннону и Прюиту [6J. Позднее Новак и Колвилл уточнили формулу (1.4)[7] Д = 8,44 + 1,7 + 1,78 + ,17 . (1.5) Выражение (1.5) приложим) как к натуральным, так и к синтетическим гранатам, в том числе и к несиликатным. Гржихова [8] получила уравнение, действительное для всех типов германиевых и кремниевых гранатов 0.= 6,940 + 1,286 + 1,524 + 2,100 Г4 . (1.6) В основу положены радиусы Аренса [9]. Точность расчета по уравнению (1.6) составляет +0,002 нм. Лэнгли и Старкн [7] применили формулу (і.І)к более общему случаю гранатов типа А$bz Х12 , где Х=0 или F". Взяв за основу уточненную систему радиусов Шэннона [Ю], они получили выражение Д= 1,750 + I,653.+ I,904/J + 6,225 . (1.7) С помощью (1.7)был осуществлен прогноз параметров решетки многих гранатов гипотетического состава.
Другой подход к расчету параметров решетки заключается в исполь- зовании геометрических представлений о решетке граната. Наиболее интересны в этой области работы Пуа. Развивая свой "метод инвариантов", предложенный ранее для структур типа перовскита и шпинели [II], Пуа получил алгебраическое уравнение, связывающее параметр решетки граната с характеристическими межионными расстояниями [I2J где оС, J5 и у- расстояния катион-анион в координации 4, б и 8. Формула (1.8), в отличие от аналогичных соотношений для перовски-тов и шпинелей, дает довольно грубое приближение для параметров решетки гранатов. Е. Л. Духов екая и Ю.Г.Саксонов [13] уточнили формулу Пуа, учтя тот факт, что в гранатах додекаэдры искажены так, что T/tf = 0,958 #г= 46,Ъ#4[ГП + (Упг- 0,4220? р)і/г1 , (1.9) ГДЄ hn= О, 512Sf z + 0,2 t Sfiz + 0,23457S(o(z + ), р = А (Г?- с( ) - (4 - 2fiz - - )+ (t -2fiz+ ). При этом удалось повысить точность расчета до +0,015 А. Несмотря на то, что формулы (1.8) и (1.9) оперируют с экспериментально измеряемыми физическими величинами - межионными расстояниями -, в отличие от формул типа (I.I), метод Пуа и его разновидности не имеют никаких преимуществ перед эмпирически установленными соотношениями по точности расчета. В настоящее время наибольшее признание получила формула, полученная в работе Строка ирзр. [14] в результате регрессионного анализа новейших экспериментальных данных по параметрам решетки поли- и монокристаллических гранатов где =7,02954, 4=3,31277, =2,49398, =3,34124, . -=-0,87758, =-1,38777. Как видно, (1.10) отличается от (I.I) только тем, что -содержат два члена с произведениями ионных радиусов. Для гранатов типа 3 5 / = КЗ-ион или Y ,-/1= Fe , &а , At I формула (ІД0) дает согласие с экспериментом порядка +0,001 нм. При переходе от индивидуальных гранатов к их твердым растворам, как правило, используется предположение об аддитивности ионных радиусов. Тогда все приведенные выше формулы сохраняют свою силу и для растворов, но зависимость параметра решетки от состава получается всегда линейной, что не всегда соответствует опыту. Вопрос о размерах атомов /ионов/ в кристаллах является одним из центральных в теоретической кристаллохимии. Экспериментальные методы позволяют с достаточной точностью определять лишь так называемые межатомные /межионные / расстояния в кристаллических структурах, то есть расстояния между центрами соответствующих атомов. Очевидно, что в случае металлов задача определения атомных /металлических/ радиусов по данным о межатомных расстояниях решается довольно просто / tai dlz , где d - кратчайшее расстояние между соседними атомами/. При -переходе к ионным кристаллам возникает более сложная задача, однозначного решения которой на настоящий момент не существует.
Суть проблемы в том, что неизвестно, какую часть из данного межионного расстояния следует отнести за счет, катиона, а какую - за счет аниона. Поскольку большинство экспериментальных данных по межионным расстояниям относятся в основном к оксидным и фторидным кристаллам, прежде всего необходимо опреде-лить радиусы анионов б? и Г и тогда можно легко вычислить радиусы для большинства катионов. Самая первая система ионных радиусов была дана еще в 1920 г. Брэггом [15]. В этой системе полагалось, что радиусы катионов значительно больше радиусов анионов. Во второй половине 20 - годов появились другие, более полные, чем у Ерэгга, системы ионных радиусов: Гольдшмидта, Вазашерны, Захариасена, Полинга [16]. В этих системах принимались, наоборот, существенно большие размеры для анионов, чем для катионов. Позднее Брэгг [15] отказался от своей системы ионных радиусов в пользу систем типа Гольдшмидта. Известны также, работы, в которых радиусы вычисляются чисто теоретическим /квантовохимическим/ методом /системы Спэтера, Вебера-Кромера и др., см. например, [17,18] /. Этот метод применим, главным образом, для определения атомных и орбитальных радиусов и менее эффективен в случае ионных радиусов. В.И.Лебедев [17] предложил свою систему так называемых ионно-атомных радиусов, в которой опять полагается, что катионы существенно больше анионов . Критика этой системы радиусов содержится в книге В.С.Урусова [18]. Начиная с 1950 - годов и вплоть до 1970 - годов наиболее употребительной была система ионных радиусов Аренса [9], в которой за основу были взяты радиусы для анионов 0 и F равные 0,140 нм и 0,133 нм соответственно /для к.ч.=6/. В настоящее время в большинстве работ используется система эффективных ионных радиусов Шэн-нона-Прюита [б,19] или более полная и уточненная система Шэннона [10], в которой за основу взяты те же радиусы и и F , что и у Аренса, но при этом использованы более новые экспериментальные данные и учтена зависимость от координационного числа радиусов са-мих анионов 0 и F . Несмотря на условность понятия "ионный радиус", знание радиусов оказывается весьма полезным при рассмотрении многих вопросов, в том числе при расчете параметров решетки сложных соединений, таких как, например, гранаты. В то же время ни одна система конных радиусов /в том числе и новейшая система Шэннона [10]/ не является полной, то есть не содержит сведений для любых типов ионов, характеризуемых как различным строением электронных оболочек и зарядами ионов, так и различными типами окружения. К тому же в имеющихся системах ионных радиусов, как правило, нет никаких аналитических выражений, позволяющих делать какие-либо оценочные расчеты в том случае, если радиус данного иона неизвестен. 1.4 Магнитные свойства замещенных гранатов.
Метод кластерных компонентов
Идейные основы и формализм метода кластерных компонентов /МКК/ достаточно полно изложены в монографиях [58,61]. Здесь рассмотрим лишь кратко основные вехи расчета свойств твердых растворов по МНК и те приложения, которые дает метод для твердых растворов гранатов. .МКК есть полуэмпирический метод, призванный описать зависимость свойств твердого раствора или дефектного соединения от состава и структуры. Структурными единицами являются определенные образования изоструктурные рассматриваемой фазе - кластерные компоненты /КК/. Макроскопические свойства J- в МКК выводятся из принципа аддитивности В рамках МКК свойства КК /; , а также крут тех свойств / , которые можно считать аддитивными не обсуждаются. Хотя решением обратной задачи по уравнению (1.43) могут быть в принципе определены и свойства некоторых из КК. Концентрации КК с есть функции всех параметров, характеризующих данный раствор /концентрации независимых компонентов Сі , параметры дальнего J- и ближнего / . порядка, дефектность di и др./, поэтому их зависимость от состава раствора o(-L (Q) может принимать различный /как линейный, так и более сложный/ вид. При этом зависимости /СО могут быть также различного вида. Таким образом, МКК постулирует аддитивность /линейность/ свойства / только относительно Ы и ii , но не относительно состава раствора. Основой математического аппарата МКК служит теория матриц /см., например, [62]/. Рассматриваемый раствор записывается в виде матрицы А размера /ях/z /п- количество сортов атомов, УП - число неэквивалентных позиций/. Матричные элементы AjuL , если их нормировать к единице, имеют физический смысл вероятностей того, что атом сорта I находится в узлах типа ju . Для раствора, описываемого матрицей А , строится область существования, представляющая собой выпуклый многогранник Щ / М - число независимых переменных 0L ,\ и т.д./, вершины которого однозначно определяют состав всех КК. Затем следует процедура разложения матрицы раствора А на элементарные матрицы КК. После чего, воспользовавшись свойствами матриц, составляют систему линейно независимых уравнений для нахождения концентраций КК /коэффициентов разложения/ . Число независимых уравнений для нахождения d, вообще говоря, может быть меньше числа вершин многогранника 2) , то есть меньше числа всех возможных КК. _ В этом случае разложение матрицы раствора А на матрицы КК неоднозначное.
Однако число уравнений может быть дополнено за счет констант равновесия соответствующих квазихимических реакций между КК. В этом случае никакой неоднозначности в разложении матрицы раствора на матрицы КК нет. Такой вариант метода получил название квазихимический МКК [63,64]. В настоящее время в МКК успешно решаются задачи описания зависимостей состав - свойство для растворов с дальним и ближним порядком, а также с учетом некоторых других параметров. Показана эквивалентность МКК статистическим теориям упорядочения [65]. В ракшах квазихимического МКК получена полная система уравнений для нахождения параметров модели [61,65]. В случае простого трех- и-четы-рехкластерного приближения разработан также графоаналитический метод определения параметров теории [66,67]. Вопросам изоморфизма, кристаллохимии и магнетохимии гранатов и их интерпретации в МКК посвящено большое количество работ Ю.П.Воробьева и др.Обобщение основных результатов этих работ приведено в [58, см. гл.5] и [61, см. гл. 1,6,7]. В МКК удалось интерпретировать многие свойства /параметр решетки, температура Кори, температура компенсации, магнитный момент и др./ замещенных гранатов. Установлено, что параметр решетки редкоземельных ферритов-, галла-тов- и алюминатов-гранатов типа k siz I - 3 ион /1 -Ре,&а,А7 может быть аппроксимирован линейными функциями порядкового номера КЗ-иона в лантаноидном ряду ft . Причем, соответствующие прямые й(п) почти параллельны. Аналогичные линейные зависимости от п были записаны и для радиусов FB-ионов [61]. Такие соотношения являются, конечно, приближенными, так как учитывают только общее число А{- Т -электронов, но не учитывают непрерывного изменения в лананоидном ряду числа неспаренных электронов, которое также оказывает влияние на радиус КЗ-иона, а следовательно, и на параметр решетки гранатов. В МКК были описаны зависимости состав - свойство некоторых сиетем с дальним порядком /типа . где ґ[= &а,АЄ /. В этом случае для расчета свойств требуется знать распределение ионов по подрешеткам. В свою очередь это распределение может быть вычислено по МКК из кривых состав - свойство. В то же время интерпретация свойств некоторых систем, проведенная ранее в рамках МКК вызывает возражения. Так, в системах типа ъц-о ъс -ъЛЛг /-&d,Y ; M=Ge,Si / нелинейность зависимостей параметра решетки от состава die) объясняется за счет перерас-пределения ионов /1 из "законной" -подрешетки в "незаконную" А --подрешетку [58, гл.5]. Когда Л = Ge , такой механизм вполне вероятен /небольшие количества ионов Ge в а-узлах подтверждаются экспериментально [1,22,68] , но для ионов 5сf обнаружена только тетра-эдрическая координация в гранатах. Таким образом, о дальнем порядке в случае Si -гранатов говорить не приходится, тем не менее соответствующие функции /со для Ge- и Si - систем ведут себя аналогично. Причем, отклонение зависимости u(c) от линейного хода в Si -- гранатах даже больше, чем в Ge- гранатах. Имеются некоторые затруднения также при интерпретации магнитного момента в случае гранатов с замещениями в одной подрешетке, поскольку здесь наряду с кристаллографическим упорядочением требуется также учитывать магнитное упорядочение. До настоящего времени такой задачи в МКК не ставилось. Были предприняты лишь попытки оценить по экспериментальным зависимостям магнитного момента от состава раствора степень отклонения от коллинеарной структуры.
Не поднимались также в МКК вопросы, связанные с одновременньм учетом влияния концентрации и температуры на магнитные свойства гранатов. Таким образом, требуется дальнейшее развитие представлений МКК и расширение его применимости при описании свойств гранатов. 1.6. Применение гранатов в качестве ЦМД-материалов В современной электронной технике гранаты играют большую роль. Здесь кратко остановимся лишь на наиболее новом направлении ис- пользования гранатов в качестве материалов-носителей цилиндрических магнитных доменов Явление существования ВДЦ в магнитоодноосных материалах было обнаружено в I960 г. [69], а в 1967 г. Бобек высказал идею [70], что ОДЦ может быть использован в качестве носителя единицы информации в магнитных запоминающих устройствах /ЗУ/. Теория устойчивости ЩЦ была дана Тилем [71-73]. Теория динамики ЩЦ развита в работах Слончевского [74,75]. В настоящее время на русском языке издан ряд монографий по ЩЦ [22, 76-80], в которых также рассматриваются и вопросы, связанные с ЩЦ-материалами. Обширная библиография /свыше I тыс. наименований/ по ЦВД и ЦВД-материалам, отражающая состояние вопроса на середину 1970 - годов, дана в [81]. Кроме того, недавно издана первая монография, целиком посвященная магнитным гранатам и их применению [82] и имеется ряд обзоров по ЦВД-материалам [83-87]. Созданию ЩЦ-материалов предшествует выбор их оптимальных па-, раметров. Не останавливаясь детально на этих параметрах /их число порядка десяти/ и соотношениях между ними, рассмотрим лишь каким образом, варьируя химический состав граната, можно удовлетворить оптимальным значениям основных параметров. При изложении основных положений будем в основном руководствоваться обзорными работами [86, 87]. Возможность выбора позволяет иметь магнитные гранаты с намагниченностью насыщения 4ТМ$ при Т ш между 0 и 2000 Гс. Значение такой гибкости можно видеть из того факта, что стабильность и размер ЩЦ обратно пропорциональны квадрату намагниченности. Снижение намагниченности исходного / ъ г/ феррита-граната достигается введением некоторого количества ионов &о. , № или &е в й -подре-шетку. Предпочтительность позиций /О. и d/ для &а и № чувствительна к температуре и может быть видоизменена термообработкой.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В пяти системах типа ъы-с) ъс е5 г 6 = г м » » » Lu изучено свыше 30 гранатов различного состава. Во всех системах і/З «з-f замещение ионов Г на редкоземельные ионы К проводилось в до- декаэдрической С- подрешетке. При этом состав железных / А тлс(/ подрешеток оставался неизменным. Для всех пяти систем были проведены рентгеновские измерения и определены параметры кристаллической решетки CL . Из экспериментально установленных значений параметров решетки вычислялись рентгеновские /абсолютные, или "теорег-тические"/ плотности р по формуле j) Sh/alNA (2.3) где М - молекулярная масса, А/д- число Авогадро, & - параметр решетки. В формуле (2.3) взят множитель 8, поскольку элементарная ячейка граната содержит 8 формульных единиц Яъ е$ г Результаты эксперимента приведены в табл. 2.1 и на рис. 2.1. Как видно из рис. 2.1, концентрационные зависимости С((с)ж р(Ов системах ъ -с) ъс е5 г являются линейными. Это может свидетельствовать о том, что в гранатах данного типа явления упорядочения внутри додекаэдрической подрешетки отсутствуют. Во всяком случае влияние ближнего, порядка не проявляется на таких свойствах, как параметр решетки и плотность. При этом параметры решетки изменяются в соответствии с закономерностями известными для ионных радиусов редкоземельных ионов, то есть увеличиваются при замещении ио-нов У ионами Иг , ОУП И Ш И уменьшаются в случае замещении ио-нами те и ш . В то же время плотность при замене ионов Y на любой из редкоземельных ионов всегда возрастает. Это указывает на то, что преобладающий вклад в плотность данных гранатов дает из- как менение молекулярной массы. Так ""это изменение всегда линейно, то и зависимость р(с) меняется линейно независимо от зависимости й(с). Выше сказанное позволяет провести интерпретацию концентрационных зависимостей данных свойств в рамках МКК [58] для случая неупорядоченных растворов, то есть по уравнению где / - свойство раствора, iri Fso1z » г ъРе50 г С - приведенная концентрация редкоземельного, иона в растворе / 0 С I /. Рассчитанные по уравнению (2.4) значения CL и р приведены в табл. 2.1 и показаны на рис. 2.1 /прямые линии/. Можно отметить вполне удовлетворительное согласование расчета с эксящшер?аль-ными данными. Это позволяет сделать вывод о том, что/вЩфрш растворах гранатов типа Ъц ) с 5-/г концентрационные-Зависимости &(с) и р(с) могут быть предсказаны при наличии сведений .о свой- ствах чистых /незамещенных/ гранатов. Магнитные свойства изучались для двух систем: ъи-с) Ъс е5 г и ъ(1-с) зс г табл. 2.2 приведены значения намагниченности при различных температурах /7&(Т,с) и температуры Кюри в зависи-мости от содержания ионов 1и и ш в растворе.
Концентрационные зависимости температуры КюриТс(0 и температурные зависимости намагниченности гранатов различного состава приведены также на рис. 2.1 и 2.2 соответственно. В системе Уз(у- :j/ 3(: 5 зависимости /?б(Т) аналогичны зависимостям КЛТ) для незамещенных железоиттриевого / X- Fe O / и желе-золютециевого / lu-bFesOjZ / гранатов. В виду того, что в данной системе производится замещение диамагнитных ионов У3+ на диамаг- /3+ rz+ нитные ионы [ц , а магнитные подрешетки ионов re остаются неизменными значения удельной намагниченности изменяются только благодаря изменению плотности образцов, вызванному изменениями параметра решетки и молекулярной массы, а намагниченность, рассчитанная на I моль граната, остается практически постоянной для каждого значения температуры. В системе 3(n) c eS -fz производится замещение диамагнитных ионов Y на парамагнитные ионы їа . Это приводит к уменьшению суммарной намагниченности, что может свидетельствовать об антиферромагнитном характере связи между;моментами с - и d- подрешеток., В гранатах.с высоким содержанием ионов Зи намагниченность в области температур близких к комнатной температуре слабо меняется с температурой, в отличие от составов с малым содержанием ионов си /см. рис. 2.2/. Таким образом, введение ионов 1и благоприятно сказывается на улучшении температурной стабильности намагниченности в области рабочих температур. Для температуры Кюри наблюдаются линейные зависимости от состава /см. рис. 2.1/ как в /« -, так и в и - содержащей системах. Причем, значения Тс остаются практически постоянными во всей об- ласти составов. Это может свидетельствовать о том, что в системах ъи-о ъс Цг температура Кюри определяется только внутри- и межподрешеточными взаимодействиями ионов Fe и практически не зависит от того, какой ион /парамагнитный или диамагнитный/ находится в редкоземельной подрешетке. Небольшие же /порядка нескольких градусов/ изменения температуры йори, наблюдающиеся при замещении ионов і на ионы la или Си , вызваны, по-видимому, изменениями межионных расстояний между магнитоактивными ионами Fe5 , которые оказывают некоторое влияние на величину обменных взаимодействий и, следовательно, на величину температуры магнитного упорядочения. Если это так, то концентрационные зависимости температуры йори в рассматриваемых системах могут быть описаны уравнениями, аналогичными уравнениям, описывающим концентрационные зависимости параметра решетки, то есть уравнениями типа (2.4). В табл. 2.2 приведены результаты такого расчета.
Расчетные линии зависимостей ТС(С)показаны также на рис. 2.1. Согласие с экспериментальными данными вполне удовлетворительное. 2.5.2 Система ъц- .)СаЪсРе5_ъс&еъс0 г Система Уз/у-о зс1 е5-Ъс езАг является базовой системой для получения гранатовых ЩД-материалов. В литературе имеется ряд работ /см., например, 36,68]/, в которых изучались кристаллохими-ческие и магнитные свойства гранатов данной системы. В настоящей работе система Са ?- замещенных железоиттриевых гранатов изучалась, во-первых, с целью подтверждения и уточнения имеющихся данных и, во-вторых, для определения параметров метода кластерных компонентов, необходимых для расчета и прогнозирования свойств более сложных систем, полученных на основе данной системы. Экспериментально были изучены концентрационные зависимости параметра кристаллической решетки (Х(с) , рентгеновской плотности р(с) , температуры Кюри Тс(с), а также температурно -концентрационные зависимости намагниченности /t iT c). Результаты экспери- мента приведены в табл. 2.3 и показаны на рис. 2.3 и 2.4. Из рис. 2.3 видно, что зависимости #(С) и Тс (О в этой системе существенно нелинейны. При малых степенях замещения /0 С 1/3 / уменьшение параметра решетки и температуры Кюри сравнительно невелико. В дальнейшем наблюдается резкий спад температуры Кюри и также значительное уменьшение параметра решетки. Такой ход зависимостей Я (с) и Тс(с) в некоторых работах [58,68] объясняется за счет дальнего порядка, вызванного частичным перераспределением ионов Ge из d-- подрешетки в а - подрешетку. Хотя исследование эффекта Мессбау-эра [68] в гранатах данной системы действительно подтверждает присутствие некоторого количества ионов Ge в окта-позициях /в зависимости от технологии приготовления гранатов и режима последующей термообработки содержание ионов Ы в CL - подрешетке колеблется от 0 до 5 %/, однако столь значительные отклонения функций й(() и 7 (С) от линейной зависимости, по-видимому, не могут быть объяснены только этим механизмом. К тому же в аналогичной системе Cct--Si- замещенных железоиттриевых гранатов, где ионы Si замещают ионы исключительно в тетраэдрических позициях, наблюдаются точно такие же зависимости 0(c) и Тс(с)[ъ&], что и для Ge- системы. Причем, отклонение от линейности для зависимости й(с) в системе Si - замещенных гранатов даже больше, чем в Ge- системе.
Взаимосвязь свойств твердых растворов, описываемых МКК
Пусть свойство твердого раствора / определяется, главным образом, дальним порядком в расположении атомов по неэквивалентным узлам кристаллической решетки раствора. Обозначим через л/ отклонение функции /(с) от линейного хода. Тогда для растворов рассматриваемого типа (ЗЛ) можем записать / = /- , (3-22) где а-9 определяется формулой (3.18). Перепишем (3.21) в виде f-H-c),-cfz = ( ,- -A/J (3.3) или, принимая во внимание (3.22), 4/=/Ы, (3.24) где к тъ % t, 9z Tz . Из (3.24) следует, что зависимость &-f(c) определяется в рассматриваемом случае зависимостью АЛ(С)» ЯСНО, ЧТО коэффициенты k будут постоянными в пределах каждого типа свойства / , а д\ определяются только составом раствора и не зависят от типа рссматриваемого свойства. Будем рассматривать два типа свойств: / и Ц , зависимость которых от состава раствора определяется лишь дальним порядком и пренебрежимо мало зависит от других параметров, характеризующих раствор. Тогда, если взять два различных значения С / с с2/ и запи- сать (3.24) для свойств, f и V , получим систему из четырех урав- нении Ґ. С - к . л ч где индексы I и 2 сответствуют концентрациям С, и Г2 , а индексы / и у при коэффициентах относятся к соответствующим типам свойств. Решая (3.25), получаем соотношение взаимосвязи между свойствами / и у A/, /A/Z = A%/& PZ . (3.26) Если известна из эксперимента, например, зависимость у(С) /а значит и дЧ (С)/ и известно значение свойства / хотя бы для одного состава раствора /внутри интервала О -Сс I/, то с помощью соотношения (3.26) может быть воспроизведена вся зависимость -J-CO . Причем для этого не требуется знать ни явного вида функции МО, связанной с дальним порядком в системе, ни свойств КК промежуточного состава /КК 3 и 4 в разложении (3.2)/, представляющих собой полностью упорядоченные.растворы, свойства которых по понятным причинам часто бывают неизвестны. В качестве примера, показывающего возможности соотношения . (3.26), на рис. 2.3 приведены результаты расчета концентрационной зависимости температуры Кюри в системе Yj -c) & ъс е5-ЪС еъс Qz изученной в настоящей работе. С помощью экспериментально найденной концентрационной зависимости параметра решетки ft (с) и значения Тс лишь для одного значения С внутри интервала [0,і] по соотношению (3.26) была рассчитана вся концентрационная зависимость ТС(С). Описание зависимостей Ct(c) и ТССС) в единой схеме, по-видимому, вполне оправдано, поскольку и то, и другое свойство определяются в основном дальним порядком.
Однако по зависимости й(С) не мож.ет быть воспроизведена, например, зависимость магнитного момента от состава #fi(0 в этой же системе гранатовых растворов, поскольку в этом случае кроме кристаллографического порядка следует также учитывать и магнитный порядок, который на таком свойстве, как параметр решетки может и не сказываться. В заключение еще раз вернемся к системе уравнений (3.25). Следует заметить, что эта система не может быть использована для решения обратной задачи МКК: нахождения параметров модели /в данном случае ki\jw А2./ ПО известным из эксперимента функциям /(с) и 4 (с). На первый взгляд кажется, что система из четырех уравнений (3.25) может быть разрешена и относительно четырех неизвестных: kj , k p » дЛл и діг. Однако якобиан такой системы равен нулю, то есть имеется бесконечное множество решений. И это понятно, поскольку между уравнениями (3.25) существует связь в виде соотношения (3.26). В виду того, что определение параметров дальнего порядка представляет самостоятельный интерес, в последующем разделе остановимся специально на этом вопросе. 3.3. Расчет максимальных и минимальных значений параметров дальнего порядка Будем рассматривать твердый раствор состава А(о+о)с &(%+$ Х-/-0 » матрица которого с учетом распределения атомов А и 5 по подре-шеткам типа I и 2 имеет вид (3.1). Для определения области существования функции ЛСС) , характеризующей дальний порядок в системе, рассмотрим граничные условия Л(о) = о , ЛЦ) = ъ , (j )-910X( o, (3.27) Пусть для определенности % 9г Уравнения (3.27) выделяют в двумерном пространстве С -Л область изменения параметра Л /рис. 3.1/. Вершины четырехугольника /в данном случае параллелограмма/ однозначно определяют состав компонентов раствора (3.2). В приближении атомных вкладов выполняются условия типа (3.17) и область изменения функции МО может быть сведена либо к треугольнику 1-2--3, либо к треугольнику 1-2-4.
Рассмотрим оба возможных случая. то есть зависимость .Л (С) может иметь только положительные отклонения от линейного хода, определяемого знаком равенства в (3.28), что соответствует диагонали 1-2 на рис. 3.1. В этом случае Л(С) заключена в области треугольника 1-2-3. Поведение 2(с) внутри этой области определяется в каждом конкретном случае природой замещающих атомов и их взаимодействием, а также различными внешними факторами, например, температурой. Однако, если все эти факторы не учитывать, то можно говорить о некоторых максимальных значениях J[ для каждого значения С вне зависимости от природы замещающих атомов, то есть говорить о функции 2ШХ(0 Между параметром Д и степенью дальнего порядка h существует линейная связь. Если обозначить р - вероятность замещения атомом сорта Д узлов типа I, ]) - относительная концентрация узлов типа I, С. - относительная концентрация атомов сорта А в растворе, то степень дальнего порядка определяется соотношением [89] Так как в нашем случае. р Л/ft } \)-%/(%+фг) , Сд-с, формулу (3.29) можно записать в виде Выражение (3.7) для свойства раствора / в приближении атомных вкладов принимает вид 1-У- + (ff -fc) (lf c-±)f2, (S.3I) Если сравнить коэффициент при /3 в (3.31) с формулой Со.30), то видно, что они совпадают. Таким образом, концентрация Ыъ в этом случае есть степень дальнего порядка . Поэтому все формулы, полученные для параметра Л можно, воспользовавшись (3.30), записать и для степени дальнего порядка /? Пусть функция Л(С) изменяется по степенному закону Л= в + ЛС + Я СЛ. (3.32) Учитывая граничные условия Мо)=о , М ) = % , (з.зз) формула (3.32) преобразуется к виду Л = ас + (-а)сп. (3.34) Найдем координаты точки N (Cw,Л,Д являющейся точкой пересечения касательных, проведенных к кривой .А(с)в крайних точках / С= 0 и =1/. Производная Лс имеет вид Лс а + пс -ак"; (3.35) Производные в точках С-= 0 и с= I равны соответственно .AY0J= 2, л (4) = а + п( -а). (з.Зб) Уравнения касательных имеют вид «ЛС , Л=Й+/"Л+Л -Л)](С-/). (3.37) Координаты точки Л/ находим из условия Лг(С ) = Л,-(См) CN = (H- )/n. (3.38) Из (3.38) следует также, что П = f/U-CN). (3.39) Таким образом, зная точку пересечения касательных, можно определить степень многочлена (3.32), что в свою очередь может быть полезным при аппроксимации экспериментальных зависимостей полиномами. Подставляя (3.38) в (3.37), находим Лн = а (г\-4)/п. (з\ 40) Как видно из рис. 3.1, Л (с) будет принимать максимальные значения, когда касательные (3.37) совпадут соответственно с прямыми 1-3 и 3-2, ограничивающими область изменения функции Л(с) . Тогда вместо (3.37) имеем л1 = (%+&с Ли=%+[(%+?2)-"923(с-0. (3.41) Точка пересечения касательных имеет координаты то есть соответствует, как видно из (3.2), составу КК 3. Подставляя выражения для CN из (3.42) в (3.39), находим и окончательно получаем Ках- - У (З 44) В случае твердых растворов со структурой граната / =3, =2/ выражение (3.44) записывается в виде №c = С(5--2С3/2). (3.45) Для твердых растворов с равньм числом узлов в подрешетках / =f / зависимость (С) получается квадратичной, для шпинельных растворов 11\ =2, f =1/ - кубической.
