Введение к работе
Актуальность работы. Работа выполнена в соответствии с общесоюзной комплексной проблемой "Теплофизика и теплоэнергетика", шифр 1.9.1.1 пункты 3 и 6( номер гос. регистрации JJ0187. О 025664) и договору о научно-технической сотрудничестве с Институтом химии силикатов АН СССР.
В качестве объектов исследования выбраны ионы переходных металлов типа НО^, MOj. Интерес к отрицательным ионам переходных металлов в газовой фазе обусловлен разными причинами.
Энергетические характеристики анионов представляют ценный материал для теоретической химии. Это связано с возможностью экспериментального определения энергий гетеролнтической диссоциации и кристаллической решетки. Эти величины, в сво» очередь, могут быть использованы для предсказания возможности синтеза твердых ионных соединений и оптимизации параметров потенциальной функции ионной связи.
Другая причина - практическая необходимость. В плазме МГД-установок, из-за присутствия в топливе несгораемых примесей , происходит процесс образования отрицательных ионов, что приводит к уменьшению концентрации электронов, а, следовательно, к снижению электропроводности. Для расчетэ свойств такой плазмы требуются энтальпии образования отрицательных ионов и величины сродства к электрону (ЕА) соответствующих нейтральных соединений. При вхокдении спутников в плотные слои атмосферы образующаяся вокруг плазиа приводит к нарушению радиосвязи. В этом случае требуется понижение плазменной частоты (характеристика, которая полиостью определяется концентрацией электронов). Знание термодинамических характеристик отрицательных ионов позволяет подобрать вещества, способные понизить концентрацию электронов.
Ионно-молекулярные равновесия с участием анионов, зарегистрированных В данной работе, позволяют разработать способи определе-' кия активностей ряда оксидов переходных металлов при высоких температурах. Актуальность измерения термодинамических активностей компонентов в оксидных системах связана с исследованиями таких объектов, как шлаки, кагмы, расплавы силикатных стекол, керамика.
Цель работы.1. Выбор условий , приводящих к появлению в парах .труднолетучих оксидов отрицательных попов.2. Определение энтальпий образования отрицательных ионов оксидов переходных металлов путем
измерения констант ионно-молекулярных равновесий. 3. Разработка ме тода измерения термодинамической активности ряда оксидов. 4. Опреде ление термодинамической активности оксидов щелочных металлов тройной системе NaoO-KpO-SiO,.
Научная новизна. Показано, что добавка соли щелочного металл к оксидам переходных металлов приводит к генерации измеримых кон центраций отрицательных ионов при температурах 1200 - 1500 К.
Злервые определены константы равновесия 25 ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций с участием кислородсодерхащи анионов переходных металлов.
Впервые получены энтальпии образования для 12 отрицательны ионов.
На примере системы NiO-Cr^Og разработана методика определения активностей оксидов NiOls) и CrnOQts), предложены способы оп редедения активностей FegO^ls), MnoO.ls), VoOgls) в высокотемпера турных системах.
Уточнена энергия Гиббса образования хромита никеля из окси
дов. -
Метод ионно-молекулярных равновесий применен для определения активностей оксидов щелочных металлов в трехкомпонентной сие теме Na20-K20-Si02.
Практическая значимость. . Разработка методики определенн активностей оксидов щелочных металлов выполнена согласно договор с научно-техническом сотрудничестве с Институтом химии силикато АН СССР.
Полученные в данной работе термодинамические величины дл кислородсодержащих отрицательных йодов переданы в Институт высоки температур АН СССР для включения в банк данных ИВТАН-ТЕРШ. а так» в Ивановский государственный университет.
Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложен на XIV Всесоюзном Чермяевском совещании по химии, анализу и тех йологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 1989 г.), на иосковс кой конференции молодых ученых по новым методам в физической зеими <1989 г.), на VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и при менению ванадиевых соединений (г. Н. Тагил, 1990 г.), на VI Все союзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (г Иваново, 1990 г.), на X Всесоюзном совещании "Физические методы координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.). По результатам рабо ты имеется 5 публикаций.
Структура работы. Диссертация изложена на 189 страницах, содержит 10 рисунков и 54 таблицы. Содержание работы разделено на 8 глав и приложение.
Первые три главк представляют собой обзор литературы. Рассмотрены основныа методы получения и исследования термодинамических свойств отрицательных ионов в газовой фазе (глава 1); ъутест-вусщне способы определения активности оксидов (глава 2); влияние нестехиометричности на активность оксидов (глава 3).
В четвертой главе дано описание экспериментальной установки (раздел 4.1), использованных препаратов (раздел 4.2),приведены изиеренные константы равновесий ионно-ионных и ионно-молекулярнык реакций и активности оксидов (раздел 4,3). В раздела 4.4 изложена методика определения активностей оксидов щелочных металлов з системе ^O-KgO-SiC^.
Глава 5 содержит информацию о выборе исходных термодинамических величин.
З следуБцих главах обсуждается полученные данные к процедуры их расчета. Шестая глава поезящена определению энтальпий реакций (разделы Б. 1, В. 2) и энтальпий образования отрицательных ионоз из экспериментальных данных (раздел В. 3). Призе дена энергии разрыва связей а кислородсодержащих отрицательных ионах переходник металлов и сродство к электрону оксидов (разделы 6.4, Є. 5). 3 гтззе 7 и S рассмотрено определение активности охендоз переходных металлов и окидоа натрия и калия методом коино-молекужярных равновесий. . Список литературы содержит 174 ссылки.
В приложение вынесены таблицы термодинамических функций.
Аппаратура и католика эксперимента. Использован кетод конйо-иолэкулкрных раахозесий (№!?), суть которого1 заключается 8 следующем. Исследуемое зерйство помещается s катеру Кнудсена к яггрэаа-ется до высокой температуры (1200-І50С К). 3 результате терккчес-коК ионизации образуется кокк, хоторыэ агходятся з эд$узкснной .ячейке в разногеекк друг с другої* и с кодя?.:-:гггрозазной фгэой. Отрицательные ионы дотягиваются электркчесаяк ~-лєм, уехоряютег фохусйруьтся яішзз>.:и конкоЯ оптахк а поступая? а чгес-зяалнзатор, где разделяется по ошоьенио кассы к заряду. Ннтенслвкость измеряемого конного тока пропорциональна дарению понов в эбфузиониой хамере. -Это делает возможным определение кскстант равновесия ::сп-но-молекулярньс: и ношю-ионных реакций.
Работа выполнена на масс-спектрометра МХ-1303(600, 200 на), переоборудованной дпя исследования иошю-нолсхулярнда равновесий. Исследуемые систему испаряли из платинового тигля (диаметр 12 ми, висота 12 мм, диаметр з$$узиоішого ответстня 0.4-0.8 ыи). Температуру измеряли Pt-Pt/Rh ( 10% ) термопаро» с точность» І4 К. Для измерения ЭДС и поддержания заданной температуры слуанз высокоточный регулятор теш.'ературы . ЕРТ-3. Точность измерения отношения щ/с оценивается ±0.5 в районе 150 ш/е.
Иошша токи измеряли вторичны! электронным умножителем ВЗУ-6. Переход от отношения ионных токов к давление осуществляли по формуле
р(А~) 1а(А") , ЖА") Л/2"1 (А") Н(А")
= ___ = —; -
р(В ) Ie(B ) 1 ЖВ ) > 1В(В ) ЖВ )
где I» - ионный той из электрометре, Im.r конный тох на выходе
умножителя. К- масса иона. Использована гипотеза
Использовались готовые препарата марки не хуже, чем ХЧ. Оксиды Fe-O^, МпдО. были получены путей длительного отжига FepOn и КпО, соответственно. V^Og был получен при восстановлении водородом VpOg. Хроиит никеля MiCr^O» синтезирован в ИЫ УрО АЯ СССР (г. Свердловск) спехаииеы N10 и СГ2О3. Качество препаратов проверялось реетгенофазовым анализом. Трехаомпонентиые силикатные стекла приготовлены по стандартной методике в УШІ (г. Свердловск), даухкокпонэптные - в ІКС АН СССР (г. Ленинград). Перед началом работы препараты обычно выдерживались в течение 2-2.5 часов при температуро 150-300 С непосредственно внутри касс-спектрометра е эффузионной камере.
