Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов 8
Глава 2. Методы измерений и объекты исследования 29
2.1. Аппаратура и методика измерения теплоемкости систем ионит-вода 29
2.2. Методика определения энтальпии и температуры плавления фазы «свободной» воды в ионите 35
2.3. Калориметрический метод определения количества гидратациониой воды в набухшем в воде ионите 36
2.4. Методика измерения давления пара воды над системами ионит-вода 36
2.5. Объекты исследования 37
Глава 3. Термодинамика систем органический ионит-вода 41
3.1. Равновесное содержание гидратациониой и «свободной» воды в ионитах 41
3.1.1. Оценка чисел гидратации катионов поданным о равновесном содержании гидратациониой воды в соответствующих катионные формах катионитов 58
3.1.2. Определение равновесного содержания гидратациониой воды в катионитах и их обменной емкости по отдельным ионогенным группам 60
3.2. Фазовый состав и физическое состояние ионитов 62
3.3. Термодинамические функции гидратации ионитов 72
Выводы 77
Цитируемая литература 79
Приложения 86
1. Опубликованные работы автора по теме диссертации 86
2. Таблицы значений равновесного количества гидратациониой воды в набухших ионитах, теплоемкости и рассчитанных термодинамических функций ионитов, концентрационной зависимости активности 90 воды в ионитах
3. Заключение об использовании результатов диссертационной работы
- Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов
- Методика определения энтальпии и температуры плавления фазы «свободной» воды в ионите
- Оценка чисел гидратации катионов поданным о равновесном содержании гидратациониой воды в соответствующих катионные формах катионитов
- Фазовый состав и физическое состояние ионитов
Введение к работе
Важное значение для теории и практики ионного обмена имеют физико-химические характеристики ионитов и процессов взаимодействия их с водой, так как именно в водной среде преимущественно и протекают ионообменные процессы [1-19].
В значительной мере ответы на эти вопросы дают исследования термодинамики гидратации органических катионитов, проведенные за последние 20 лет в лабораториях термохимии и физико-химии ионитов научно-исследовательского института химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского [20-22].
Однако, до сих пор, практически отсутствуют корректные данные о термодинамике гидратации анионообменных ионитов — анионитов. Мало изучены также вопросы влияния вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды на фазовый состав и физическое состояние систем органический ионит-вода, на термодинамические функции процесса гидратации ионитов. Этим вопросам и посвящена данная работа.
Результаты исследований позволили получить четкое представление о фазовом составе систем ионит-вода, о закономерностях гидратации ионитов в зависимости от вида и концентрации ионогенных групп ионитов, вида и концентрации обменных ионов, содержания сшивающего агента, о физическом состоянии систем ионит - вода в зависимости от указанных факторов, что дало возможность впервые получить достоверные величины термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов. Это определяет актуальность темы, содержания и результатов серии исследований, изложенных в данной диссертации.
Работа выполнялась в соответствии с хозяйственными договорами с ЗЛО «МиБАС» (г. Н. Новгород) и научно-технической программой Министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».
Цель работы состояла в выявлении общих закономерностей поведения систем органический ионит (анионит, катионит) - вода в зависимости от вида и концентрации ионогснных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента; определении закономерностей влияния указанных факторов на фазовый состав и физическое состояние систем ионит-вода; получении корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации органических ионитов.
Научная новизна работы состояла в том, что определено равновесное содержание воды в различных формах катионитов (соли щелочных, щелочноземельных и 3d-переходных элементов сульфокатионита КРС и карбоксильного катионита Биокарб-А) и анионита АВ-17-8ч (производные хлора, брома и йода) в интервале температур 270-333 К; определены их температуры стеклования. Впервые представлены и проанализированы восемь диаграмм физических состояний систем ионит— вода. Установлено, что независимо от химической природы ионита, вида ионогснных групп, типа обменных ионов и их концентрации набухшие в виде иониты являются двухфазными системами, включающими фазу гидратированного ионита и фазу «свободной» воды. Впервые вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, энтропия и функция Гиббса) при 298,15К процессов гидратации ряда форм ионитов с учетом содержания в них только гидратационной воды.
Практическая значимость работы очевидна, ввиду того, что данные о гидратации ионитов, фазовом составе и физическом состоянии набухших в воде ионитов использованы ЗАО «МиБАС» (г. Н. Новгород) при разработке ионообменных технологий утилизации промышленных отходов с получением микроэлементсодержащих биологически активных соединений на иоиитной основе.
Полученные в работе значения теплоемкости ионитов, давления пара воды над системами ионит - вода, температур стеклования гидратированных ионитов могут быть использованы в технологических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов. Экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии ионитов, по физико-химическому анализу растворов полиэлектролитов.
С 2001 по 2003 г.г. материалы диссертационной работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Третьей Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2001 г.), Четвертой Международной технической конференции «Пища, экология, человек» (Москва, 2001 г.), Четвертой конференции молодых ученых-химиков (Н.Новгород, 2001 г.), Шестой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Иовгород, 2001 г.), Четырнадцатой Международной конференции по термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), Второй Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.), Восьмой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2002» (Москва - Черноголовка, 2002 г.), Отчетной конференции «Химия и химические продукты» за 2002 г. (Москва, 2003 г.), Шестнадцатой Международной научно-технической конференции «Реактив 2002» (Москва, 2003 г.).
Основные результаты исследования отражены в 16 научных работах, включая 4 статьи в «Журнале физической химии» и 12 тезисов докладов.
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений; содержит 129 страниц, включая 47 рисунков и 53 таблицы.
Во введении к диссертации отражены актуальность работы, цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлена систематизация и критический анализ имеющегося в литературе материала о термодинамических характеристиках процесса гидратации органических ионитов; о фазовом и физическом состоянии набухших в воде ионитов; о влиянии на гидратацию, фазовое и физическое состояние ионитов вида и концентрации ионогенных групп и обменных ионов, содержания сшивающего агента и воды; о методах расчета термодинамических функций процесса гидратации. В результате сделан вывод об отсутствии четкого понимания того, что с термодинамической точки зрения представляет собой система ионит-вода, о практическом отсутствии корректных величин термодинамических характеристик процесса гидратации ионитов и ионного обмена с их участием.
Во второй главе описаны аппаратура и методика калориметрических измерений теплоемкости ионитов и систем ионит- вода в области 60-330 К, а в ряде случае от 12 К, измерение энтальпий плавления предварительно закристаллизованной «свободной» воды и на основе этого раздельного определения гидратационной («связанной») и «свободной» воды в иопите. Приведены методики проведения дифференциально-термического анализа систем ионит-вода и определения концентрационной зависимости активности воды в попитах из данных о давлении пара над системами ионит-вода.
В той же главе описаны объекты исследования данной диссертации -сильноосновной анионит ЛВ-17-8ч, предстааляющий собой аминированный триметиламином сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ); сильнокислотный сульфоксильный катионит КРС-8п - сульфированный сополимер стирола с ДВБ; слабокислотный карбоксильный катионит Биокарб-А - сополимер полиакриловой кислоты с диметакрилатом этиленгликоля. При этом были исследованы различные формы указанных ионитов (СГ, Вг", Г - формы для анионита АВ-17; Li+, Na+, К+, Cs+, Mg++, Са++, Ва++, Mn++, Со++, Cu++, Zn++ - формы для катионитов).
Третья глава диссертации состоит из трех частей и включает результаты эксперимента и их обсуждение. Представлены термодинамические харак- теристики процессов гидратации ионитов, полученные из экспериментальных изотерм концентрационной зависимости активности воды в ионитах и калориметрических данных, результаты исследования физических состояний и фазового состава набухших ионитов. Приведены равновесные содержания гидратационной и «свободной» воды в ионитах, а также диаграммы физических состояний и фазового состава изученных систем ионит-вода. Обсуждены влияние гидратационной воды на стеклование ионитов, зависимость температуры стеклования ионитов от температуры, содержания сшивающего агента, обменного иона. Приведены выявленные закономерности по зависимости содержания гидратационной и «свободной» воды от вида ионита и обменных ионов, количества сшивающего агента, температуры.
Диссертация завершается выводами, списком литературы, содержащим 79 наименований и Приложениями.
В Приложении 1 приведены опубликованные работы автора по теме диссертации. В Приложении 2 представлены таблицы экспериментальных значений равновесного количества гидратационной воды в смешанных формах катиоиитов, теплоемкости и рассчитанных термодинамических функций ионитов; концентрационной зависимости активности воды в ионитах.
Данные литературы о термодинамике гидратации ионитов
При контакте ионитов с водой они поглощают ее, увеличиваясь в объеме. Это явление, называемое набуханием, обеспечивает быстрое протекание ионного обмена и существенно влияет на его характер [I]. Таким образом, ясно, что количество воды в ионите и характеристики их взаимодействия существенно влияют на параметры процессов ионного обмена. Ввиду этого важно изучение гидратации и набухания ионитов в зависимости от природы ионогенных групп и обменных ионов (противоионов), их концентрации, степени сшитости и температуры.
Известно, что максимальное количество воды, поглощенной ионитом при набухании, зависит в основном от трех факторов: гидратируемости противоионов и функциональных групп ионита, количества осмотически активных частиц в единице его объема и от содержания сшивающего агента [23]. Первым фактором определяется изменения термодинамических параметров системы вследствие взаимодействия ионита с водой и количество гидратаци-онной («связанной») воды, другими факторами - количество «свободной» воды.
Для понимания процессов, происходящих в ионитах, важно знать, в каком состоянии находится в них данное количество поглощенной воды. Согласно Гельфериху [1] и другим авторам [23,24] вода, содержащаяся в равновесно набухшем ионите, представляет собой сумму «связанной» (гидратаци-онной) и «свободной» воды. Но по Гельфериху различие между гидратаци-онной («связанной») и «свободной» водой «термодинамически неопределенно и, в известной степени произвольно», поэтому любое теоретическое предположение относительно деления воды на «свободную» и «связанную» нельзя считать достоверным. С этим мнением, однако, невозможно согласиться, так как термин «связанная» вода в литературе по ионному обмену означает то же, что термодинамическое понятие «растворенная» вода, т.е. вода, распределенная в ионите молекулярно.
Если в ионите имеется избыток воды над ее растворимостью («свободная» вода), то она в виде самостоятельной фазы находится в равновесии с фазой гидратированного ионита (раствора воды в ионите). Однако, из-за отсутствия методов, позволяющих более или менее четко разграничивать гидра-тационную («связанную») или «свободную» воду в набухших ионитах, соответствующих данных в литературе мало. Особенно это относится к аниони-там.
Для оценки количества гидратационной воды в ионитах широко используется изучение изотерм сорбции водяного пара ионитами в их различных солевых формах [5,16-19,25,26]. Основным экспериментальным методом в этих работах был изопиестический. При этом исследуемые образцы попито в определенной массы выдерживались в изолированном сосуде до установления равновесия с паром над водными растворами солей или растворами серной кислоты различных концентраций при постоянной температуре. Критерием наступившего равновесия являлось постоянство массы образца ионита [5,16-19,25,26]. Затем строились графики П2 = f(P/Pc ), где п2- масса воды, поглощенной образцом ионита, Р - давление пара воды над раствором, Р0 -давление пара индивидуальной воды при температуре опыта. Недостатками данного метода являются необходимость очень длительного выдерживания образцов для установления равновесия с паром над растворами различной концентрации и многократное определение их массы при этом.
Примеры получаемых таким методом изотерм сорбции приведены на рис.1 и 2. Однако, такие изотермы мало информативны, так как относятся к суммарному количеству воды в ионите - сумме гидратационной ("связанной") и сорбированной каркасом "свободной" воды.
Авторами работы [27] на основании анализа экспериментально полученных изотерм сорбции воды сульфополистирольными катионитами предложены уравнения, позволяющие, по их мнению, рассчитывать количсство воды, поглощаемое ионитами без изменения функции Гиббса -"свободной" воды набухания и, соответственно, количество гидратационной воды - как разницу между массами всей поглощенной ионитом воды и "свободной" воды. Однако, во-первых, без изменения функции Гиббса никакие процессы не происходят1 , во-вторых, полученные в работе [27] уравнения являются приближенными, так как содержат константы, введенные авторами в связи с допущениями об определенном механизме присоединения к попитам первой, второй и следующих молекул воды. В работах [5,28] приведены количества гидратационной воды в сульфополистирольпых ионитах, также рассчитанные по приближенным уравнениям.
Методика определения энтальпии и температуры плавления фазы «свободной» воды в ионите
Энтальпию плавления массы "свободной" воды (Д„,Я)» то есть воды, кристаллизующейся при Т 273 К в набухшем ионите, определяли в процессе измерения теплоемкости его методом непрерывного ввода энергии в калориметр с образцом ионита от некоторой температуры (Г„) и ниже точки плавления льда (ГЛ1) до некоторой температуры (7\.) выше этой точки [62].
Этот метод основан на калориметрическом определении массы «свободной» воды в набухшем ионите по энтальпий плавления ее, описанном в разделе 2.2. Образец набухшего в воде ионита с известной суммарной массой воды в нем помещали в калориметрическую ампулу установки для измерения теплоемкости и охлаждали его со скоростью 5-Ю"2 Юсек 1 до 80 К, чтобы закристаллизовалась "свободная" вода. После этого, в процессе измерения теплоемкости, методом непрерывного ввода энергии в калориметр от некоторой температуры (Т„) ниже 273 К до некоторой температуры (Тк ) выше 273 К определяли количество энергии Q, введенной в калориметр от Т„ до Тк и по формуле (13) вычисляли энтальпию плавления всего количества закристаллизовавшейся воды. По величине энтальпии плавления всей массы "свободной" воды в образце и известной величине удельной энтальпии плавления воды, равной 333,52 Джт"1 [63], вычисляли количество закристаллизовавшейся воды. Разность между массой всей воды в образце и массой закристаллизовавшейся части ее представляет собой количество растворенной (гидратационной) воды в образце ионита. При этом обе определенные величины массы "свободной" и "связанной" воды в образце ионита относятся к 273 К.
Давление пара над смесями ряда ионитов с водой измеряли тензиметри ческим вариантом статического метода [64] в области 270-333 К с точностью 5 Па. Тензиметр погружали в термостат (термостатирующей жидкостью была смесь волы с глицерином). Температуру жидкости в непосредственной близости от ампулы с образцом контролировали с помощью трех ртутных термометров с ценой деления шкалы 0,1 К. Давление пара в системе определяли по разности уровней ртути в U-образной трубке тензиметра (если разность их не превышала 120 мм), или по разности уровней в закрытом и открытом концах внешнего манометра, соединяемого с тензиметром вакуумным шлангом (если разность уровней ртути была больше 120 мм). Отсчет разности уровней ртути производился с помощью катетометра, который позволял фиксировать эту величину точностью 0, 02 мм.
Образец исследуемого вещества массой 1,0 - 1,5 г. загружали в ампулу и припаивали её к тензиметру. Затем резервуар тензиметра заполняли ртутью и соединяли его с вакуумной системой установки вакуумным шлангом. Образец в ампуле охлаждали до 195 К (температура возгонки твердой углекислоты), и систему откачивали до давления 6-7 Па. Затем ртуть из резервуара переливали в манометр тензиметра и последний помещали в термостат. Тензиметр с веществом выдерживали при постоянной температуре (с погрешностью 0,1 К) до установления постоянного давления пара (1-8 часов в зависимости от системы). При этом давление впущенного воздуха определяли по изменению уровня ртути в манометре установки.
С целью проверки работы установки на ней было измерено давление пара бидистиллированной воды в области 270-333 К. Полученные данные с точностью около 0,3 % совпали с надежными литературными значениями [65].
Изученные в работе иониты, представлены в табл. 7. Это силыюоснов-ной анионит АВ-17, представляющий собой аминированный триметилами-ном сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВБ); сильнокислотный суль-фоксильный катионит КРС - сульфированный сополимер стирола с ДВБ; слабокислотный карбоксильный катионит Биокарб-А - сополимер полиакриловой кислоты с диметакрилатом этиленгликоля. При этом были исследованы различные формы указанных ионитов (С1\ Вг\ Г - формы для анионита AB-17; Li+, Na+, K\ Cs+, Mg+\ Ca++, Ba++, Mn++, Co++, Cu4\ Zn++ - формы для катионитов).
Известно, что иониты могут содержать примеси мономеров, кальция, магния, железа и ряда других ионов. Поэтому предварительно проводили кондиционирование исследуемых образцов [24]. Оно заключалось в том, что образец катионита в ионообменной колонке попеременно обрабатывали однонормальиым раствором хлористого натрия в смеси с гидроокисью натрия (рН=9,5-Н0,5), дистиллированной водой, однонормальиым водным раствором соляной кислоты и снова водой. После трех циклов такой обработки анализ показал, что ионы кальция, магния и железа в ионите отсутствуют (атомно-абсорбционный анализ).
После этого водородные формы катионитов отмывали от кислоты дистиллированной водой (до рН выходящей воды 5,0) и использовали для исследований, а также для получения соответствующих солевых форм катионитов.
При кондиционировании анионитов образцы попеременно обрабатывали однонормальиым раствором хлорида натрия, дистиллированной водой, одно 39 нормальным раствором гидроксида натрия и снова водой в течении трех циклов. Солевые формы катионитов получали динамическим методом путем обработки водородной или натриевой формы катионитов водными растворами солей соответствующих металлов. Степень замещения водорода ионогенных групп катионитов на другие катионы составляла не менее 97%. Галогенидпыс формы анионита АВ-17-8ч получали аналогично [52] динамическим методом, пропуская через него 0,5 N (по галогенид - ионам) водный раствор соответствующих солей. При этом были приняты все меры для предотвращения гидролиза. Все использованные реактивы были марки "хч ". Перевод анионита в СГ-, Вг"- и J" - форму составлял не менее 98%.
Максимальное (равновесное) количество воды, поглощаемое ионитами, определяли по экспериментальным кривым концентрационной зависимости активности воды в ионитах по методике, описанной в [22,56,58,66] и в разделе 3.1. данной диссертации. Полученные результаты хорошо совпадали с величинами, определенными по разности масс максимально набухших и безводных образцов [66]. (Воздушносухие образцы выдерживали в насыщенном паре воды в эксикаторе в течение 3-15 суток, в зависимости от солевой формы ионита. Об окончании процесса поглощения воды судили по постоянству установившейся массы образца. Набухшие образцы центрифугировали со скоростью 70-130 оборотов в секунду в зависимости от формы ионита с целью удалить адгезионную пленку поды, и сразу после этого, взвешивали их с точностью 1-10" л?). При этом содержание воды в воздушносухих образцах ионитов определяли гравиметрически путем высушивания их в вакууме при 370+5 К (в случае анионита -при 320+5К). С помощью газохроматографического анализа было установлено, что после сушки в указанных выше условиях содержание остаточной воды в ионитах составляло не более 0,3 мас.% [66]. Ввиду этого, при проведении всех приведенных ниже расчетов вводились соответствующие поправки на содержание остаточной воды в исследованных образцах ионита.
Оценка чисел гидратации катионов поданным о равновесном содержании гидратациониой воды в соответствующих катионные формах катионитов
Равновесное количество гидратационной воды в одних и тех же солевых формах полностью диссоциированных в воде карбоксильного катионита Биокарб-А и сульфоксилыюго катионита КРС-8п отличается приблизительно на 2 кг-моля на услов. кг-экв. катионита (табл. 10), что также отмечалось ранее в работах И.Б. Рабиновича, Е.А.Крылова и сотрудников [20-22] для других карбоксильных и сульфоксильиых ионитов. Этот факт обусловлен разной степенью гидратации карбоксильных и сульфоксильных фиксированных анионов ионитов. Ранее Глюкауфом и Киттом [271 по результатам изучения изотерм и энтальпий сорбции воды сульфополистирольными катеонитами сделано заключение, что I кг-экв. фиксированного сульфоксильного аниона гидратируется приблизительно одним кг-молем воды. Сумма этой величины (1 кг-моль воды) и приведенного выше значения (2 кг-моля воды) приводит к равновесному количеству воды, гидратирующей фиксированный карбоксильный анион, равному 3 кг-моля воды, что отвечает соответствующему предположению B.C. Солдатова [23] и близко к равновесному количеству воды, гидратирующей условный кг-экв. карбоксильного катионита Био-карб-А в водородной форме при 273 К (табл. 10). Из данных для Н-формы КРС-8п, которая полностью диссоциирована, полагая, что 1 кг-экв. сульфоксильных анионов гидратирован одним кг-молем воды, получили, что I кг-ион Н+ гидратирован (3,9-1,0=2,9) 2,9 кг-молями воды. Эта величина близка к числу гидратации Н+=2,5, определенному методом ЯМР для водного раствора ИСК Из данных для Na- форм Биокарб-А и КРС-8п получили, что количество воды, гидратирующей 1 кг-ион Na+, в первом случае составило - 4,0, а во втором - 3,6 кг-моля, что также близко к числу гидратации ионов натрия (3,5), определенному методом ЯМР для водного раствора соответствующей соли (табл.14). Изданных для Mg-формы КРС-8п видно, что равновесное количество гидратационной воды в Mg-форме указанного катионита составляет 3,8 кг-моля на услов. кг-экв. ионита. Так как за услов. кг-экв. ионита принята масса его в килограммах, содержащая один килограмм - эквивалент обменного катиона, то это учитывалось при оценке чисел гидратации 1 кг-иона двухвалентного катиона. Поэтому, количество воды, гидратирующей 1 кг-ион Mg++ составило (3,8x2-2=5,6) 5,6 кг-моля.
Таким образом, числа гидратации катионов можно оценивать по данным о равновесном количестве гидратационной воды в соответствующей форме ионита (табл. 14). Этот вывод представляется важным, поскольку имеющиеся в литературе значения чисел гидратации ионов, определенные разными методами, сильно различаются.
Из полученных ранее данных [20-22] и величин для изученных в диссертационной работе катионитов видно (табл. 10), что равновесное содержание гидратационнои воды практически не зависит от химической природы матрицы ионита, а определяется только природой иоиогенных групп. Это можно объяснить тем, что матрицы этих катионитов практически гидрофоб-ны. Соответственно этому, на основе данных о равновесном количестве гидратационнои воды в катионитах и содержании в них иоиогенных групп, можно рассчитывать количество воды, гидратирующей соответствующие ио-ногенпые группы, что и было сделано для сульфоксильных (-S03H) групп по данным для сульфоксильного катионита КРС-8п, для карбоксильных (-СООН) групп по данным для карбоксильного катионита Биокарб-А и для гидроксильных (-ОН) групп по данным для несульфированиого аналога катионита КУ-1 — резита [22]. Эти величины для сульфоксильных, карбоксильных и фенольных групп, соответственно, составили 3,9, 3,0 и 1,8 кг-молей воды на кг-экв. ионогенных групп. Полагая вклады в равновесное количество гидратационной воды ионитов, обусловленные ионогенными группами разных видов, аддитивными, а их матрицы - гидрофобными, можно пользоваться уравнениями 15, 16 для расчета неизвестной величины по другим известным: A = Plnt+P1nt+P3ni; (15) Pt + /»I + P,=l, (16) где к - равновесное количество воды, гидратирующий катионит (кг- молей на услов. кг-экв. катионита); PltP2,P3 - эквивалентные доли ионогенных групп -SOjM, -СООН и -ОН, соответственно, от полной обменной емкости катионита; л(,гс2,»л - равновесное количество воды (кг-молей), гидратирующей 1 кг-экв. ионогенных групп -SOjH, -СООН и -ОН, соответственно.
Этим путем рассчитали обменную емкость полифункционального катионита КС-1 [21] по карбоксильным и гидроксильным группам (0,4 и 2,4 10 кг-экв/кг ионита соответственно), а также равновесное содержание гидратационной воды в ряде других ионитах (табл. 15). Сравнение данных о равновесном содержании гидратационной воды, полученных расчетным путем и экспериментальным методом (Приложение 2, табл.18), показывает хорошее совпадение их (в пределах 10 %) и подтверждает правомочность применения предложенного расчетного метода.
Фазовый состав и физическое состояние ионитов
Вновь обратимся к анализу экспериментальных данных о теплоемкости систем ионит- вода. Кроме плавления воды, на графиках температурной зависимости теплоемкости систем ионит - вода (рис 10-20) наблюдали аномальный подъем, обусловленный расстеклованием гидратированного попита. При этом, если при фазовых переходах I рода (плавление) она претерпевает изотермический скачок, то расстеклование, как уже упоминалось выше, не фазовый переход (релаксационный переход) и оно обычно наблюдается в интервале нескольких десятков градусов. Именно это обстоятельство затрудняет точное определение температуры расстеклования системы. Вместе с тем, график температурной зависимости другой термодинамической функции - энтропии в интервале расстеклования претерпевает излом, и температура этого излома называется температурой стеклования соответствующего вещества - Tg [66] .
Измерена теплоемкость 31 образца одного сульфоксильного катионита КРС-8п, одного карбоксильного катионита Биокарб-А и одного сильноосновного анионита AB-I7 в различных солевых формах каждого, содержавших разные количества как гидратационной, так и "свободной" воды, в области 60-330 К, а в ряде случаев - в области 12-330 К .]
Характерные примеры того, как на графиках температурной зависимости теплоемкости оводненных ионитов проявляется присутствие в них гидратационной и "свободной" воды, представлены на рис 33-35. На графиках теплоемкости образцов смесей натриевой формы катионита КРС-8п с водой (рис. 33), нет скачка и разрыва теплоемкости при 273 К, связанных с плавлением льда. Это значит, что в указанных образцах катионита не было "свободной" воды, а в них содержалась только гидратационная вода. Из рис. 33 следуют также два более общих заключения: 1) гидратационная вода не вымерзает при охлаждении катионита; 2) чем больше концентрация гидратационной воды в ионите, тем ниже температура стеклования его (перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние). Например, натриевая форма катионита КРС-8п при содержании 10,1 мас.% гидратационной воды (кривая 2, рис. 33) расстекловывается при 240 К, при содержании 22,3 мас.% гидратационной воды (кривая 3, рис.33) - при 190 К, а при содержании 27,2 мас.% гидратационной воды (кривая 5, рис.33) - при 160 К.
Очень характерный пример того, как на графиках температурной зависимости теплоемкости оводненных ионитов проявляется присутствие в них гидратационной и "свободной" воды, представлен на рис. 34, где приведена температурная зависимость теплоемкости двух образцов цинковой формы катионита КРС-8п, один из которых (1) содержит 36,7 мас.% воды, а второй (2) - 53,9 мас.% воды. Как видно из рисунка, оба образца катионита расстекловываются при одной и той же температуре 185 К. Это объясняется тем, что как экспериментально установлено (табл. 10), максимальное (равновесное) содержание гидратационнои воды в цинковой форме катионита КРС-8п составляет 3,6 кг-молей на услов.кг-экв.ионита. Следовательно, содержание ее в обоих образцах ионита было одинаковым, а на температуру стеклования влияет только гидратационная вода. Сильное различие содержания "свободной" воды в обсуждаемых образцах ионита КРС-8п (табл. 9) в отношении стеклования их никакой роли не играло.
Полученные данные о температурах стеклования различных солевых форм 2-х изученных в диссертационной работе сульфоксильного и карбоксильного катионитов при равновесном содержании гидратационнои воды в них приведены в табл. 10.
Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости систем ионит-вода четко показали общность поведения как анионита, так и изученных катионитов, а именно, повышение температуры и содержания гидратационнои воды -два фактора, ведущие к переходу ионитов из стеклообразного, в высокоэластическое состояние. При этом влияние воды на Tg ионитов обусловлено ее растворимостью в них, т.е. гидратацией их ионоген-пых групп и обменных ионов. Поэтому эффект понижения Tg ионита (рис. 33, 35) продолжается только до достижения равновесного содержания гидратационнои воды, что может служить еще одним методом оценки равновесного содержания гидратационной воды в ионитах (по минимальной Tg систем иомит-вода). Из табл. 10 видно, что набухшие в воде галогенидные формы аммонита АВ-17-8ч мало отличаются по температуре стеклования.
В то же время, сильнокислотный сульфоксильный катионит в форме двухвалентных металлов имеет температуру стеклования выше, чем в водородной и щелочных формах. Это объясняется тем, что указанные двухвалентные катионы образуют связи с ионогенными (сульфоксильными) группами соседних полимерных цепей и тем самым дополнительно сшивают их, что приводит к увеличению температуры стеклования ионита. Последнее подтверждается тем, что увеличение содержания сшивающего агента в ионитах, например в КРС-8п (дивинилбензола), «Биокарбе» (диметакрилата эти-ленгликоля), приводит к повышению температуры стеклования их. С учетом результатов работ [21,58] и как это видно из табл.6 главы 1 данной диссертации, можно говорить о таком поведении, как об установленной закономерности для всех изученных в работах [21,58] и и данной диссертации органических кати он итов. Это явление, как показано в [74-76], связано с переходом ионогенного полимера из глобулярной структуры (в водородной форме) в фибриллярную (в щелочной форме). С этим связан значительный рост температуры стеклования ионита (рис. 36, кривая 6) в сравнительно узком интервале эквивалентной доли щелочного металла в ионите (от 0,4 до 0,7). Такого структурного перехода не наблюдается для сульфоксид ьного катионита КРС-8п: температура стеклования его с увеличением содержания щелочного металла в ионите (рис.36, кривая 1) меняется монотонно. Это и понятно, так как водородная и щелочные формы сульфокатионитов диссоциированы практически нацело. Аналогичная картина наблюдается как и сульфоксильном, так и в карбоксильном катионитах для случая замещения ионов водорода на ионы щелочноземельных и Зсі-злементов, когда имеем сильнодиссоциированные формы (сульфоксильный ионит), либо слабодиссо-циированные формы (карбоксильный ионит). Таким образом, можно сделать вывод о том, что зависимость температуры стеклования, по крайней мере для изученных в данной работе катионитов от степени замещения ионов водорода на ионы щелочного, щелочноземельного и Зо!-элементов в случае перехода от сильнодиссоциирующих в воде форм катионита к сильнодиссоции-рующим или от слабодиссоциирующих к-слабодиссоциирующим формам имеет линейный характер, а в случае перехода от слабодиссоциирующих к сильнодиссоциирующим (и наоборот) - нелинейный характер.
