Содержание к диссертации
стр.
Введение I
Глава I. Литературный обзор
1.1. Структурные модели расплавленных
солей и их обсуждение 6
-
Ячеечная модель 7
-
Квазирешеточная модель 9
-
«Дырочная модель 10
-
Модель различный структур Зйринга... II
-
Октаэдрическая автокомплексная
модель расплавленных ГЩМ 12
1.1.6. Тетраэдрическая автокомплексная
модель расплавленных ЩМ 13
-
Остравная и другие модели 14
-
Обсуждение моделей......' 16
1.2. Электропроводность расплавленных
электролитов.
1.2.1.. Индивидуальные расплавленные ГЩМ 19
1.2.2. Двойные и тройные электролиты 29
1.3. Зависимость электропроводности растворов
электролитов от напряженности электричес
кого поля 33
Выводы 37
Глава 2. Измерение электропроводности расплавленных
солей в сильных электричьшшх полях 40
2.1. Экспериментальная установка и методика
измерения зависимости электропроводности
расплавленных электролитов от напряжен
ности электрического поля 41
2.2. Ошибки при измерениях..... %AJ
Глава 3. Результаты измерений электропроводности
расплавленных галогенидов щелочных металлов
от напряженности электрического поля и их
* 60
обсуждение
3.1. Сводка результатов ..
3.1.1. Хлориды
3.1.2. Бромиды
3.1.3. Иодиды.
70
3.1.4. Бинарные смеси..
74
3.2. Обсуждение результатов
74
3.2.1. Природа явления
-
Выбор модели строения расплавленных галогенидов щелочных металлов 80
-
Зависимость электропроводности от
84
напряженности электрического поля
3.2.4. Влияние температуры на предельную
87
электропроводность .
-
Относительное увеличение электропроводности 91
-
Закономерность в рядах с общим
100
анионом или катионом
-
Предельные подвижности ионов 105
-
Соотношение Нернета-Эйнштейна 107
-
Аддитивность изотерм предельных электропроводностей бинарных систем... Ш
Выводы. Н2
Глава 4. Высоковольтные исследования хлоридных
электролитов алюминия и магния Н4
4.1. Релаксация электропроводности
расплавленных электролитов 114
-
Система A/aCI-KCI - AICI3 114
-
Система iVaCI-KCI - M^CI2 118
4.2. Влияние высоковольтных разрядов на
параметры электролиза расплавленных
систем 121
125
Выводы
Основные результаты и выводы 127
129 Литература
Введение к работе
Работа посвящена исследованию электропроводности расплавленных галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) в сильных электрических полях и изучению параметров электролиза расплавленных электролитов после прохождения через них высоковольных разрядов.
Актуальность темы. Высокотемпературные ионные жидкости, каковыми являются расплавленные электролиты, изучены в значительно меньшей степени, чем другие классы жидкостей. Исследование их строения и физико-химических свойств важно не только для постро ения общей теории жидкого состояния, но и их возрастающим применением в различных областях техники.
В частности, расплавленные соли используются в магнитогидро-динамических генераторах (МГДГ) [і] в качестве ионизирующей присадки, способствующая улучшению параметров МГДГ. Расплавленные электролиты служат рабочим веществом высокотемпературных топливных элементов [2] , имеющих повышенный КПД, внедрение которых даст значительный экономический эффект. Сфера применения расплавов возросла в связи с разработкой хлоридного способа производства алюминия и магния, применением расплавленных солей в качестве реакционной среды, а также для выращивания различных кристаллов, например, монокристаллов оксида цинка.
Развитие хемотроники [3] обусловило необходимость экспериментального исследования зависимости электропроводности расплавленных электролитов от напряженности электрического поля. Возможность применения высоковольтных разрядов в среде расплавленных электролитов для интенсификации электрохимических производств (процесс Диллера) ставит ряд вопросов, требующих их тщательного изучения. Исследования зависимости электропроводности расплавленных ГЩМ - 2 -от напряженности электрического поля представляет большой интерес и в теоретическом отношении. Такие исследования помогут объяснить зависимость подвижности ионов от напряженности электрического поля. Достоверные данные о предельной электропроводности электролита, достигаемая в сильных электрических, пролили бы свет на причины невыполнения соотношения Нернста-Эйнштейна и дать возможность использования его для определения коэффициентов самодиффузии ионов в расплавленных электролитах [4] .
Целью настоящей работы является изучение влияния электрического воздействия на электропроводность расплавленных галогени-дов щелочных металлов (при различных значениях температуры) для получения информации о структуре расплавов и исследования возможностей интенсификации электрохимического производства алюминия и магния.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: I. исследовать электропроводность индивидуальных расплавленных ГЩМ, их бинарных смесей в зависимости от напряжённости электрического поля при различных значениях температуры; исследовать временную зависимость электропроводности расплавленных электролитов после прохождения через них серии высоковольтных импульсов; оценить влияние высоковольтных импульсных разрядов на параметры электролиза расплавленных хлоридных электролитов алюминия и магния. сравнить полученные экспериментальные зависимости с предсказаниями различных моделей расплава и выявить наиболее адекватное.
Научная новизна.
Впервые экспериментально установлено, что электропроводность всех исследованных расплавленных ГЩМ растет с увеличением напря- женности электрического поля, Е. Обнаружено существование "предельной электропроводности" расплавленных электролитов, которая достигается в полях порядка 10 в/м и превышающая обычную электропроводность на 15-45%. Для изотерм предельных электропроводностей бинарных смесей ГЩМ наблюдается строго аддитивный ход.
Показано, что в результате прохождения высоковольтных разрядов через расплавленные тройные системы их электропроводность возрастает, а затем возвращаются к исходным значениям в течение десятков и сотен минут. Обнаружено, что прохождение серии высоковольтных импульсных разрядов заметно влияет на параметры электролиза этих расплавов, увеличивая силу тока при прочих равных условиях.
Практическая ценность. Обнаруженное явление продолжительной релаксации электропроводности в хлоридных электролитах алюминия и магния может быть использовано для интенсификации электрохимического производства алюминия и магния со значительным снижением удельной энергоёмкости продукции, а также для получения информации о структуре расплавленных электролитов.
Личный вклад. Работа является частью комплексной программы "Исследование влияния высоковольтных импульсов на строение и свойства солевых расплавов" № гос.регистрации 01830069660, осуществляемой на кафедре органической и физколлоидной химии Даг-госуниверситета им.В.И.Ленина под руководством к.х.н., доцента ШАБАНОВА О.М.
Передо мной иоими научными руководиьелями д.ф-м.н., профессором Эфендиевым А.З., и к.х.н., доцентом Шабановым О.М. была поставлена задача исследовать зависимость электропроводности расплавленных индивидуальных ЩМ: LlCI, КСІ, ЯбСІДіВч, КВч,С$Вч, К7, С,?7 их бинарных смесей: Li CI - KCI,LiCI -КбСІ от напряженности - 4 -электрического поля, а также влияние прохождения высоковольтных импульсных разрядов через расплавленные хлоридные электролиты алюминия и магния. Перед Гаджиевым СМ. была поставлена задача исследовать влияние напряженности электрического поля на электропроводность расплавленныхк1аС1, CsCI, ьІаВч, К &Вч, hJa7,Rfe7, а также изучить практические характеристики свечения расплавленных солей при прохождении через них высоковольтных разрядов. Личный вклад автора заключается в следующем:
1. Собрана и испытана высоковольтная импульсная установка для измерения физических параметров расплавленных электролитов.
2. В статьях [1-3,5-8] (см.список работ по теме диссерта ции) опубликованы результаты по зависимости электропроводности расплавленных KCI, RfiCI,LtBq, К? и kCI -R&CI от напряженности электрического поля при различных температурах.
В работе [9] приведены значения "предельных подвижнос-тей" ионов в расплавленных UCI, KCI, R6CI, ЦВч, КВч и С^Вч , расчитанные автором из величин предельных электропроводностей расплавленных ЩМ.
В статьях [10,11] автором представлен материал по высоковольтной интенсификации электролиза хлоридных ванн алюминия. Экспериментальный материал для расплавленной соли UCI, опубликованный в статьях [3,6] и бинарной смеси ЦСІ - KCI, приведенный в работах [4,8] получен и обработан совместно с Гаджиевым СМ.
Теоретические обоснования, приведенные в вышеуказанных статьях, выполнены совместно с д.ф-м.н., профессором А.З.Эфенди-евым и к.х.н., доцентом О.М.Шабановым.
На защиту выносятся:
I. Результаты исследования электропроводности расплавленных индивидуальных ЩМ: UCI, KCI, R6CI, ИВч, КВч, CsB4, КУ, Gs7 -5-их бинарных смесей: UCI - KCI, UCI-RfiCI в сильных электрических полях, впервые обнаруженное увеличение электропроводности последних с ростом напряженности электрического поля, которая достигает предельных значений при полях порядка 10 в/м в зависимости от природы соли и температуры.
2. Экспериментально обнаруженная релаксация электропро водности расплавов sj аСІ-КСІ-АІСІ3 иііаСІ-КСІ-М^СІ^ после про хождения через них импульсов высокого напряжения , величина которой зависит от количества разрядов (суммарной энергии разря да) , состава и температуры.
Результаты измерений параметров электролиза расплавленных ванн кІаСІ-КСІ- АІСІ3 и i\laCI - KCI - M^CIg, после прохождения через них серии активирующих импульсов, приводящих к резкому уменьшению напряжения электролиза при сохранении исходной плотности тока.
Обоснование зависимости электропроводности расплавленных электролитов от напряженности электрического поля исходя из комплексной модели строения расплавленных ГЩМ.
Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях и совещаниях (см.список). Основное содержание диссертации .опубликовано в II работах. - б -
