Содержание к диссертации
Введение
1. Электропроводность расплавлешшх солей и поведение растворов электролитов в сильных электрических полях 10
1.1.Электропроводность индивидуальных расплавленных солей 10
1.2. Электропроводность расплавленных смесей солей 21
1.3.Влияние сильных электрических полей на поведение растворов электролитов 25
2. Методика исследования солевых расплавов в сильных электрических полях 32
2.1.Высоковольтная экспериментальная установка 32
2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях 40
2.3.Объекты исследования. Измерительная ячейка 45
2.4.Методика измерения поверхностного натяжения и плотности солевых расплавов.» 51
2.5.Возможные ошибки измерений 53
3. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных солей и их обсущшние 58
3.1.Некоторые особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов 58
3.2. Электропроводность расплавленных солей в сильных электрических полях 62
а). Электропроводность хлоридов лития, натрия и цезия в сильных электрических полях 64
б). Электропроводность бромида и йодида натрия в сильных электрических полях 72
в). Электропроводность фторидов щелочных металлов в сильных электрических полях 78
г). Высоковольтная электропроводность нитратов щелочных металлов. 82
д). Электропроводность хлоридов цинка, олова и свинца в сильных электрических полях 83
3.3.Электропроводность бинарных и тройных взаимных систем в сильных электрических полях. 88
3.4.Обсуждение результатов 93
3.5.Связь между транспортными свойствами расплавленных солей 102
4. Вольтсекувдще характеристики разряда и спектры свечения расплавленных солей 116
4.1.Временные характеристики импульсного разряда в расплавленных солях 116
4.2 . Спектры свечения расплавленных солей 124
5. Влияние высоковольтных разрядов на проводимость, поверхностное натяжение и электролиз расплавленных солей 138
5.1.Влияние высоковольтных разрядов на проводимость индивидуальных солевых расплавов 138
5.2.Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натяжение нитратов натрия и калия 149
5.3.Проводимость промышленных электролитов для производства алюминия и магния после импульсных разрядов 156
5.4.Влияние высоковольтных разрядов на электролиз криолит-глиноземного расплава 162
Выводи 169
- Электропроводность расплавленных смесей солей
- Методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях
- Электропроводность расплавленных солей в сильных электрических полях
- Спектры свечения расплавленных солей
Введение к работе
Интерес к ионным расплавам, и в их числе солевым расплавам, определяется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния (от комнатных и до температур выше 3500 К) ионные расплавы позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы в условиях сравнимых и не доступных для других растворителей.
Физико-химическим свойствам расплавленных солей посвящены ряд крупных обзоров [I-I4] и много журнальных статей. Однако исследование их структурных и физико-химических свойств проведено еще в недостаточной степени для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами, а изучение влияния воздействия различных внешних физических полей (давление, сильные электрические и магнитные поля) находится в начальной стадии, и эффекты внешних возмущений на многие свойства ионных жидкостей пока не определены. Вышесказанное, в первую очередь, касается систематического исследования поведения ионных расплавов в сильных электрических полях, что должно определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры и ионного состава) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности.
Высоковольтному поведению растворов электролитов посвящено большое число работ, которые разделяются на две группы. В работах первой группы (эффект Вина) установлено, что электропроводность растворов электролитов возрастает с увеличением напряженности электрического поля, достигая насыщения в полях порядка Ю7 В/и. Фактически зги работ, поолуаили шссшршен-тальным подтверждением наличия ионных атмосфер по теории
Дебая-Хюккеля-Онзагера. В работах второй группы делается первая попытка установления физической сущности и характера высоковольтного разряда в проводящих жидкостях. Подобные исследования в ионных расплавах могут дать ценную информацию о строении и свойствах переноса этого класса жидкостей.
Измерение коэффициентов диффузии представляет большой интерес для решения ряда практических задач металлургии и прикладной электрохимии расплавленных солей, так как скорость электродных процессов часто лимитируется диффузией ионов к электродам. Несмотря на то, что измерению коэффициентов диффузии и самодиффузии ионов в расплавах посвящено большое число работ, экспериментальные метода встречаются с рядом трудностей, уменьшающих их точность. Поэтому литературные данные о коэффициентах диффузии, их зависимость от температуры и природа соли не являются полными и не всегда сопоставимы. Эксперименты показывают, что электропроводность расплавленных солей нельзя вычислить из коэффициентов самодиффузии ионов используя уравнение Нернста-Эйнштейна. Согласно этому уравнению коэффициент диффузии может быть определен из эквивалентной проводимости иона при бесконечном разбавлении. В работе [15] отмечено, что для солевых расплавов эта величина неизвестна. Знание предельной электропроводности электролита позволило бы пролить свет на причины невыполнения соотношения Нернста-Эйнштейна и применить его для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов в солевых расплавах.
Одной из основных технических задач при получении металлов электролизом расплавленных солей является увеличение выхода по току с уменьшением удельного расхода электроэнергии. В известной степени это достигается подбором оптимального сое-
- 5 -тава электролита. Процесс Диллера, заключающийся в активации криолит-глиноземного расплава высоковольтными импульсами, до сих пор не получил промышленного применения. Можно ожидать,что высоковольтные исследования электрофизических свойств солевых расплавов прольют свет и на возможность их практического применения в металлургии.
Из вышеизложенного следует, что исследование поведения солевых расплавов в сильных электрических полях является актуальным с теоретической и практической сторон.
Цель настоящей работы состояла в исследовании зависимости электропроводности солевых расплавов ( асі ,ма ,
CsCt ,ЛаВг,Ж1 ,LlF .M&F.KF ,ііЛ/03,МЩ,
nJvOs , Ztt С Lj), on С Ig, Pо С Ig ) и их бинарных и тройных
взаимных систем ) от напряженности элек-
трического поля, в выяснении возможности использования их высоковольтных значений для диффузионных расчетов, в изучении спектров свечения, в исследовании релаксационного процесса проводимости и поверхностного натяжения солевых расплавов после высоковольтных разрядов, в выяснении возможности применения высоковольтных разрядов в промышленных электролитах, используемых для получения алюминия и магния в металлургии.
Научная новизна заключается в следующем:
впервые разработана методика импульсных высоковольтных измерений таких физико-химических свойств солевых расплавов, как электропроводность и поверхностное натяжение и получены экспериментальные данные температурного, концентрационного и временного изменения свойств в зависимости от напряженности электрического поля;
экспериментально определена предельная электропровод-
ность расплавов индивидуальных солей и их смесей;
обоснована возможность применения уравнения Нернста-Эйн-штейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов;
обоснован принцип независимости движения ионов в сильных электрических полях, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость молекулярной электропроводности для расплавов бинарных и тройных взаимных солевых систем, как например,
впервые обнаружено свечение (электролюминесценция) расплавленных солей в сильных электрических полях, получены спектры свечения хлоридов и нитратов щелочных металлов;
впервые изучены релаксационные процессы проводимости в расплавах нитратов лития, натрия и калия, хлоридов натрия, калия, цинка и свинца после высоковольтных разрядов и оценено время релаксации Г, (Г,— порядок юП 10* о иьоарас-тает с увеличением температуры);
обнаружено снижение поверхностного натяжения солевых расплавов (нитраты натрия и калия) в сильных электрических полях и выявлено, что релаксация поверхностного натяжения аналогична их проводимости;
экспериментально получено, что избыточная проводимость алюминиевого и магниевого электролитов в зависимости от удельной мощности импульсного разряда доходит до 80 и более %.
На защиту выносятся следующие положения ; I. Экспериментальные результаты измерений эквивалентной электропроводности расплавленных хлоридов лития, натрия, цезия, цинка, олова и свинца, фторидов и нитратов лития, натрия и калия, бромида и йодида натрия, бинарной и тройной взаимной
систем ад/а мк/сцг в зависимости от напряженности
электрического поля. В сильных электрических долях разрушаются связи ионов в квазирешетках и снимается релаксационное торможение.
Экспериментальное доказательство того, что с ростом температуры расплава предельная электропроводность (Лцред) и относительное изменение ее возрастают, напряженность электрического поля, при которой достигается предельная электропровод-ностьСЕдрдд), и степень диссоциации уменьшаются. Л—д индивидуальных галогенидов щелочных металлов при одинаковых температурах уменьшается в вертикальном (общий анион) и в горизонтальном (общий катион) рядах. Обоснование принципа постоянства подвижности или ионной электропроводности и аддитивности предельной эквивалентной электропроводности в бинарных и тройных взаимных системах солевых расплавов.
Энергия активации проводимости расплавленных солей в сильных электрических полях выше, чем в слабых. Экспериментальные результаты высоковольтных измерений электропроводности позволяют их использовать для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста-Эйнштейна.
В хорошо проводящих солевых расплавах (*&>/ 22 См/м) электрический разряд происходит без пробойных явлений. Свечение расплавленных солей в сильных электрических полях является предпробойной электролюминесценцией.
"Наведенная" сильным электрическим полем избыточная проводимость в солевых расплавах сохраняется длительное время.
Практическая значимость работы. Результаты исследования зависимости электропроводности расплавленных солей от напряженности электрического поля могут быть
- 8 -использованы для расчета коэффициентов самодиффузии ионов. Знание последних важно при изучении кинетики электродных и различных технологических процессов. Проведенные исследования показывают практическую возможность направленного изменения физико-химических свойств солевых расплавов, используемых в практических целях, путем воздействия импульсными электрическими полями; их практическая реализация показана на примере электролитов алюминиевого и магниевого производства.
Диссертационная работа, изложенная на 188 страницах, состоит из 5 глав, выводов и литературы, насчитывающей 132 наименований.
В первой главе приводится краткий обзор литературных данных по электропроводности расплавленных солей и их смесей (в основном галогенидов щелочных металлов) и по поведению растворов электролитов в сильных электрических полях.
Вторая глава посвящена изложению и анализу использованных приемов исследования электропроводности и поверхностного натяжения солевых расплавов в сильных электрических полях. Описаны высоковольтная импульсная установка, методики измерения проводимости и поверхностного натяжения, измерительные ячейки и возможные ошибки измерений.
В третьей главе приводятся экспериментальные результаты
зависимости электропроводности расплавленных хлоридов лития,
натрия, цезия, пинка, олова и свинца, фторидов и нитратов ли
тия натрия и калия, бромида и йодида натрия, бинарной и трой
ной взаимной систем от напряженности
электрического поля в широком интервале температур. В обсуж
дении результатов показана связь между транспортными свойства
ми расплавленных солей.
Вольтсекундным характеристикам разряда и спектрам свечения солевых расплавов ( LlCt ,ЖС1 ,KCl ,CsCL ,
посвящена четвертая глава. По осциллограммам тока и напряжения определены энергия и мощность, выделившиеся в канале разряда, в зависимости от времени. Результаты спектров электролюминесценции объяснены в рамках теории твердого тела.
В пятой главе приведены результаты по влиянию высоковольтных разрядов на процесс релаксации проводимости хлоридов натрия, калия, цинка и свинца, нитратов лития, натрия и калия, на поверхностное натяжение и плотность нитратов натрия и калия, а также на проводимость электролитов алюминиевого и магниевого производства и на электролиз криолит-глиноземного расплава.
диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики Дагестанского ордена дружбы народов государственного университета им. В.И.Ленина.
Электропроводность расплавленных смесей солей
Электропроводность смесей солевых расплавов обнаруживает более сложные закономерности, чем электропроводность индивидуальных расплавов. Это обуславливается тем, что смесь может быть составлена из проводящей и непроводящей солей, из двух непроводящих солей, из двух проводящих солей. Электропроводность смеси в зависимости от состава изменяется различно, в соответствии с тем, образуются или нет при кристаллизации расплава в системе химические соединения,следовательно, появляются ШЕИ нет новые (комплексные) ионы. Электропроводности бинарных смесей расплавленных галогенидов щелочных металлов посвящено большое число работ [27,28,32, 36,37,55-67] . Эксперименты показывают, что изотермы отклоняются от аддитивности в отрицательную сторону. В системе L6,м/и, например, наблюдается слабо выраженный минимум электропроводности при небольших содержаниях хлорида лития в смеси [27]. Этот минимум выражен тем ярче, чем больше разница в размерах катионов при общем анионе. Хемла [67], Качановская [68] обнаружили, что при малых содержаниях катионов меньшего размера подвижность их меньше, чем у катионов больших размеров, преобладающих в смеси. Артс-дален и Яффе [27] объясняют этот эффект сжатием полурешетки хлорид анионов и затруднением миграции катионов К4", которые дают основной вклад в электропроводность при малых концентрациях Li+t при частичной замене К на Lc+ в расплаве іі,К/СІ. В работе [54] на основе комплексной модели строения расплавленных галогенидов щелочных металлов показано, что при добавке хлоридов натрия, калия, цезия катионами большего размера (Л/а\ KbtCs+) в первую очередь заменяются не связанные в комплексы катионы лития, которые вносят наибольший вклад в проводимость. При этом электропроводность смеси должна уменьшаться тем значительнее, чем больше размер вводимого катиона. Электропроводность достигает минимума у смеси состава Мез[ІсСі4], где Ме+-Л/д. , К , Cs +. Дальнейшая замена катионов лития катионами Л/д.+, К или C s+ сопровождается разрушением комплексов LlCl и заменой их комплексами ШС1/Г» прочность которых уменьшается с СіГ.І а» .— -, возраст электропроводности смеси. Согласно этой модели минимум электропроводности в смеси должен наблюдаться всегда при 25 моль % соли катиона меньшего размера, так как в ней первое координационное число принимается равным 4. Рентгеноструктурные исследования показывают, что первое координационное число во всех галогенидах щелочных металлов, кроме хлорида лития и йодида натрия, отлично от четырех [14]. Марков и Щумина [69] показали, что электропроводность идеальных растворов не является аддитивной величиной также для бинарных систем, состоящих из однотипных солей, и определяется уравнением Кы-Пк+ЩЬг + гк (1ДЗ) при условии Л2 Aj. Здесь 71см - электропроводность смеси, Jv и л і мольная доля и электропроводность I - той соли. Это уравнение хорошо согласуется для систем, которым свойственны простые эвтектические диаграммы плавкости.
В работах [60-62] полученные результаты для бинарных расплавленных систем из хлоридов щелочных металлов обработаны на основе поляризационной модели Лумсдена. Установлено, что отклонение изученных смесей от аддитивности описывается урав нением с р . где Ы. - анионная поляризуемость; о. - постоянная; /"j и Г2 - межионные расстояния в солях MjCtn M2Ct;of= 0,1274( Tj - Г2)/ Гх- . Результаты по Л согласуются с моделью поляризации общего аниона, согласно которой поляризация общего аниона, вызванная различием в размерах катионов, является основным фактором, уменьшающим транспорт зарядов в расплавленных электролитах. На свойства тройных взаимных расплавов (ТВР) существенное влияние оказывает обменная реакция [70-73]. Положив в основу расчета электропроводности ТЕР А,В/Х,У квазирешеточные представления Темкина о совещенном ионном растворе и принцип аддитивности, Присяжным {71] получено: где Лд»я/х и т,д " иошше Доли; Ддх» Л у и т.д. - электро проводность компонентов. Уравнение (I.I5) получено при допуще нии, что ионные подвижности остаются неизменными в индивидуаль ных солях и их смеси А,В/Х,У. Даже для таких сравнительно прос тых расплавов, как и др., оно не оправ дывается. Принимая во внимание, что электропроводность простейшего бинарного расплава выражается уравнением Маркова (I.I3) и учитывая, что молярная электропроводность расплава АХ-ВУ (АУ-ВХ) будет аддитивной величиной свойств бинарных систем АХ-АУ и ВХ-ВУ, в работе \70] без учета вклада обменной реакции получено: влияния обменного процесса на электропроводность взаимного солевого расплава. Для систем кдісцг; mlcur -жфогщ последние уравнения удовлетворительно согласуются с экспериментом. Изотермы электропроводности систем Mj/CsW значительно отклоняются от рассчитанных по уравнениям (I.I6) и (I.I7). Энергия активации ионной миграции этих систем также показывает значительное положительное отклонение от аддитивности. Отклонение от простейшей зависимости (I.I5) в случае реальных ТВР выражается уравнением [71] бинарных составляющих, Лдв у - вклад обменной реакции. В квазирешеточном приближении предполагается, что где йА0- 71ду +-ЛВХ Ддх -/W» У измененный параметр упорядочения, определяемый через константу равновесия К_. Для различных реальных систем возможны приближения, при которых вклады некоторых слагаемых бинарных составляющих или учет обменной реакции оказываются несущественными. Так, например, для некоторых ТВР, содержащих щелочные галогениды, как и Ла,К/С 1,1 , оправдывается упрощенное приближение, при котором АЕ АЕ A/yj В/ХУ V&EBK нулю. Если бинарные смеси включают асим- метрично заряженные ионы, то дЛ оценивается только на основе бинарных составляющих с общим анионом [74]. Результаты измерений электропроводности ТВР показывают, что обменный процесс выражается не только в новом распределении ионов в смеси, но и существенным изменением характера межионного взаимодействия.
Из приведенного краткого обзора следует, что накоплен обширный экспериментальный материал по электропроводности расплавленных солей. Однако в настоящее время трудно решить, какая из существующих теорий проводимости является наиболее подходящей для солевых расплавов. Дальнейший прогресс в этом направлении будет затруднен без дополнительных прямых исследований их структуры. Анализ экспериментальных данных по электропроводности бинарных и тройных взаимных систем показывает, что ионные подвижности не остаются неизменными в индивидуальных солях и их смесях. Данные измерений ЗЄ и Л расплавов солей в сильных электрических полях пока отсутствуют, хотя закономерности влияния электрического поля на поведение растворов электролитов изучены. Поэтому кратко рассмотрим их. 1.3. Влияние сильных электрических полей на поведение растворов электролитов. Высоковольтная электропроводность расплавленных электролитов до сих пор не исследовалась. Подобные измерения, проведенные в растворах электролитов, указывают на существование особых эффектов, связанных со структурой растворов. Основы теории необратимых процессов в растворах электролитов впервые были заложены Онзагером, Дебаем, Фалькенгагеном и уже является учебным материалом, например,[75-77]. Работы Вина (см.[77] ) явились первым экспериментальным подтверждением наличия ионных атмосфер в растворах электролитов. Было обнаружено, что проводимость электролита зависит от величины приложенного напряжения. Проводимость как функция напряженности электрического поля (Е) увеличивается и стремится к предельному значению. Это значение для молярной проводимости близко к соответствующему значению при бесконечном разбавлении. Концентрация влияет на эффект лишь в том отношении, что по мере разбавления раствора кривая становится круче. Сильные электролиты обладают относительно малым нормальным эффектом Вина, а у слабых электролитов наблюдается более резкий эффект (рис.1.2). Согласно теории Онзагера это явление объясняется непосредственным влиянием электрического поля на диссоциацион-ное равновесие. В литературе имеется большое количество работ, посвященных эффекту Вина в водных и неводных растворах электролитов (например, [78-84]). Часто данные разных авторов для одних и тех же электролитов существенно расходятся. Это объясняется различной степенью чистоты объектов исследования и ошибками в методике измерения высоковольтной электропроводности. При обычных измерениях электропроводности растворов ионы имеют скорости порядка Ю""5 м/с, а в сильных электрических полях эти скорости достигают нескольких метров в секунду.
Методика измерения проводимости солевых расплавов в сильных электрических полях
Наиболее точными для исследования кратковременных импульсов являются катодные осциллографы, которые дают возможность не только измерять амплитуду импульсного напряжения, но и дают изображение самого импульса во времени. Падение напряжения на образце и ток по нему нами фиксировались с помощью скоростного двухлучевого осциллографа 0K-2I (CI-26) при длительности развертки 4»КГ6 с. Осциллографирование напряжения на разрядном промежутке расплава производилось через делитель напряжения C3R6 (рис.2.1). Конденсатор G3 был изготовлен из латунных стержней диаметром 2 КГ2 м, расстояние между которыми было равно 4-Ю" 3 м. Стержни туго вставлялись в трубку, выточенную из органического стекла. Фотографирование процесса электрического разряда с экрана осциллографа производилось фотоаппаратом "Зоркий С". Фиксировать оспиллограммы, снятые при малых длительностях импульсов напряжения, лучше на пленке чувствительностью 180 единиц и выше. Очень четкие осциллограммы получались при использовании аэрофотопленки чувствительностью 1000-1200 ед. ГОСТа, после чего их копировали на фотобумагу, предварительно увеличив и доведя изображение осциллограммы до той величины, которая наблюдалась на экране осциллографа. Для определения коэффициента деления по напряжению нами был отключен образец. Напряжение, снимаемое с сопротивления R5, непосредственно фиксировалось осциллографом (рис.2.1). Импульс напряжения в этом случае оказывается прямоугольным, т.е. время разряда конденсатора CI через сопротивление R5 (3,3 МОм) намного больше длительности развертки луча осциллографа. На рис.2.4 показана осциллограмма такого импульсного напряжения амплитудой 7 кВ. Напряжение измерялось статическим киловольтметром типа С-96 с классом точности 1,5. Считая, что все напряжение при разряде конденсатора падает на сопротивлении R5, по амплитуде прямоугольного импульса и по показанию киловольтметра можно было вычислить коэффициент деления по напряжению. Нами были сняты осциллограммы импульсов напряжений от 3 до 10 кВ через каждый I кВ и измерены соответствующие амплитуды в мм. С точностью до 3 % чувствительность уста-ноши по напряжению составляла 1,86-105 В/м. Возможность измерения силы тока по падению напряжения на омическом сопротивлении, как правило исключается, так как при частотах разряда порядка 10 3 индуктивное сопротивление эталонного проводника искажает результаты измерения. В случае быстропеременных токов большой величины (порядка 10 А), задача измерения токов сводится к использованию связанных с ними быстроменяющихся магнитных полей. Для этого обычно применяют индукционные катушки (пояса Роговского), в которых переменное магнитное поле разрядного тока индуцирует напряжение, пропорциональное в зависимости от конструктивных параметров измерительной цепи либо і , либо Оспиллографирование токов нами производилось через пояс Роговского с параметрами: Г = 37 Ом; П = 400; L = 34. ДГ5 Гн; К = 23 Ом (Г - внутреннее активное сопротивление, П - число витков катушки, L - индуктивность, R - внешнее сопротивление). Эквивалентная схема пояса показана на рис.2.5. Напряжение, фиксируемое осциллографом, будет пропорционально силе тока в разрядной цепи, если [93] где и) - частота разрядного тока. В наших экспериментах частота разрядного тока примерно была равна 3»Ю6 Гц. Условие (2.1) в этом случае выполняется. Тогда сила тока определяется по формуле l = Vf (2.2) где U- напряжение, фиксируемое на осциддограшах тока. Зная чувствительность электронно-лучевой трубки (К ), получим I=W (2-3) где t - амплитуда импульса напряжения в метрах. Чувствительность установки по току оказалась равной 1,05-Ю5 А/м. Для дополнительной калибровки установки мы подключали вместо образца безиндукционные сопротивления 1,95; 2,78 и 6,65 Ом. Были измерены эти сопротивления на установке при напряжениях 3, 5, 7, 10, 12, 15 кВ на основном конденсаторе по осциллограммам в момент максимальной амплитуды тока. Наши значения совпадали с измеренными на мосте постоянного тока с точностью до 5 %. Подаваемое напряжение не влияло на величину с опротивлений. Характерные осциллограммы напряжения и тока в исследованных нами расплавах солей показаны на рис.2.6. Вначале напряжение быстро возрастает и, достигнув максимума через время Ц начинает значительно медленнее спадать. Вместе с этим происходит и изменение величины тока, но амплитудного значения он достигает позже. Так как весь процесс происходит во времени, то измеряя измерителем расстояние от нулевой линии до точек, соответствующих данному моменту времени, и зная чувствительность установки по напряжению и току, можно проследить как изменяется сопротивление расплава (или проводимость) в зависимости от времени. Для определения электропроводности расплавов солей в зависимости от напряженности электрического поля нами использованы значения сопротивлений исследованных объектов в момент максимальной плотности тока (Т0) в цепи. Низковольтное сопротивление расплавов измерялось вначале и после каждого импульса высокого напряжения мостом переменного тока Р-38 при частоте 500 1. Низковольтное сопротивление также измерялись кондуктометром типа 0K-I02/I и вольтмиллиамперметром Ф-506 при частоте 20 кГЦ. Последующий импульс на расплав подавался после восстановления исходного низковольтного сопротивления. Так как исследуемые расплавы имели малое сопротивление (3 - 10 Ом), то сопротивление подводящих проводов оказывается существенным. Для его определения мы замкнули провода, соединенные к образцу, и осуществили разряд основного конденсатора CI через сопротивление R 4 (рис.2.1) при напряжениях 3, 4 и 5 кВ. Рассчитанное по осциллограммам сопротивление оказалось равным 0,4 Ом. В расчетах оно уже учитывалось. Вследствие того, что внешнее электрическое поле прилага-лось к разрядному промежутку с образцом в течение НГ" с, выделяемое тепло и продукты разряда не вызывают заметных изменений температуры и состава. 2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка. Для исследования электропроводности расплавов в сильных электрических полях нами были взяты соли UCl ,MCL , Ш .CsCl .МаВг.КВґ ,А/лІ.ІлЩ.МЩ и К А/0 марки "ХЧ". Очищенные и прокаленные хлориды цинка, олова и свинца нам были представлены отделом химии ионных расплавов ИОНХа АН УССР. Очистка галогенидов щелочных металлов осуществлялась по методике [94]. Хлориды и бромиды дважды пе-рекристаллизовывались и промывались спиртом. Предварительно высушивали их под уменьшенным давлением в течение 5 часов при 413 - 423 К, а затем прокаливали при 873 - 973 К в вакууме. Таким же образом очищались нитраты щелочных металлов. Их прокаливание производилось при 473 К. Фториды натрия и калия по- получали разложением их фторсиликатов. В целях очистки Jva Sirg и K SCFQ ОТ других катионных примесей кипятили их в 40 $-ой плавиковой кислоте с последующей промывкой спиртом и высушиванием при 413 - 423 К в вакууме. Термическое разложение фторси-ликатов натрия и калия производили в атмосфере аргона при 1123 - 1173 К. Всегда проверялась точка плавления солей. Изучение поведения расплавленных электролитов при высоких температурах и сильных электрических полях, конечно, представляет значительные трудности. Для импульсных высоковольтных измерений в солевых расплавах при высоких температурах из-за высокой проводимости и их агрессивности в качестве электродов приходится применять тонкие платиновые или молибденовые провода. При этом необходимо, чтобы шлифованные оголенные торцы их были строго расположены параллельно для создания поля, близкого к однородному. Зазор между электродами не должен меняться в ходе эксперимента. Нами изготовлена ячейка, отвечавшая вышеуказанным требованиям \?5]. Схема ячейки приведена на рис.2.7. Молибденовые или платиновые провода (I) диаметром ІСГ3 м пропускались через длинные двухканальные фарфоровые трубки (3), внешний диаметр которых более 6-КГ3 м. В каждой трубке использовался один канал. Концы проводов изгибались под углом 90, и, чтобы оголенные шлифованные торцы были строго параллельны, они туго вводились в короткую ( І5«ІСГ3 м) фарфоровую трубку (7) с обоих концов примерно до середины, а середина этой трубки заранее точилась с одной стороны на точильном камне до появле-ния отверстия длиной 1,5 10" м. Зазор между электродами регулировался длиной фарфоровой трубки (7) и в наших экспериментах менялся от 3,5 ІСГ4 до 1,3-ІСГ3 м.
Электропроводность расплавленных солей в сильных электрических полях
В соответствии с поставленной задачей нами исследована зависимость электропроводности солевых расплавов от напряженности электрического поля в интервале температур 100-200 К выше точки плавления. Исследованию подвергались хлориды лития, натрия, цезия, цинка, олова и свинца, фторида и нитраты лития, натрия и калия, бромид и йодид натрия, смеси L A/LL Напряженность электрического поля достигала величины порядка ю" В/м. Для всех исследованных расплавов (за исключением хлорида цинка) осциллограммы напряжения и тока оказались идентичными. Характерные осциллограммы приведены на рис.3.4. Из осциллограмм видно, что вместе с изменением напряжения изменяется и величина тока, но амплитудного значения достигает позже, то есть точки максимального значения тока отстают от точек максимального напряжения. Это, видимо, связано с изменением числа носителей тока по сравнению с равновесным при наложении на расплавы сильного электрического поля. По таким осциллограммам измерены ток и напряжение, вычислены сопротивление, удельная и эквивалентная электропроводности. а). Электропроводность хлоридов лития, натрия и цезия сильных электрических ПОЛЯХ. Хлорид лития был исследован при температурах 903, 933, 1008, 1073 К. Расстояние между электродами соответственно бы-ло равно 0,74, 0,67, 0,73, 0,8-10" м. На рис.3.5 показана зависимость эквивалентной электропроводности LlCl от напряженности электрического поля. Как видно, электропроводность хлорида лития, подобно растворам электролитов, возрастает с ростом напряженности электрического поля и при некоторых их значениях, зависящих от температуры, достигает предельного значения - насыщения. Экспериментальные результаты зависимости эквивалентной электропроводности хлоридов натрия и цезия от напряженности электрического поля графически показаны на рисунках 3.6 и 3.7. В таблице 3.1 приведены предельные электропроводности -Лщзед и пред» напряженности щ д» при которых они достигаются; относительные изменения эквивалентных Данные рисунков 3.5-3.7 и таблицы 3.1 показывают, что с ростом температуры предельные электропроводности и их относительные изменения возрастают, Е е_ уменьшаются.
Относительные изменения электропроводности при одинаковых температурах в ряду от хлорида лития к хлориду цезия уменьшаются. В исследованном интервале температур относительное изменение эквивалентной электропроводности расплавов оказывается пропорциональным температуре. жет быть определена как отношение Ашз/-"- [Щ (Ад - эквивалентная электропроводность, вычисленная из коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста-Эйнштейна). Так как в сильных электрических полях в солевых расплавах достигаются предельные электропроводности, то можно принять равной Лшз/Лттл. На рис.3.8 показана зависимость степени диссоциации хлоридов лития, натрия и цезия от температуры. Видно, что с увеличением температуры она линейно уменьшается. С увеличением радиуса катиона oL увеличивается. Сравнение значений напряженностей полей, при которых достигаются предельные электропроводности, в растворах электролитов [78-84] и в солевых расплавах показывает, что в последнем случае они сравнительно ниже. Это,видимо, связано с отсутствием в расплавах явления сольватации и катафоретичес-кого торможения, так как в них нет растворителя. На рис.3.9 показана зависимость логарифма Ещзед от температуры. Эта зависимость для каждого расплава выражается эмпирической формулой Еі д = V6 -1 (зл) где Е0 и В - постошшые, зависящие от природы соли. Значения Е0 и В приведены в таблице 3.2. Напряженность электрического поля выражена в единицах В/м. чем больше размер (или масса) катиона. Рис.3.10 показывает, что при температурах Т = Т с ростом радиуса катиона Е увеличивается линейно. На этом рисунке данные приведены при температуре Т = 1,04 Тдд. б). Электропроводность бромида и йодида натрия в сильных электрических полях. В ряду МеХ (Ме+ - катион щелочного металла, X" - галоген) эквивалентная электропроводность с общим анионом уменьшается с ростом радиуса катиона. Однако в ряду с общим катионом эта закономерность с увеличением радиуса аниона не всегда соблюдается [іб] . Так,при одинаковых температурах эквивалентная электропроводность бромида лития и бромида натрия выше их хлоридов. Интересно проследить, как изменяется высоковольтная эквивалентная электропроводность в ряду с общим катионом. Для этой цели исследованы расплавленные бромид и йодид натрия в сильных электрических полях. Бромид натрия исследовался при температурах 1058, 1098, 1138 К, а йодид натрия при - 965, 1023, 1153 К. Подобно хлоридам щелочных металлов, электропроводность Mr ж Mai также возрастает с ростом напряженности электрического поля и достигает предельных значений. Экспериментальные результаты зависимости эквивалентной электропроводности от напряженности электрического поля графически изображены на рис.3.II и приведены в таблице 3.3. Для данных солей наблюдаются те же закономерности, что и для хлоридов щелочных металлов, а именно: с ростом температуры -Л и /1 возрастают, степень диссоциации (рис.3.12) и E—g (рис.3.13) уменьшаются. Из сравнения данных таблиц 3.1 и 3.3 видно, что относительное изменение электропроводности солей натрия при одинаковых температурах уменьшается от хлорида к йодиду. Степень диссоциации в этом ряду увеличивается с ростом радиуса аниона. Выше 1,1.Тдд хлорида натрия А_ед закономерно уменьшается в На рис.3.14 показаны изотермы предельной электропроводности хлоридов и бромидов щелочных металлов при 1103 К, а также галогенидов натрия при 1153 К в зависимости от радиуса иона4 . Значения проводимостей при этих температурах определены из графиков температурной зависимости Лг дд» Для сравнения приведены также и 71низ» взятые из [іб].
В отличие от низковольтной, предельная эквивалентная электропроводность закономерно уменьшается как в вертикальном (общий анион), так и в горизонтальном (общий катион) рядах. Напряженность электрического поля E—g- при соответствую-пщх температурах (Т = ».ТШ) увеличивается не только в верти-кальном ряду с ростом радиуса катиона (рис.ЗЛО), но и в горизонтальном ряду с ростом радиуса аниона. На рис.3.15 показана зависимость Е от радиуса аниона при Т = 1,05-Т для солей натрия. Значения &-Е0 и В в уравнении (3.1) для бромида и йо-дида натрия приведены в таблице 3.4. Таблица 3.4. Константы в уравнении (3.1) для бромида и йодида натрия. Расплав tlfr EQ В«10 , К"1 Интервал темп.,К ШВГ 19,86 3,386 1050 - 1150 Mai 18,34 2,010 960 - 1160 в) Электропроводность фторидов щелочных металлов в сильных электрических полях. В главе I было указано, что в ряду фторидов щелочных металлов наблюдается экстремальный ход эквивалентной электропроводности. При переходе от LiF KMF она уменьшается, а затем возрастает в ряду MF -KF MF-CsF , достигая наибольшего значения у фторида цезия [29]. В этой связи нами исследована высоковольтная электропроводность фторидов лития, натрия и калия. Соли помещались в корундовых тиглях. Из-за высокой агрессивности этих сред, в целях получения наиболее достоверных результатов, эксперименты проводились в течение небольшого промежутка времени (около часа). Для каждой температуры бралась новая порция соли. Эксперименты были повторены по три раза и полученные данные усреднены. У всех расплавов с ростом нацряженности электрического поля электропроводность увеличивалась, достигая насыщения. Эти зависимости графически изображены на рис.3.16. Экспериментальные результаты предельной электропроводности приведены в таблице 3.5 [ЮЗ]. Из таблицы 3.5 видно, что относительное изменение эквивалентной электропроводности MF наибольшее в ряду UF--KF . Еиред, относительное изменение эквивалентной электропроводности и степень диссоциации в зависимости от температуры изменяются по тем же закономерностям, что и у остальных галогенидов щелочных металлов. На рис.3.17 приведены значения эквивалентной электропроводности фторидов лития, натрия и калия при 1303 К (значение Лщздд фторида лития при этой температуре определено из температурной зависимости путем экстраполяции). Видно, что "/Іпред (в отличие от низковольтной) изменяется пропорционально ионному моменту катиона.
Спектры свечения расплавленных солей
Исследование оптических свойств расплавленных солей дает ценную информацию об их структуре и энергии связи частиц. В настоящее время в литературе имеется большое число работ по дифракционным исследованиям, электронным спектрам поглощения и колебательным спектрам расплавленных электролитов (например, [6,9]). Однако работы, связанные с излучением этих систем под воздействием внешних факторов, пока отсутствуют. Нами было отмечено [ііб], что в сильных электрических полях (порядка I06 В/м) возникает свечение солевых расплавов, которое не связано с их пробоем: на осциллограммах отсутствуют - 125 -резкий скачок тока и срыв напряжения, что имеет место при пробое твердых, жидких и газообразных диэлектриков. По визуальным наблюдениям обнаружено, что яркость свечения увеличивается с ростом приложенного напряжения. В целях исследования интегральной яркости свечения расплавов для регистрации световой вспышки были использованы фотоэлектронный умножитель ФЭУ-29 и двухлучевой скоростной осциллограф 0K-I7M. Источником питания ФЭУ служил высоковольтный выпрямитель ВС-9. Сигнал с выхода ФЭУ подавался на вход усилителя осциллографа. Одновременно на другом луче записывался ток в образце (либо напряжение). Генератор одиночных импульсов (рис.2.2) обеспечивал достаточную синхронность записи этих явлений. Световая вспышка, возникающая в расплаве при больших напряжениях, вызывает импульс тока 1\Ь) на аноде фотоумножителя. Анод был нагружен на сопротивление К = 30 кОм и малую входную емкость (С Ю Ф). При этом на выходе ФЭУ возникает импульс напряжения UU) , зависящий от согласно уравнению [93] L(thcdF + T (4-2) Если затухание свечения происходит по экспоненциальному закону со временем затухания L , то где Q0 - весь заряд, который попадает на анод и равен 1мах а при RC CC амплитуда импульса напряжения на нагрузке, как видно из (4.3), составляет В этом случае наблюдаемое мгновенное напряжение практически прямо пропорционально мгновенному току, поэтому можно говорить об импульсе тока, и изменение выходного напряжения во времени, естественно, воспроизводит своетовой импульс. Характерные осциллограммы тока в образце и интегральной яркости свечения исследованных расплавов показаны на рис.4.7. Осциллограммы показывают, что затухание свечения происходит по экспоненте со временем затухания 5 7 10-6 с. Тогда условие Яи сС выполняется. Из рис.4.7 видно, что максимум свечения во времени отстает от максимума тока.
Сравнение этой картины с процессом свечения газов и растворов электролитов при их пробое показывает, что в расплавленных солях, напротив, свечение возникает после прохождения волны тока. Амплитуда интегральной яркости свечения (в относительных единицах) с повышением подаваемого напряжения увеличивается и процесс смещается в сторону меньших времен. Начиная с некоторых на-пряженностей, зависящих от природы соли, интегральная яркость свечения перестает изменяться. Видимо, это связано с достижением критического числа возбужденных центров свечения в межэлектродном пространстве. Для исследования спектров свечения расплавленных солей была собрана дополнительная приставка к высоковольтной установке , состоящая из плоского зеркала (3), кварцевой линзы ( L ) и спектрографа ИСП-28, схема которой приведена на рис. 4.8. Отраженный от зеркала луч света попадает на кварцевую линзу с фокусным расстоянием Г = 0,15 м. Положение линзы регулировалось таким образом, чтобы получилось резкое изображение свечения вблизи плоскости щели спектрографа. Зеркало, линза и спектрограф были установлены на одной скамье. Четкий получается при ширине щели 3 10 м. Свечение, возникающее в расплавленных солях при наложении на них сильного электрического поля, имеет длительность порядка 10 с. Обычные фотопластинки, выпускаемые промышленностью, для фотографирования этих спектров непригодны из-за малой их чувствительности и малого времени экспозиции. Поэтому нами вместо фотопластинок была использована аэрофотопленка чувствительностью 1200 единиц ГОСТа. В кассете, прилагаемой к спектрографу, из стальных пластинок были сделаны специальные пазы для нормального прохождения фотопленки. При однократном импульсе напряжения на фотопленке появляется слабый спектр, который в последующем трудно расшифровывать. Чтобы получить спектр нормальной интенсивности, мы подавали на расплав около 10 - 15 импульсов напряжения. Градуировка спектрографа производилась с помощью спектров водорода и ртути. Плотность почернения всего спектра исследовалась микрофотометром МФ-2, перемещая спектр микрометрическим винтом через каждые 0,25 Ю""3 м. Длины волн соответствующих участков определялись методом Гартмана по формуле \П8] X lo + CJido-dL), (4.5) где Ж , С , do - постоянные. Погрешность в определении длин волн не превышала ОД %. Ошибка в определении плотности почернения составляла 3 %. Следует отметить, что настоящая методика страдает тем недостатком, что эксперименты проводились в атілосфере воздуха в связи с трудностью создания высокотемпературной печи со смотровым окошком. Типичная спектрограмма свечения на примере хлорида лития приведена на рис.4.9. Спектрограммы показывают, что на фоне сплошного спектра имеются широкие области (более 5.I0""8 м) с наибольшей интенсивностью излучения. На рис.4.10 приведены спектры свечения хлорида лития при 893 К. На расплав подавались по 10 импульсов при напряжениях 10 и 12 кВ на разрядном конденсаторе. Из этого рисунка видно, что изменение напряжения, подаваемого на расплав, существенным образом не влияет на характер спектра, а лишь с увеличением амплитуды импульса напряжения увеличивается интенсивность излучения.
Хлориды натрия, калия и цезия были исследованы при температурах 1083, 1063, 928 К соответственно. На расплавы пода- . вались по 10 импульсов напряжения при значении 12 кВ на разрядном конденсаторе. Спектры свечения этих солей приведены на рис.4.II. Эксперименты с бинарными смесями были проведены при 993 К. На расплавы подавались по 15 импульсов напряжения при значении 12 кВ на разрядном конденсаторе. Их спектры показаны на рис.4.12. Нитрат калия исследован при температурах 623, 673, 723, 773 К, Экспериментальные результаты, полученные для этой соли, приведены на рис.4.13. Здесь же показан спектр свечения нитрата натрия, исследованного при 603 К. Напряжение на разрядном конденсаторе было равно 5 кВ. исследованных расплавов имеют четкие, но асимметричные максимумы. Асимметричность этих максимумов излучения указывает на наличие по крайней мере двух перекрывающихся полос с достаточно выраженной разницей в энергии. Действительно, расшифровка спектра хлорида лития в области от 2,6 до 3,2 эВ методом Ален-цева-Фока показала, что он состоит из пяти гауссовых полос с энергиями 2,69, 2,81, 2,93, 3,05, 3,21 эВ. Эти полосы на рис. 4.10 показаны пунктирными линиями. Интенсивность полос увеличивается с уменьшением их энергии. Спектры показывают, что максимум интенсивности излучения в области от 2,5 до 3,2 эВ исследованных солей незначительно смещается в сторону меньших энергий (т.е. в длинноволновую область) с увеличением радиуса катиона при общем анионе. Эти данные приведены в таблице 4.1. Подобное изменение полос поглощения при исследовании расплавленных систем щелочной металл--галогениды щелочных металлов методом электронной спектроскопии поглощения обнаружены в работе [I20] , а также в работе [l2l] при изучении спектров поглощения расплавленных хлоридов щелочных металлов в УФ-области. Из таблицы 4.1 видно, что полуширина интегральной полосы излучения в хлоридах щелочных металлов (около 0,4 эВ) также незначительно уменьшается с увеличением радиуса катиона. Сравнение спектров свечения бинарных смесей солей со спектрами индивидуальных солей показывает, что в смесях явно выделяются два максимума излучения с энергиями, большими чем в индивидуальных солях. Полуширина полос излучения почти в два раза шире. В Ь,КІСІ й Е == 0,85 эВ, а в Е - 0,75 эВ.
