Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАС- 11 ПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ОБЗОР)
1.1. Некоторые сведения о структуре ионных расплавов. 11
Электропроводность солевых расплавов. 19
Строение и свойства переноса твердых электролитов. 27
Высоковольтная электропроводность солевых расплавов и 31 твердых электролитов.
1.5. Эмиссионные спектры расплавленных солеи. 35
ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСПЛА- 39
ВОВ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИЛЬНЫХ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ >.1. Принципиальная схема импульсной высоковольтной установки. 39 2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов и 45 твердых электролитов в сильных электрических полях.
Объекты исследования. Измерительная ячейка. 49
Методика исследования эмиссионных спектров солевых 52 расплавов и твердых электролитов.
2.5. Оценка возможных ошибок измерений. 54
ГЛАВА III. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И 60
КИНЕТИКА ЕЁ РЕЛАКСАЦИИ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Предельная электропроводимость расплавленных галогени- 60 дов рубидия.
Высоковольтная электропроводность перхлората лития. 66
Высоковольтная электропроводность хлорида стронция в 70 твердой и жидкой фазах. 73
Предельные электропроводности расплавленных тройных взаимных и многокомпонентных солевых систем. 78
3.4.1.Предельные электропроводности тройных взаимных систем
галогенидов щелочных металлов. 78
3.4.2. Высоковольтная электропроводность расплавов тройных
систем хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата 81
стронция. 88
Кинетика постактивационной релаксации солевых расплавов.
Обсуждение результатов.
ГЛАВА IV ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ АКТИВАЦИЯ И КИНЕТИКА 100 ЕЕ РЕЛАКСАЦИИ В ПРОТОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ И ИХ РАСПЛАВАХ
4.1. ВИР-активация протонного твердого электролита KHS04 и
его расплава. 100
4.2. ВИР-активация и кинетика её релаксации в бинарных сме
сях протонных твердых электролитов NaHS04 - R.DHSO4,
KHSO4- RbHS04 и их расплавов. 108
4.3. Обсуждение результатов высоковольтного поведения про
тонных твердых электролитов и их расплавов. 117
ГЛАВА V ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ РАСПЛАВЛЕННЫХ 122 СОЛЕЙ, ПРОТОННЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ РАСПЛАВОВ
Интегральная яркость излучения солевых расплавов и твер- 122 дых электролитов в сильных электрических полях.
Спектры электролюминесценции расплавов тройной системы NaCl - КС1 - МС12 (М = Са, Sr, Ва). 125
5.3. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов и
их расплавов. 133
Эмиссионные спектры NaHSC>4 в твердой и жидкой фазах. 133
Спектры электролюминесценции RbHSC>4. 136 ВЫВОДЫ. 141 ЛИТЕРАТУРА. 144
Введение к работе
Актуальность темы. Солевые расплавы широко используются для осуществления многих технологических процессов, в частности, электрохимического производства металлов. Твердые электролиты применяются при создании систем преобразования, хранения и передачи информации (хемотронные приборы, сенсоры, таймеры, кулонометры, электрохимические датчики, химические источники тока и т.д.). Эффективность их использования (повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины проводимости применяемых электролитов. Для определения и обоснованного выбора систем с оптимальными практическими параметрами необходимы исследования структурных и физико-химических свойств широкого класса ионных жидкостей и твердых электролитов в экстремальных условиях (сильные электрические и магнитные ПОЛЯ и т.д.).
В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по высоковольтному поведению солевых расплавов и твердых электролитов. Эти исследования привели к установлению трех очень важных для теории и практики новых явлений. Первое явление заключается в том, что исследование зависимости электропроводности расплавленных галогенидов и нитратов щелочных металлов (ГЩМ) от напряженности электрического поля (НЭП) позволило экспериментально получить значения предельных электро-проводностей ионов, как в эффекте Вина в растворах электролитов. Предельные подвижности ионов в расплавах ГЩМ оказались в хорошем согласии с соотношениями Вальдена - Писаржевского, Стокса - Эйнштейна, Нерн-ста - Эйнштейна. Второе явление состоит в том, что после производства высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) расплавы и твердые электролиты обнаруживают возросшую электропроводность (ВИР-активация), которая возвращается к исходному значению со временем релаксации ~104 секунд.
Это явление не связано с изменением электролитической природы проводимости, следовательно, его можно использовать для снижения энергоемкости электрохимического производства металлов, или для создания более эффективных высокотемпературных химических источников тока и т.д. Третье явление заключается в постразрядовом свечении (электролюминесценции) солевых расплавов и твердых электролитов. Это явление может найти применение для получения мощных световых импульсов.
Однако подобные работы даже для наиболее исследованных расплавленных ГЩМ являются не полными. Исследование же поведения твердых электролитов в сильных электрических полях (СЭП) начато сравнительно недавно. В связи с этим дальнейшее исследование поведения расплавленных солей и твердых электролитов в импульсных полях высокой напряженности и влияние ВИР на их строение и кинетические свойства, а также изучение их эмиссионных спектров является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для практических целей.
Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости электропроводности расплавленных солей и твердых электролитов от напряженности электрического поля (НЭП), в изучении после разрядового поведения солевых расплавов и твердых электролитов, в исследовании их эмиссионных спектров в СЭП.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
экспериментальное исследование зависимости электропроводности солевых расплавов и твердых электролитов (галогенидов рубидия, хлоридов щелочноземельных металлов, гидросульфатов щелочных металлов в жидкой и твердой фазах, тройных взаимных и многокомпонентных систем) от НЭП в широком интервале температур и составов;
установление и выяснение возможности использования предельных электропроводностей солевых расплавов для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна;
изучение кинетики релаксационных процессов проводимости расплавленных солей и твердых электролитов, активированных ВИР;
- исследование спектров электролюминесценции расплавленных и твер
дых электролитов.
Научная новизна заключается в следующем:
впервые экспериментально определены предельные электропроводности галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, а также тройных взаимных и многокомпонентных систем солевых расплавов и твердых электролитов;
обоснован принцип независимого движения ионов в СЭП, вследствие чего выполняется аддитивная концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности для расплавов тройных взаимных солевых систем;
показана возможность применения уравнения Нернста - Эйнштейна для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов, вычислены коэффициенты самодиффузии ионов в некоторых расплавах, отсутствующие в литературе;
- изучены релаксационные процессы проводимости после ВИР-
активации, экспериментально определено время релаксации, оно имеет
порядок 104 с и возрастает с ростом температуры;
в многокомпонентных солевых расплавах, активированных ВИР, обнаружено снижение температуры кристаллизации на 6 К; впервые исследованы эмиссионные спектры нитрата лития, тройной системы NaCl - КС1 - СаСЬ, а также гидросульфатов натрия и рубидия в твердой и жидкой фазах. Предположена возможность использования твердых электролитов для генерации света.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальные результаты измерений удельной и эквивалентной электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, пер-
хлората лития, хлорида стронция в твердой и жидкой фазах, тройных взаимных систем NaCl - КБг, КС1 - NaBr, NaCl - CsBr, CsCl - NaBr, KC1 -CsBr, CsCI — KBr в зависимости от напряженности электрического поля. В сильных электрических полях предельная электропроводность достигается вследствие полного снятия релаксационного торможения и разрушения автокомплексных ионов (кластеров) ударным механизмом.
Предельную электропроводность расплавленных солей можно использовать для удовлетворительной оценки коэффициентов самодиффузии ионов по уравнению Нернста - Эйнштейна.
Экспериментальные результаты предельных подвижностей ионов или ионных электропроводностеи и их аддитивность в тройных взаимных системах обосновывают принцип независимого движения ионов, как в водных растворах при бесконечном разбавлении.
Экспериментальное доказательство возможности активации солевых расплавов и твердых электролитов высоковольтными импульсными разрядами.
Свечение солевых расплавов и твердых электролитов в сильных электрических полях является предпробойной электролюминесценцией. В протонных твердых электролитах возможна генерация света. На их основе возможно создание перестраиваемых лазеров.
Практическая значимость работы. Предельные электропроводности расплавленных галогенидов рубидия, перхлората лития, хлорида стронция, расплавленных тройных взаимных солевых систем, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных. Их можно использовать для расчетов коэффициентов самодиффузии ионов по соотношению Нернста - Эйнштейна. Закономерности ВИР-активации, кинетики постактивационной релаксации и эмиссионные спектры расплавов и твердых электролитов могут служить основой для дальнейшего развития теории строения ионных жидкостей и твердых электролитов. Явление ак-
тивации расплавленных солей под действием сильных импульсных полей с последующей продолжительной постактивационнои релаксацией может быть использовано при разработке новых и совершенствовании существующих электрохимических способов производства металлов и сплавов. Протонные твердые электролиты могут быть использованы как активные среды для создания высокотемпературных перестраиваемых лазеров.
Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, были представлены и доложены: на 4-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа производству" (Махачкала, 1996); на 3-ей республиканской конференции "Наука и социальный прогресс Дагестана" (Махачкала, 1997); на международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998); на Всероссийской научной конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала, 1999); на Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 1999); на XII Российской конференции по физ-химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов (Нальчик, 2001), на II Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 2001), на конференции "Ломоносов - 2001, МГУ"; на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала 2002): на III Всероссийской конференции "Физическая электроника" (Махачкала, 2003); на XIII Российской конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); на международных конференциях "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (Махачкала, 2004, 2005).
Личный вклад автора в диссертационную работу. Экспериментальные результаты высоковольтной электропроводности расплавленных гало-генидов рубидия, перхлората лития, тройных взаимных систем ГЩМ и кинетики релаксационных процессов получены лично автором. В обсужде-
ний результатов принимали участие Омаров О.А., Шабанов О.М., Гаджиев СМ. Экспериментальные результаты высоковольтного поведения твердого электролита KHSO4 и его расплава получены лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимали Гаджиев СМ., Гусейнов P.M. Эмиссионные спектры расплавленной систем NaCl - КС1 - МС12 получены совместно с Магомедовой А.О., в обсуждении результатов равное участие принимали Шабанов О.М., Гаджиев СМ. Эмиссионные спектры протонных твердых электролитов исследованы лично автором, в обсуждении результатов равное участие принимали Омаров О.А, и Гаджиев СМ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 научных работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе 1 авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 171 ссылок. Она изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 47 рисунков.
