Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Обратимые окислительно-восстансвительные системы
1.1.1. Основные понятия 6
1.1.2. Измерение окислительного потенциала 8
1.1.3. Общая характеристика редокс-систем 10
1.1.4. Асеоциация красителей в раств орах 15
1.1.5. Образование семихинонов 19
1.2. Редокситы
1.2.1. Общие положения 21
1.2.2. Твердые редокситы 22
1.3. Жидкие редокситы
1.3.1. Общие сведения 28
1.3.2. Жидкий редоксит катионитного типа 33
1.3.3. Жидкий редоксит анионитного типа 39
2. Термодинамическое описание свойств жидкого редоксита анионитного типа 42
3. Характеристика объектов экспериментального исследования и методики эксперимента
3.1. Свойства компонентов жидкого редоксита. Получение жидкого редоксита 53
3.2. Очистка реактивов. Приготовление растворов 57
3.3. Мет одика потенциометрических измерений 58
3.4. Методика спектрофотометрических измерений 63
3.5. Проверка электрохимической обратимости системы нильский голубой - лейконильский голубой 64
4. Исследование окислительно-восстановительных и протолитических свойств системы нильский голубой - лейконильский голубой в водном растворе 68
5. Исследование свойств жидкого редоксита, приготовленного на основе системы нильский голубой --лейконильский голубой и ди-/2-этилгексил/фос-форной кислоты
5.1. Исследование протолитических свойств кислоты в октиловом спирте 80
5.2. Спектрофотометрическое исследование свойств жидкого редоксита 84
5.3. Исследование окислительно-восстановительных и гетеропротолитических равновесий в системе жидкий редоксит-водный раствор потенциометрическим методом 89
5.4. Зависимость окислительного потенциала жидкого редоксита от концентрации К&і в органической фазе и концентрации фонового электролита 97
6. Исследование оксазинового жидкого редоксита, приготовленного на фоне хлорида калия
6.1. Поведение рабочего вещества в системе жидкий ре-доксит - водный раств ор хлорида калия 103
6.2. Потенциометрическое исследование жидкого редоксита 106
6.3. Спектрофотометрическое исследование жидкого редоксита, приготовленного на фоне хлорида калия 118
7. Использование жидкого редоксита в препаративных целях 120
Выводы 123
- Редокситы
- Очистка реактивов. Приготовление растворов
- Спектрофотометрическое исследование свойств жидкого редоксита
- Зависимость окислительного потенциала жидкого редоксита от концентрации К&і в органической фазе и концентрации фонового электролита
Введение к работе
В последние годы возрастает практическое применение редокситов. Большинство твердых редокситов представляют собой высокомолекулярные вещества, содержащие функциональные группы, способные к обратимому окислительно-восстановительному превращению. К классу редокситов причисляют вещества, выполняющие окислительно-восстановительную функцию в живых организмах. Сложности, возникающие цри комплексном исследовании твердых редокситов, обусловлены малой химической устойчивостью большинства известных к настоящему времени твердых редокситов, трудностями их синтеза и, особенно, низкой скоростью гетерогенного процесса окисления-восстановления. В последние годы делаются попытки установить взаимосвязь между процессами, происходящими с участием твердых редокситов, путем изучения модельных редокс- систем. Наиболее перспективным в этом отношении является исследование свойств жидких редокситов, которые представляют собой растворы обратимых окислительно-восстановительных систем в органических растворителях, не смешивающихся с водой. Изучение модельных систем позволяет использовать их в дальнейшем для разработки новых редокситов технологического назначения.
Научный интерес к исследованию жидких редокситов объясняется также тем, что изучение их позволяет количественно описать мало изученные гетеропротолитические реакции, протекающие в системе жидкий редоксит-водный раствор. Это достигается путем исследования функциональной зависимости окислительного потенциала редоксита от независимых концентрационных переменных, характеризующих составы сосуществующих равновесных фаз. Жидкие ре- докситы позволяют количественно изучить химические превращения компонентов в органическом растворителе и установить наиболее общие закономерности электронного и ионного обмена в двухфаз- ных системах при варьировании в широких пределах составов водной и органической фаз,
В последнее время выполнен ряд интересных работ по исследованию свойств жидких редокситов. В качестве рабочего вещества в основном служили вещества, существующие во всем исследуемом интервале рН либо в виде нейтральных молекул, либо в виде анионов. Несомненный интерес представляет исследование жидкого редок-сита, в котором в качестве рабочего вещества используется редокс-система, образующая в окисленной и восстановленной форме катион-кислоты различной основности, тем более что соединения такого типа используются при синтезе твердых редокситов.
Целью настоящей работы является экспериментальное изучение и теоретическое описание окислительно-восстановительных, прото-литических и ионообменных процессов, протекающих в двухфазной многокомпонентной системе жидкий оксазиновый редоксит-водный раствор. Рабочим веществом редоксита является система нильский голубой-лейконильский голубой, активные цзнтры которого либо несут положительный заряд, либо представляют собой нейтральные соединения. При исследовании свойств названного жидкого редоксита основное внимание уделялось вопросу влияния природы проти-воиона, компенсирующего заряд ионов красителя в органической фазе.
Редокситы
Под редокситами понимается однородная фаза переменного состава, компоненты которой образуют обратимую окислительно-восстановительную систему и могут вступать в обратимое окислительно-восстановительное взаимодействие с водными растворами окислительно-восстановительных систем /I, гл.9/. Необходимо, чтобы при контактировании редоксита с водными растворами электролитов его окисленная и восстановленная формы практически не переходили в водную фазу. При этом существенным признаком редоксита является то, что окислительно-восстановительное равновесие между ним и водным раствором может быть реализовано (без нарушения гомогенности редоксита) в широком диапазоне значений независимых концентрационных переменных водного раствора. Целесообразно выделить следующие классы редокситов /70-74/: 1) окислительно-восстановительные полимеры, содержащие активные, способные к обратимому взаимодействию с редокс-системами, группы в фиксированном положении; 2) редокс-иониты, представляющие собой окислительно-восстановительные материалы, получаемые на основе ионитов и образующиеся путем введения в иониты в качестве противоионов таких ионов, которые способны изменять свою степень окисления; 3) адсорбционные редокситы, особенностью которых является наличие в них активных окислительно-восстановительных групп на поверхности и в порах ионитов в виде мелкодисперсного вещества; 4) жидкие редокситы, представляющие собой неводные растворы обратимых окислительно-восстановительных систем, для которых контактирование с водным раствором не сопровождается заметной экстракцией каждой из форм редокс-систем в водную фазу. Приведенная классификация, однако, не учитывает всего разнообразия природы активных окислительно-восстановительных групп, структурных форм матрицы и физико-химических свойств редокситов. 1.2.2. Твердые редокситы Твердые редокситы находят широкое применение в лабораторной практике и промышленном производстве. Используются редокситы, прежде всего, в процессах обескислороживания воды, например, в энергетических установках. В связи с улучшением качества окислительно-восстановительных полимеров возможно промышленное обескислороживание не только обессоленной воды, но и вод различного солевого состава, а также растворов электролитов /75,76/. С помощью адсорбционных редокситов решена технически важная задача одновременного обескислороживания и обессоливания воды, что обеспечивается наличием как редокс-, так и ионообменных групп, существующих самостоятельно в твердой фазе /77/. С помощью редоксисов возможно успешное решение не только проблемы глубокого удаления кислорода из жидких сред, но и проведение самых разнообразных ре доке-реакций в растворах с целью получения, очистки или удаления химических веществ.
Проводится очистка конденсатов целлюлозного производства от сероводорода /78/, изменение степени окисления элементов при извлечении их из сложных по составу растворов /79/, извлечение благородных металлов из растворов /ВО, 81/. В частности, осуществлено извлечение и концентрирование больших количеств серебра, золота и других металлов на редокси-тах гидрохинонной формы с применением электрического ПОЛЯ, что дало высокий экономический эффект /82/. В аналитической химии наиболее существенным достижением в области применения редокси-тов является создание окислительно-восстановительной хроматографии /83/. Расположение зон в хроматограмме обусловлено различием в значениях окислительных потенциалов. В силу этого стало возможным разделение неорганических веществ, способных к перемене валентности. На основе красителей создана редокс-бумага /34/, которая может использоваться в качестве ре доке-индикаторов. Важнейшей характеристикой редокситов служит их окислительный потенциал. Указывается /72, гл.12/, что подобно мономерным электрохимически активным веществам полимерные редокситы должны обладать окислительным потенциалом с общеизвестной нернстовской зависимостью его от активностей редокс-групп. Нахождение этой зависимости экспериментальным путем представляет определенные трудности, в особенности для сшитых полимеров. Предлагаются /70,85,86/ различные методы измерения потенциала, связанные с растворением или суспендированием полимеров, использованием медиаторов, с расчетом потенциала редоксита по потенциалу растворимого агента, снятием кривых потенциометрического титрования и измерением потенциала твердых обратимых электродов из редокси-тов. Указывается, однако, что потенциал в ряде случаев зависит от способа измерения /В7/, что, в свою очередь, создает неуверенность в истинности получаемых значений. Основные трудности состоят в длительности установления равновесия, отсутствии на кривой титрования четкого скачка потенциала и деструкции полимеров в окислительных средах. Применительно к редокситам уравнение равновесного окислительного потенциала \Р записывается в виде У-У, + № &&іЧсг тїг . а.хв I где У - кажущийся стандартный равновесный окислительный потенциал редоксита; ft, - число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном превращении редоксита; Ч - стехиометрический коэффициент; й; - активность растворимых участников реакции; X - степень окисления редоксита. Кажущийся стандартный потенциал редоксита У имеет смысл условной величины, так как он не совпадает с потенциалом мономера, хотя в большинстве случаев принимает близкое к нему значение.
Оно не остается постоянным, а зависит от степени окисления/70,87/. Возможные причины отклонений в поведении полимеров от мономерных систем сводятся к образованию промежуточных соединений и взаимодействию соседних групп в полимере. Отмечается /88-90/ существование стабильной промежутачной полуокисленной функциональной группы - семихинона. Крутой ход кривой редокститрования и изменение цветности при окислении, например поливинилгидрохино-на, связано с возникновением семихинона, дисмутапия которого задерживается силами полимерной структуры. В противоположность этому пологий ход кривой потенпиометрического титрования ре до кс-волокон дает основание полагать, что семихинонные формы отсутствуют /91/. Немалую роль играют пространственные затруднения и взаимное влияние соседних групп в твердом редоксите /85,92-96/. На примере линейных полихинонов с помощью ультрафиолетовых спектров установлено взаимодействие между Si- электронами соседних групп, что обусловливает замедленное установление равновесия. Окислительный потенциал редоксита способен варьироваться в довольно широких пределах при введении в его структуру производных основной редокс-гругаш, различных заместителей, удлинении боковой цепи, изменении количества вакансий и т.п. /97-100/. А.А.Пендин и Р.А.Абакумова /101/ дали термодинамическое описание окислительно-восстановительных равновесий между раствором и твердым редокситом, позволяющее установить зависимость окислительного потенциала редоксита от доли его окисления, состава водного раствора и других факторов. При описании системы редоксит-раствор были введены следующие условия идеализации /102/: 1) окислительно-восстановительные, протолитические и ионообменные свойства редокситу придает лишь один сорт функциональных групп, химически связанных с инертной матрицей полимера; 2) все функциональные группы энергетически однородны и статистически независимы. Данные условия идеализации позволили формально рассматривать редоксмт как твердый раствор мономерной редокс-системы. В соответствии с этим гетерофазная окислительно-восстановительная реакция между редокситом и раствором, содержащим ре доке-систему и фоновый электролит Мм А ) записана следующим образом где УЛ У - компоненты системы X соответственно в окисленном и восстановленном состоянии; R ; $ - функциональные группы редоксита соответственно в окисленном и восстановленном состоянии; +) 2- - заряд катиона и аниона фонового электролита; Yi) R - число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительных полуреакциях, протекающих в растворе и в редоксите; 1+, - стехиометрические коэффициенты, причем в силу условия электронейтральности )+ + = ї.\ L.
Очистка реактивов. Приготовление растворов
Нильский голубой квалификации "ЧДА." очищали перевристаллизацией из водного раствора. Чистота его проверялась методом тонкослойной хроматографии. Спектральные характеристики красителя ( 1т = = 635 нм, 635- = 5.3.10 ) совпадали с литературными данными /124/. Октиловый сшгот марки "Ч" очищали перегонкой под вакуумом. Фракцию отбирали в пределах одного градуса. Чистота спирта контролировалась по величине показателя преломления (табл.1). Ди--2-этилгексилФосФорная кислота ( HBiS ) синтезирована и очищена в лаборатории Радиевого института им.В.Г .Хлопина. Степень чистоты кислоты проверяли потенциометрическим кислотно-основным титрованием. Калий железосинеродистый Ks[Fe(c/ /)6] и калий железисто-синеродистый K [Fe(CI\l)6] марки "ЧЛА" очищали перекристаллизацией из водного раствора по соответствующим методикам /125/. Растворы этих веществ готовили методом точной навески. ХЛОРИСТЫЙ калий КС& марки "ОСЧ" дополнительной очистке не подвергался. Растворы его готовились весовым методом. Растворы едкого кали КОН получали разбавлением исходного концентрированного раствора марки "ОСЧ". Растворы соляной кислоты ЦС& готовили из фиксаналсв. Железистшсинеродистую кислоту HjjFe(CI\/)] получали из рас- твора K [Fe(CN)6 J методом ионного обмена с использованием в качестве катионита смолы КУ-2 /-/26, с.ЗЗ/. 3.3. Методика потенциометрических измерений Исследование жидких редокситов с низким значением окислительного потенциала, каким является оксазиновый жидкий редоксит, сопряжено с экспериментальными трудностями. Присутствие следов кислорода при проведении эксперимента может служить источником ошибок. В связи с этим потенциометрические измерения и все необходимые для проведения опыта операции (титрование, перевод редоксита из одной формы в другую и т.д.) осуществляли в герметичной стеклянной установке (рис.І) в атмосфере аргона. Очистку аргона от следов кислорода,неизбежно присутствующих в нем, производили путем последовательного пропускания газа через склянки Дрекселя 12-14, заполненных щелочным раствором лейкофорш нильского голубого, восстановленного гидросульфитом натрия, щелочным и кислым растворами нильского голубого /127 с .446/. Перед каждым опытом жидкий редоксит в окисленном состоянии и водный раствор продували аргоном в течение 3-4 часов, что обеспечивало практически полное их обескислороживание. Установка для потенциометрических измерений состоит из электролитической ячейки I, сосудов для хранения кислоты 7 и щелочи 8, бюреток 9 и 10 для подачи этих растворов, емкости II, в которой происходило восстановление редоксита.
Стеклянные детали установки, в основном, соединялись при помощи шлифов; в отдельных случаях состыковка частей установки производилась полихлорвиниловыми трубками, практически не пропускающими кислород. В ячейку I вводили платиновые электроды 2 и 3, стеклянный электрод 4 и электролитический ключ 5, заполненный насыщенным раствором КС в агар-агаре. Вспомогательным электродом 6 служил хлор-серебряный электрод. Платиновые электроды обрабатывали хромовой смесью, а затем 10%-ти раствором щелочи /I, стр.58/. Стеклянные электроды марки ЭС1 43-07 калибровали по стандартным буферным растворам. Измерение Э.Д.С. производили с помощью иономера И-ІІ5, обеспечивающего точность измерения -0,5 мв. Термостатирование исследуемой системы осуществляли в водном термостате, температура которого была 25С и отклонения в температуре не превышали 0,5С. Порядок проведения опытов был следующий. Определенное количество восстановленной формы редоксита переводили под током аргона из емкости II в ячейку І, в которую предварительно помещали заданные объемы обескислороженного водного раствора и окисленной формы редоксита. Для быстрого достижения межфазового равновесия гетерогенную систему редоксит-раствор перемешивали магнитной мешалкой 15. Потенциометрические измерения производили после расслаивания фаз. Критерием установления равновесия в гетерогенной системе служили, во-первых, неизменность во времени потенциалов платинового и стеклянного электродов, во-вторых, равенство показаний стеклянных электродов в водном и органическом растворах. Окислительный потенциал жидкого редоксита У (см.уравнение (1.22)) вычисляли по формуле Диффузионный потенциал \PQ принимали постоянным,по величине близким к нулю. Значение рН сосуществующего водного раствора определяли с помощью стеклянного электрода. Воспроизводимые знанения измеряемой величины Э.Д.С. получали во всей области рН, включая область малой кислотно-основной буферности ( к - 10"-10") водного раствора. Величину рН находили, комбинируя значения Э.Д.С. гальванических элементов (3,П) и (З.Ш): Наличие характерных максимумов на электронных спектрах поглощения водного и органического раствора нильского голубого дало возможность осуществить спектрофотометрический контроль концентрации красителя, исследовать процесс цротолитической диссоциации окисленной формы и определить коэффициенты распределения красителя и его лейкоформы.
Все спектрофотометрические измерения проводились на спектрофотометре СФ-І8 в диапазоне длин волн 400-700 нм. Спектрофотометр имеет автоматическое устройство для записи спектров и раздвижные кюветодержатели, в которые можно установить кюветы различной толщины. При работе с растворами нильского голубого, концентрация которых варьировалась в широких пределах, толщина кюветы подбиралась так, чтобы значение оптической плотности попадало в интервал величин 0,3-0,8. Далее мы будем пользоваться величиной приведенной оптической плотности $) , т.е. значением, пересчитанным на длину кюветы, равную I см Концентрацию нильского голубого в водном и органическом растворе определяли с помощью предварительно построенных калиоровоч-ных кривых зависимости оптической плотности » от концентрации красителя. При спектрофотометрическом определении констант протолитиче-ской диссоциации красителя снимали зависимость оптической плотно-сти g)6J5- раствора нильского голубого от рН водного раствора. При исследовании окисленной формы оксазинового жидкого редок-сита порядок проведения опыта был следующий. После добавления очередной порции кислоты или щелочи в гетерогенную систему органическая фаза - водный раствор обе фазы интенсивно перемешивались машинной мешалкой. По установлении равновесия фиксировали значение рН водного раствора, отбирали пробу органического раствора, центрифугировали и измеряли оптическую плотность. Контроль за концентрацией нильского голубого и его восстановленной формы в редоксите производили с использованием специальной опектрофотометрической герметичной кюветы Срис ,2). Она дает возможность спектрофотометрировать раствор, избегая его контакта с воздухом. Рис.2. Съемная кювета для спектрофотометрических измерений системы краситель - лейкокраситель. I - шлиф; 2 - трубка; 3 - кювета; 4 - капилляр; 5 - боковая трубка с краном. 3.5. Цроверка электрохимической обратимости системы нильский голубой - лейконильский голубой Электрохимическая обратимость исследуемой окислительно-восстановительной системы была проверена полярографическим методом. Были сняты классическая полярограмма, а также полярограммы, полученные с использованием переключателя Калоусека по схеме I и П /128/. Применение этого переключателя позволяет показать обратимость электрохимического процесса в присутствии только одного компонента ре доке-системы. Полярограммы регистрировали на электронном полярографе LP-B0. В работе применяли ртутно-капельный электрод (РКЭ) с принудительным отрывом капли, электродом сравнения являлся насыщенный каломельный электрод. При полярографических исследованиях растворителем служил 50$ об. этиловый спирт, фоновым электролитом -- 0,1 М КС1. На рис.3 (кривая I) представлена экспериментальная классическая полярограмма для системы нильский гшгубой-лейконильский голубой.
Спектрофотометрическое исследование свойств жидкого редоксита
Наличие характерных максимумов на электронных спектрах поглощения нильского голубого в его различных протолитических формах в октилсвом спирте (рис.15) и выполнение закона Бера в широком диапазоне изменения концентрации красителя (рис .16) дает возможность осуществить контроль за концентрацией рабочего вещества в органической фазе и позволяет изучить гетеропротолитические равновесия в системе жидкий редоксит - водный раствор. Экспериментальное исследование заключалось в нахождении зависимости оптической плотности органического раствора красителя 3) от рН сосуществующей водной фазы. В качестве фонового электролита в водном растворе использовалась соль [Fe(cN/6J . Предварительные исследования показали, что коэффициенты распределения (А) нильского голубого при наличии в органическом растворителе Wbli существенно велики в пользу органической фазы во всем диапазоне изменения рН (А 100). Было установлено, что при изменении рН внешнего водного раствора спектры поглощения органического раствора, содержащего нильский голубой и K&U І образуют семейство кривых, пересекающихся в изобестической точке. По мере протекания гетероцротолитической диссоциации интенсивность полосы поглощения Л/яаХ = 635 нм (6 = 5.10 ), соответствующей соединению RBlS , последовательно снижается и начинается образование полосы mx = 525 нм, соответствующей электронному спектру свободного основания R0H . Учитывая это, можно предложить следующее уравнение для реакции гетероцротолитической диссоциации ди-/2-этилгексил/фосфорной соли нильского голубого. Из приведенных в таблице данных следует, что значение Ж близко к единице, т.е. кривые i5 =j(pH) удовлетворительно описываются уравнением (5.7). Получено среднее значение pKt0 = II. 2). I. Рассмотрение процесса гетеропротолитической диссоциации про ведено в рамках модели полной ассоциации катиона нильского голу бого с анионом да-/2-этилгексил/-фосфорной кислоты. Предположе ние о полной ассоциации основано на литературных данных /132/. Кроме того, в пользу этого предположения свидетельствуют полу ченные нами экспериментальные данные. В случае полной диссоциа ции солевых форм красителя уравнение, выражающее зависимость кон станты гетеропротолитической диссоциации рК от концент рационных переменных в органической и водной фазах имеет вид р К(0) = рн,/г to, аК. - jj,[Mi] +u,c0/z , (5.8) где С0 - общая концентрация красителя.
Из уравнения (5.8) следует, что степень взаимного превращения сопряженных цротолитических форм должна являться функцией общей концентрации красителя в растворе. Цроведенные исследсвания показали, что подобная зависимость не имеет места: значения рН полуперехода совпадают для различных концентраций нильского голубого в октиловом спирте (рис.17). 5.3. Исследование окислительно-восстановительных и гетеропротолитических равновесий в системе жидкий редоксит -водный раствор потенциометрическим методом Экспериментальное изучение жидкого редоксита заключалось в нахождении функциональной зависимости между величиной окислительного потенциала и концентрационными параметрами / 1ь, &к+ , Z, KBtj . Ионная сила водного раствора поддерживалась постоянной с помощью добавки соли K [Fe(CN)6] , не сорбирующейся в органическую фазу. Цроведенное исследование свойств кислоты Wbii позволило определить формы существования данного вещества во всем исследуемом диапазоне, изменения концентрационных переменных в водной и органической фазах. Изучение спенгрофотометрическим методом распределения окисленной и восстановленной форм рабочего вещества редоксита между водной и органической фазами показало, что коэффициенты распределения велики (А = с/с 50) в пользу органической фазы. Важным аспектом изучения свойств жидкого редоксита на основе СИСТеМЫ НИЛЬСКИЙ ГОЛубОЙ - ЛеЙКОНИЛЬСКИЙ ГОЛубОЙ И ДИ-/Й-ЭТИЛ- гексил/фосфорной КИСЛОТЫ явилось исследование зависимо- сти окислительного потенциала от доли окисления ZlaC- С /(Ч?г)). Окислительный потенциал редоксита находили по уравнению (3.4) при подстановке в него значений Э.Д.С гальванического элемента В качестве окислителя использовали водный раствор K5lfe(CN)J. Полученные зависимости )Psj( ) представлены на рис .18 (табл.7. Приложение). Из экспериментальных данных следует, что значения индексных потенциалов составляют 16±3 мв, что в пределах ошибки опытов соответствует теоретическому значению индексного потенциала \P-L для обычного двухэлектронного перехода. На рис.19 (табл.8. Приложение) приведены зависимости окислительного потенциала жидкого редоксита от рН водного раствора при различных долях окисления, постоянных концентрациях КВ1& и фонового электролита Ki,[Fe(CN)] . Из представленных кривых видно, что величина индексного потенциала не зависит от рН водного раствора.
Следовательно во всей области изменения рН окислительно-восстановительный процесс в системе жидкий редоксит - водный раствор не осложняется образованием каких-либо побочных продуктов (семихинонов, ассоциатов). Предположив, что процессы, идущие в органической фазе, подобны тем, которые протекают в водном растворе, реакции гетеропрото-литической диссоциации нильского голубого и его лейкоформы в ок-тиловом спирте можно представить следующими уравнениями: Уравнение выражает зависимость окислительного потенциала ре- доксита от активности ионов водорода, активности ионов калия в водной фазе и концентрации КВі в органической. Анализ этого уравнения в общем виде затруднен. Наложение условий доминирова ния определенных протолитических форм рабочего вещества приво дит к упрощению функциональной связи между величинами У и рН. Учитывая условия доминирования, получим, что кривая частной за висимости \Р=/(рН) (CtK+j KBii] - cotuJ: ) должна состоять из четырех прямолинейных участков с угловыми коэффициентами, рав ными: -3/zf, -#, - /&#,-#. На экспериментальной кривой \P=j(pH) (рис.19, кривая І) в интервале значений рН водного раствора 5,0 - 10,5 реализуются только три прямолинейных участка, соединенных плавными изгиба ми, с угловыми коэффициентами, близкими к -$, -/2,$,-#? что дает основание предположить существование в фазе редоксита следующих протолитических форм: Ш1}ЩЩ\ Ші.ЯІЇ] R0H,#H. Первый прямолинейный участок с угловым коэффициентом -$ (доминирующие формы R&1&, ffi[fii& ) реализуется в области рН 5,0-6,0 и описывается уравнением % : %ІІ \Ї , (5,13) откуда (3 /9РН)ак ,[Ш1]=- (5.14) Диссоциация протоногенной группы восстановленной формы в области рН 7,0-8,5 приводит к уменьшению углового коэффициента линейного участка кривой У-дрН) , который соответствует области доминирования соединений RBl , 9LW и подчиняется уравнению (5.15) Учитывая, что концентрация KBl , задаваемая в органической фазе, постоянна и активность ионов К в фоновом электролите не меняется, получим НІК,т-У (5Л6) В области рН 9.5 образуется свободное основание окисленной формы рабочего вещества редоксита, что отражается на экспериментальной кривой У=/(рН]. Третий прямолинейный участок (доминирование соединений R0H » 91Н ) описывается уравнением %- + k (5.17) откуда Из экспериментальной кривой графическим методом были найдены кажущиеся константы гетероцротолитической диссоодации соединений ЩШ (К(,)) и ШЇ (К1") . В точке пересечения пер- вого и второго прямолинейных участков из уравнений (5.13) и (5.15) получаем %= рй("4 4W- Ц ч (5Л9) Полученное таким методом значение pHj_2 = 6.4 0,1. Для оценки погрешности графического нахождения значения pHj_2 первый и второй участки зависимости У=/(рН) были предетавлены в виде прямых u,=CL + x, ( \lr соответствует значению У ,-рН). Затем методом наименьших квадратов /127/ были найдены величины доверительного интервала значений \L на каждом из участков. После этого графически оценивали погрешность в определении рНт о (см.рис.20). Погрешность в определении рК принимали равной погрешности определения pHj_2» так JXUK погрешности величин рХ и сравнительно малы.
Зависимость окислительного потенциала жидкого редоксита от концентрации К&і в органической фазе и концентрации фонового электролита
В области рН, где доминируют формы RBi , #W,Bi и R0H, %W окислительный потенциал жидкого редоксита являет- ся функцией только рН водного раствора и не зависит от других концентрационных переменных (уравнения (5.13) и (5.17). Этот вывод согласуется с полученными экспериментальными данными. В области рН - 5.5, где доминируют формы RBii и KH li is. при значении рН 9.5 - область существования форм R0H и 9LH , кривые \Ps/(pH), полученные при различных концентрациях KB і і в органической фазе (рис .21) табл.9. Приложение) и Kj,[Fe(CN)J в водной фазе (рис.22, табл.9. Приложение) совпадают. В средней области экспериментальной кривой, где формируется линейный участок с угловым коэффициентом, равным -уЯ (доминирующие формы RBiS И $Н ) при изменении концентрации ди- -этил-гексил/фосфорной кислоты от 1.10 моль/л до 5.10 моль/л наблюдается смещение данного прямолинейного участка в область более низких значений окислительного потенциала , А %ксп. = = 23±3 мв. Рассмотрим уравнение (5.15). При постоянной концентрации фонового электролита и рН водного раствора имеем Так как по условиям опыта концентрация красителя на порядок меньше концентрации КВій в органической фазе, то можно положить С [KBiiJ . При изменении концентрации кислоты в пять раз по уравнению (5.21) получим AV= V"VNB Сравнение й%ксп и дУрасч. показывает, что эти величины в пределах ошибки опыта согласуются. В области второго линейного участка проследим влияние на окислительный потенциал редоксита концентрации фонового электролита. В ходе эксперимента концентрация Kj,[Fe(CI\/)6] менялась от 0,025 моль/л до 0,125 моль/л (рис.22) при постоянстве остальных концентрационных переменных. В этом случае уравнение (5.15) переходит в следующее % -y +tyfyur , где Ф = Ч+Щ к/[КШ] (5.23) Коэффициенты активности ионов калия для данных концентраций K,[Fe(CN)6] рассчитаны по уравнению (5.3). Получено А/., = -0. ([УЧ(с4]] 0№Ц) и /к+ =-0.2-1 ([Кц[їф)Зія0Л5М). С учетом значений коэффициентов активности и уравнения (5.23) имеем Экспериментальное значение A Ktn = 18 мв, что в пределах ошибки опыта соответствует теоретическому значению.
Таким образом, исследование влияния активности ионов К в водном растворе и концентрации КЬіі в органической фазе на потенциал полуокисленного редоксита показали, что полученные экспериментальные кривые подчиняются закономерностям, вытекающим из уравнения окислительного потенциала (5.12). В области рН, где величина заряда активных центров редоксита в окисленной и в восстановленной форме одинакова, окислительный потенциал редоксита не зависит от концентрации против оиона в органической фазе и концентрации фонового электролита в водном растворе. В области рН, где заряд окисленной формы рабочего вещества редоксита является положительным и превышает заряд восстановленной формы, процесс электрохимического окисления редоксита сопровождается сорбцией катиона в органическую фазу. В табл.5 приведены значения констант гетеропротолитической диссоциации окисленной и восстановленной форм редоксита, полученные при различных концентрационных условиях. Из данных табл.5 видно, что получены совпадающие значения констант гетеродр отолитических реакций и значения рК удовлетворительно согласуются с данными спектрофотометрических измерений (табл.4). Соответствие экспериментальных данных уравнению (5.12) во всем диапазоне изменения концентрационных переменных (рН, рК, р[КВі] ) подтверждает правильность сделанного предположения о существовании оцределенных цротолитических форм рабочего вещества редоксита и последовательности их гетероцротоли-тической диссоциации. 6.1. Поведение рабочего вещества в системе жидкий редоксит - водный раствор хлорида калия Примером жидкого редоксита анионитного типа, в котором анионом, компенсирующим заряд ионизированных форм рабочего вещества, является гидрофильный анион, может служить оксазиновый редоксит, приготовленный на фоне хлористого калия. Спектрофотометрическим методом было установлено, что при использовании в качестве фонового электролита соли КС6- рабочее вещество редоксита во всем исследуемом диапазоне изменения рН локализуется преимущественно в органической фазе (таблица 6). Анализ приведенных данных показывает, что коэффициент распределения окисленной формы при всех концентрациях иона хлора в водном растворе достаточно велик при самом низком значении рН водной фазы. Коэффициент распределения восстановленной формы возрастает с увеличением рН сосуществующего водного раствора, что можно объяснить гетероцротолитической диссоциацией рабочего вещества редоксита. При описании процессов, происходящих в гетерогенной системе жидкий редоксит - водный раствор,одним из центральных вопросов является вопрос о диссоциации солевых форм красителя в органической фазе.
Из литературы известно, что константы диссоциации солей основных красителей в высших спиртах достаточно велики (10 -ТО ) /144/. Это дает основание предположить, что соли нильского голубого в фазе редоксита являются диссоциированными. Была проведена экспериментальная проверка этого предположения и определена константа диссоциации хлористой соли нильского голубого в октиловом спирте методом коэффициентов распределения /144/. С этой целью исследовали зависимость коэффициента распределения А нильского голубого между водной и органической фазами от обратной концентрации красителя в органическом растворе в условиях постоянства ионной силы водного раствора. Экспериментальные данные представлены на рис.23. Было установлено, что указанная зависимость удовлетворительно описывается уравнением вида A = А„ (-I $/cw) , (ел) где о - константа диссоциации соли красителя RC& в органической фазе; Рис.23« Зависимость коэффициента рапределения А хлорида нильского голубого между октиловим спиртом и водннм раствором от обратной концзнтра-циж красителя в органической фазе 4/S \ [КСЄ]= Ю-2 М, рН ш 3.5 Д НХ] ll+ , где К -константа экстракции; [Х ] -концентрация аниона в водной фазе; /+ - средний коэффициент активности соли красителя в водном растворе. Было найдено значение о = 4,5.10 . При таком значении 5" соль красителя в исследуемом диапазоне концентрации рабочего вещества редоксита ( Снг 4 10 моль/л) является диссоциированной в достаточно большой степени ( 84$). В связи с этим дальнейшее рассмотрение свойств жидкого редоксита, приготовленного на фоне хлористого калия, проводится в рамках модели полной диссоциации солевых форм рабочего вещества. 6.2. Потенциометрическое исследование жидкого редоксита Экспериментальное изучение оксазинового жидкого редоксита заключалось в нахождении функциональной зависимости между величиной окислительного потенциала и концентрационными параметрами ( , k, CL ) сосуществующих фаз. Исследование зависимости окислительного потенциала редоксита от доли окисления L показало (рис.24, табл.10. Приложение), что кривая \P=/(d) является симметричной, индексные потенциалы составляют 17- мв. На рис.25 (табл.П. Приложение) представлена зависимость окислительного потенциала оксазинового жидкого редоксита от рН водного раствора при различных долях окисления рабочего вещества ( о = 0,50; ьі = 0,75). Сравнение представленных кривых показывает, что величина индексного потенциала не зависит от рН водного раствора. Таким образом, во всей исследуемой области изменения рН процесс электрохимического окисления редоксита является процессом двухэлектронного окисления.
