Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 6
1.1. Строение углеродных нанотрубок 6
1.2. Способы получения и механизм роста УНТ 7
1.3. Методы очистки УНТ И
1.3.1. Очистка от аморфного углерода и способы контроля его содержания в образцах УНТ 11
1.3.2. Очистка от примесей металла и способы контроля их содержания в образцах УНТ .16
1.3.3. Физические и физическо-химические методы очистки и разделения нанотрубок по размерам 19
1.4. Модифицикация и функционализация нанотрубок 20
1.4.1. Ковалентная функционализация поверхности УНТ 21
1.4.2. Нековалентная модификация УНТ 34
1.5. Применение УНТ 36
1.5.1. Напотрубки в биохимии и медицине 37
1.5.2. Нанотрубки в химии полимеров 41
1.5.3. Нанотрубки в катализе 50
2. Экспериментальная часть 58
2.1. Исходные вещества 58
2.2. Методы исследования 58
2.3. Очистка МУНТ от аморфизованных примесей углерода 63
2.4. Очистка МУНТ от примесей металла и модификация кислородсодержащими группами 63
2.5. Титрование окисленных МУНТ 63
2.6. Получение функционализированпых различными группами МУНТ 64
2.7. Получение пленок композитов полимеров с МУНТ 64
2.8. Стабилизация наноразмерных частиц никеля на окисленных конических МУНТ и изучение каталитической активности полученных материалов 66
3. Результаты и обсуждение 67
3.1. Метод синтеза и характеристики исходных МУНТ 67
3.2. Очистка и модификация поверхности МУНТ
3.2.1. Очистка от примесей аморфного углерода 74
3.2.2. Очистка от наночастиц металла 76
3.2.3. Модификация поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и определение степени функциопализации 77
3.2.4. Определение степени функционализации ц- и к- МУНТ, обработанных различными окислителями 87
3.2.5. Влияние кислотной обработки на морфологию нанотрубок 89
3.2.6. Влияние условий кислотной обработки на степень функционализации 90
3.3. Термохимические свойства многостенных цилиндрических и конических нанотрубок 91
3.4. Функционализация конических МУНТ органическими аминами
3.4.1. Функционализация конических МУНТ н-гексиламином и изадрином 95
3.4.2. Функционализация конических МУНТ N-бензилморфолином и дитилином. 100
3.5. Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с полимерами 106
3.5.1. Анализ структуры конических МУНТ, функционализированных алкильными группами 107
3.5.2. Анализ структуры конических и цилиндрических МУНТ, функционализированных аллильными группами 108
3.5.3. Получение композитов поликарбоната и полиметилметакрилата с МУНТ... 110
3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / поликарбонат 111
3.5.3.1. Исследование композитов МУНТ / полиметилметакрилат 114
3.6. Стабилизация наноразмерных частиц металла на окисленных конических МУНТ
для использования в катализе 116
3.6.1. Характеристики полученных материалов 117
3.6.2. Исследование каталитических свойств полученных материалов
4. Выводы 122
5. Литература
- Физические и физическо-химические методы очистки и разделения нанотрубок по размерам
- Очистка МУНТ от примесей металла и модификация кислородсодержащими группами
- Модификация поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и определение степени функциопализации
- Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с полимерами
Введение к работе
Актуальность темы. Химия наноуглеродных материалов в последнее время вызывает все больший интерес исследователей. Впервые охарактеризованные в 1991 году японским ученым С. Ииджимой, «молекулярные углеродные волокна» сразу привлекли к себе внимание благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам и рассматривались как новая аллотропная модификация углерода. Впоследствии названные углеродными нанотрубками (УНТ), в настоящее время они являются одними из наиболее исследуемых объектов. УНТ можно представить как свернутые в цилиндр графитовые плоскости. Когда стенки трубки образованы одним таким цилиндром, говорят об одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ), когда же стенки представляют собой совокупность цилиндров разного диаметра, вложенных друг в друга, нанотрубки называют многостенными (МУНТ).
В последнее время из ряда экзотических объектов эти квазимолекулярные углеродные структуры перешли в разряд доступных химических продуктов. Развитие синтетических подходов привело к тому, что их стоимость, когда-то превышавшая сотни долларов за грамм, опустилась до уровня нескольких десятков центов. При этом воспроизводимость структуры, а, следовательно, и свойств материала, достаточно высокая. Именно это делает данную работу, посвященную методам химической модификации МУНТ, а также возможностям их применения в различных областях химии, крайне актуальной. Модификация поверхности нанотрубок, изначально инертной и гидрофобной, различными функциональными группами может лечь в основу их использования в биохимии, химии полимеров, катализе. При этом важной задачей является разработка подходов к определению состава и свойств производных МУНТ с помощью ряда физико-химических методов исследования.
Цель работы. Фундаментальной научной проблемой, которой посвящена работа, является разработка методов синтеза и исследования новых функциональных наноматер налов. В рамках нее решалась задача получения новых гибридных биосовместимых материалов, полимерных композитов и каталитических систем на основе многостенных УНТ. Целью работы являлась разработка методик модификации поверхности МУНТ кислородсодержащими группами, а также органическими, в том числе аминосодержащими, фрагментами и физико-химическое исследование полученных производных. Также в задачи работы входило изучение возможности применения полученных производных в катализе, для эффективного связывания с биологически активными веществами и макромолекулами, улучшения реологических свойств полимерных материалов.
Научная новизна. Впервые проведено сравнение действия разного типа окислителей на МУНТ конической (к-МУНТ) и цилиндрической (ц-МУНТ) структуры. Определена степень функционализации МУНТ, обработанных HNCh, Н2О2, газообразным и жидким озоном, а также смесью H2SO4/HNO3. Показана возможность применения метода ТГ-МС для определения количества кислородсодержащих групп на поверхности МУНТ. Для к-МУНТ проведено изучение зависимости количества образующихся при окислении HNO3 групп от концентрации кислоты и времени воздействия. Методом бомбовой калориметрии впервые исследованы термохимические свойства (ACU, AfH) МУНТ и показана их зависимость от количества привитых карбоксильных групп. Изучено взаимодействие МУНТ с первичными, вторичными, третичными аминами и диамином. Впервые проведена функционализация к-МУНТ и ц-МУНТ алкильными и аллильными фрагментами с целью получения композитов с поликарбонатом и полиметилметакрилатом, изучены механические свойства и структурные особенности последних. Различными методами проведена стабилизация наночастиц никеля на поверхности к-МУНТ-СООН, исследована их дисперсность, локализация, количество. Показана эффективность нанесенных на поверхность МУНТ наночастиц металлического никеля в реакции каталитического гидрирования 4-хлорацетофенона.
Практическая значимость работы. Разработанные подходы по исследованию функциональных групп на поверхности МУНТ, а также полученные данные о структуре и морфологии конических и цилиндрических МУНТ, закономерностях воздействия различных окислительных реагентов на них, термохимических свойствах нанотрубок могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по физической химии и материаловедению, найти применение в работах других исследователей. Разработанные методики могут служить основой для промышленного получения новых полимерных материалов, катализаторов, сорбентов, фармацевтических препаратов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007 и 2008), на Международной конференции «International Conference on Materials for Advanced Technologies» (Сингапур, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, 2007), на Международной конференции «2n International IUPAC Conference on Green Chemistry» (Россия, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), результатов и их обсуждений (раздел 3), выводов (раздел 4), списка цитированной литературы (раздел 5) и приложений
(раздел 6). Работа изложена на 150 страницах, включает 74 рисунка, 30 таблиц, 15 приложений. Список цитируемой литературы содержит 251 наименование.
Физические и физическо-химические методы очистки и разделения нанотрубок по размерам
Среди известных подходов к очистке и разделению продуктов синтеза УНТ на фракции можно вьщелить центрифугирование, фильтрацию и хроматографию. Некоторые из этих методов включают первоначальное приготовление коллоидных суспензий содержащего нанотрубки материала, используя поверхностно-активные вещества (ПАВ). Например, в работе [66] применяли додецилсульфат натрия (ДСН), чтобы добиться стабильной суспензии нанотрубок и примесных наночастиц в воде. Вначале авторы использовали фильтрационный метод для отделения нанотрубок от наночастиц металла, но более успешное разделение было достигнуто просто: со временем нанотрубки агрегируют и выпадают в виде хлопьев, примеси при этом остаются в суспензии.
Микрофильтрация основана на различии в размерах частиц. Продукт синтеза УНТ помещается на мембранный фильтр, наночастицы катализатора, аморфного углерода и фуллерены проходят через него, а очищенные нанотрубки остаются на фильтре. Чистота конечного продукта может достигать 90% [67].
Метод разделения нанотрубок по размеру из суспензии с ДСН с применением хроматографии размерного исключения описан в работе [68]. Эта технология широко используется для биологических макромолекул, и авторы продемонстрировали возможность успешного разделения нанотрубок на фракции в соответствии с их длинами. Недостатком использования ПАВ, таких как ДСН, является то, что их следы могут остаться в конечном продукте. Однако было показано, что после промывания может быть достигнут уровень содержания ДСН в продукте ниже 0,1%.
В работе [69] описано разделение ОУНТ и МУНТ центрифугированием водной дисперсии смеси нанотрубок двух видов через глицерин. Водную аликвоту помещали над глицерином в пробирку, а затем центрифугировали при ускорении 56977 g в течение двух часов. Было показано, что скорость седиментации МУНТ больше, чем ОУНТ, вследствие чего образуются две области локализации нанотрубок и становится возможным механическое отделение их друг от друга. АСМ подтверждали наличие в одной области только ОУНТ, а в другой — МУНТ.
Механическое отделение ферромагнитных частиц катализатора от образца ОУНТ описано в работе [70]. Для этого нанотрубки суспендировали в воде при помощи ультразвука с наночастицами СаСОз и Z11O2, затем суспензию помещали в переменное магнитное поле и одновременно обрабатывали ультразвуком, в результате происходила механическая очистка ОУНТ от ферромагнитных частиц. Преимущество такого подхода состоит в том, что он не требует сложного оборудования. Качественно удаление ферромагнитных частиц фиксировали при помощи метода ЭПР. Аналогично очистку провели авторы работы [71] с той лишь разницей, что дисперсия ОУНТ была не с неорганическими частицами, а с ПАВ.
Физические методы очистки и разделения УНТ, как правило, весьма эффективны, однако их тяжело масштабировать, и кроме как для лабораторных задач они вряд ли могут быть применены. В этом заключается их основной недостаток.
Основной проблемой при работе с УНТ является невозможность их диспергирования в любых растворителях, что сильно ограничивает возможности применения. Самый распространенный способ решения этой задачи - ковалентная или нековалентная функционализация их поверхности [72]. Обработкой какими-либо химическими агентами (кислотами, основаниями и пр.) или присоединением к поверхности УНТ органических групп проводят ковалентную функционализацию, что дает ряд преимуществ, таких как улучшение диспергируемости в полярных или неполярных растворителях, полимерах, возможность дальнейшего присоединения функциональных групп. Но одновременно происходит делокализация л-системы верхних графитовых слоев, что приводит к изменению химических и электронных свойств материала в целом. Так, в работе [73] показано, что протонирование и депротонирование карбоксильных групп, пришитых к поверхности УНТ, вызывает образование дополнительного электрического заряда, что приводит к смещению уровня Ферми. В некоторых случаях нарушение единой электронной структуры трубок нежелательно. Альтернативными методами являются нековалентные способы функционализации, которые могут привести к делокализации электронной плотности, но не к смещению уровня Ферми [74]: оборачивание полимерами [75] и высокомолекулярными соединениями природного происхождения [76], применение ПАВ [77] и др. (рис. 6 в, д).
Различные варианты функционализации УНТ: а - ковалентная (присоединением к ароматической системе стенок УНТ), б - ковалентная (по местам дефектов и на концах трубок), в -нековалентная по всей поверхности (оборачивание), г - интеркаляция внутрь УНТ, д - нековалентная за счет я - я взаимодействий [72]. С функционализацией неразрывно связан вопрос определения количества присоединенных к поверхности УНТ групп (степени функционализации), поскольку обработка результатов практически всех аналитических и физических методов анализа является нетривиальной при работе с такими объектами, как углеродные нанотрубки, в особенности с многостенными. Довольно широкое распределение по диаметру и длине приводит к уширению пиков в спектрах ИК, КР, РФЭС, ЯМР, рентгеновской дифракции, вследствие чего возможно смещение максимумов и перекрывание близко расположенных пиков, что затрудняет интерпретацию спектров как функционализированных, так и нефункционализированных МУНТ.
Простейший способ функционализации и гидрофилизации поверхности нанотрубок -окисление сильными неорганическими кислотами. Позаимствованный из химии графита и фуллеренов, он нашел самое широкое применение для получения функционализированных кислородсодержащими группами УНТ. В процессе такой обработки происходит вымывание из нанотрубок наночастиц металлического катализатора, в результате чего открываются концы УНТ и на боковых поверхностях образуются дефекты, тем самым провоцируя многочисленные разломы длинных нанотрубок и их укорачивание [78, 79]. На концах, а также в местах дефектов, локализованы sp -гибридизованные атомы углерода и атомы углерода с нескомпенсированными валентностями (радикалы, карбанионы, карбены), способные легко окисляться до кислородсодержащих функциональных групп -карбоксильных, карбонильных, фенольных, кетонных и хиноштых и др. (рис. 7) [80]. Количество этих групп зависит от типа нанотрубок — цилиндрические или конические, их дефектности, а также от природы используемой кислоты, времени и температуры обработки.
Для окислительной обработки чаще всего используют концентрированную азотную кислоту или смесь азотной и серной кислот, часто при этом Рис. 7. Различные типы кисло-дисперсию УНТ в растворе кислоты нагревают или р0дсодержащих групп, образую воздействуют ультразвуком [81] для повышения Щ"хся в результате окисления УНТ: а - карбоксильные, б - ангидридные, эффективности окисления и сокращения времени в - лактонные, г - фенольные, д, е _. ,„ТФ хинонные, ж -эфирные [80]. реакции. Окисление УНІ, вероятно, основано на способности иона нитрония (ЫОг ) атаковать ароматические соединения с образованием связи углерод-азот. В отличие от нитрования ароматических соединений, в результате которого происходит преимущественное образование стабильных нитросоединений, возможно дальнейшее гидролитическое расщепление связи углерода с азотом, приводящее к введению на поверхность трубки гидроксильных групп. Подобная неустойчивость нитросоединений описывалась также для родственных нанотрубкам фуллеренов [82, 83]. Далее гидроксильные группы окисляются до карбоксильных через образование эфиров с азотной кислотой. Таким образом, происходит окислительный разрыв наиболее слабых С-С связей в ароматическом кольце либо окисление алифатических углеродов, присоединенных к нему. Скорость и глубина окисления зависит от времени воздействия и концентрации иона нитрония, увеличиваясь в ряду HN03 1:1 HNO3/H2SO4 1:3 HN03/H2SO4 [84]. По литературным данным обработка смесью азотной и серной кислот более эффективна по сравнению с обработкой только азотной кислотой. Однако наряду с образованием карбоксильных групп могут появляться сульфо-группы -SO3H [85, 86]. Смесь кислот более агрессивна и способствует образованию большего количества дефектов на трубках [87].
Наиболее часто для качественного анализа состава поверхности окисленных УНТ используют РФЭС и ИК-спектроскопию. Этими методами неоднократно показано, что при обработке кислотами на поверхности МУНТ преимущественно образуются карбоксильные, карбонильные и гидроксильные группы [88, 89].
В спектрах РФЭС Cls (рис. 8 а) основной пик с максимумом при энергии связи 284,5-285 эВ соответствует sp -гибридизованным углеродным атомам, углероду карбоксильной группы соответствует максимум при 288,5-288,9 эВ, карбонильной - 287,2-287,8 эВ, а гидроксильной — 286,3-286,6 эВ [3, 90-92]. Деконволюция спектра Cls с помощью функций Гаусса-Лоренца позволяет идентифицировать наличие этих групп на поверхности УНТ и определить их процентное соотношение.
Очистка МУНТ от примесей металла и модификация кислородсодержащими группами
Ненасыщенные связи в гексагональных кольцах графитовых слоев довольно реакционноспособны сами по себе, поэтому функционализация УНТ возможна также и без предварительного окисления или модификации их поверхности.
Реакцию присоединения пальмитиновой кислоты к стенкам нанотрубок в работе [115] проводили в автоклаве, в качестве катализатора использовали А1-ионообменный монтмориллонит. В результате проведенной реакции получено производное ОУНТ с пятнадцатичленным алифатическим углеводородом на поверхности, присоединенным к нанотрубкам посредством сложноэфирной связи, который может играть роль своего рода ПАВ на поверхности ОУНТ. Продукт анализировали методом ИК-спектроскопии и ТГА-ДТА анализа. В ИК-спектре наблюдали максимумы поглощения, соответствующие колебаниям С-Н связей алкильных углероводоров при 2960, 2920 и 2852 см"1, а также карбонильной связи С=0 в эфирной группе при 1700 см"1. Количественную оценку степени функционализации проводили по данным ТГА-анализа, уменьшение массы на 10% в диапазоне 200-400С авторы относят к процессу разложения фрагментов пальмитиновой кислоты на поверхности ОУНТ.
Также показано, что конические МУНТ способны вступать в реакцию ацилирования по Фриделю-Крафтсу [116]. Для доказательства образования производного регистрировали ИК-спектр продукта, термогравиметрические кривые и проводился элементный анализ. С помощью ИК-спектроскопии показано образование эфирной связи по наличию максимума поглощения при 1664 см"1, соответствующего колебанию связи С=0 связи ароматического кетона. По данным ТГ в атмосфере воздуха определяли количество функциональных групп по падению массы в диапазоне температур 380-600С, до начала сгорания самих МУНТ, которое составило 38%. Исходя из этого количества был рассчитан теоретический элементный состав образца, подтвердившийся с довольно высокой точностью проведенным элементным анализом на С, Н и О - отклонение не более 2% для углерода и кислорода и 15% для водорода. Содержание функциональных групп составило 3 группы на каждые 100 поверхностных атома углерода.
Одним из эффективных методов получения хорошо диспергируемых УНТ и их фукционализации органическими группами без предварительной модификации карбоксильными группами является 1,3-диполярное циклоприсоединение азометилилидов [117, 118, 119]. Реакция протекает в суспензии исходных УНТ в диметилформамиде (ДМФ) с последующим добавлением N-замещенного глицина и альдегида (рис. 18). Данная реакция эффективна как для ОУНТ, так и для МУНТ. R-NHCH2COOH + R -CHO — -
На конце заместителей R и R могут находиться различные группировки, придающие нанотрубкам положительный (-NH? ) или отрицательный (-СОО") заряд. Наиболее многофункциональное в этом плане производное получается при R = ЫНз+-(СН2)2-0-(СН2)2-0-(СНг)2- и R = Н. Далее возможна конденсация активированной концевой карбоксильной группы защищенного пептида с -NH34" группой фупкцинализированных УНТ позволяет получить ковалентно связанный конъюгат с белком или пептидом [118, 120]. Основной метод подтверждения структуры продуктов циклоприсоединения, который применяется в большинстве работ, — Н ЯМР спектроскопия.
Среди других реакций присоединения к ароматическим циклам поверхностного графенового слоя УНТ можно отметить взаимодействие с различными химически активными частицами, такими как нитрены, карбены и радикалы [121]. Дихлоркарбены способны присоединяться к поверхности УНТ, образуя трехчленный цикл [122, 123]. Также радикальные частицы, например перфторалкилы [121] или перекись бензоила [124] при фотохимической активации образуют связь с поверхностью УНТ.
Нековалентную модификацию УНТ можно подразделить на несколько типов: оборачивание полимерами и природными молекулами, сорбция низкомолекулярных веществ на поверхности за счет электростатических или Ван-дер-Ваальсовых сил взаимодействия, солюбилизация при помощи ПАВ. Как правило, целью такой модификации является увеличение сродства нанотрубок к какому-либо растворителю или растворителям, однако только этим круг задач, решаемых нековалентной модификацией, не ограничивается, некоторые иные аспекты ее применения будут рассмотрены ниже. Среди особенностей нековалентной модификации стоит отметить легкую обратимость процесса, контролируемую внешними условиями (изменение рН, ионной силы раствора).
Авторы работы [125] исследовали взаимодействие УНТ с додецилсульфонатом натрия (ДСН). Способы организации ДСН на поверхности УНТ исследовали методом ПЭМ. Показано, что выше критической концентрации мицеллообразования ДСН образует супрамолекулярные комплексы на поверхности нанотрубок и, в зависимости от их симметрии и диаметра, могут образовываться различные структуры. Так, возможна адсорбция молекул ДСН перпендикулярно или параллельно поверхности с образованием монослоя. В другой работе с помощью сорбированного на поверхости УНТ ПАВ (Tween) гидрофобная поверхность УНТ была превращена в гидрофильную [126]. Затем к молекулам ПАВ ковалентно присоединяли фермент и исследовали применение этой системы в качестве биосенсора. Полученная система селективно распознавала детектируемый белок при концентрациях ниже 1 нМ. Стандартно используемая методика основана на флуоресцентном методе и имеет предел обнаружения около 2,3 нМ.
Помимо ПАВ, полимеры также использовали для образования супрамолекулярных комплексов с УНТ. Оборачивание УНТ полимерами, несущими полярную боковую цепь, например, поливинилпироллидоном (ПВП) или полистиролсульфонатом (ПСС) привело к образованию стабильных дисперсий комплексов УНТ-полимер в воде [75]. Движущей силой в данном случае является образование диполь-дипольных взаимодействий между полярными группами ВМС и молекулами воды.
Блок-сополимеры, состоящие из ароматических и неароматических полимерных цепей, очень перспективны для нековалентной функционализации УНТ. Часть сополимера, состоящая из мономеров с ароматическими заместителями, обеспечивает взаимодействие с нанотрубкой, в то время как другая часть взаимодействует с молекулами растворителя, обеспечивая равномерную дисперсность и препятствуя агрегации отдельных нанотрубок, либо с какими-либо иными веществами. В работе [127] в качестве такого сополимера использовали ППНСК (полистирол-(полиизопрен-натрия сульфамат/карбоксилат)). Методом ПЭМ зафиксированы комплексы сополимера на МУНТ и показано его дезагрегирующее действие в растворителе. Количество сополимера на нанотрубках анализировали методом ТГА, оно составило 55%.
Небольшие сопряженные полиароматические системы, способные к прочным нековалентным я-л; взаимодействиям с нанотрубками и связанные с длинной углеводородной цепью, могут служить линкерами для нековалентного присоединения к УНТ разнообразных веществ. В частности, подобные системы использовали для связывания ОУНТ с коллоидными частицами золота (рис.19 а) [128] и белками (рис. 19 б) [129].
Модификация поверхности МУНТ кислородсодержащими группами и определение степени функциопализации
Реологические свойства полимерных пленок исследовали на ( разрывной машине ТТМ-5 (Trilogica). Для проведения измерений из 4-г Рис 31. Схема пленок с помощью ножей вырезали заготовки в виде лопаточек (рис.31) в заготовки для соответствии с ГОСТ 11262-80. Толщину полимерных пленок измеряли измеРсния реоло v гических свойств при помощи вертикального длинометра ИЗВ-2 с ценой деления 1 мкм в (значения указаны в мм.) трех точках рабочей области.
Молекулярную массу полимера определяли вискозиметрическим методом [224] измеряя абсолютную вязкость растворов ПММА в хлороформе при помощи ротационного вибровискозиметра SV-10 (AND). Удельную вязкость растворов разной концентрации рассчитывали по формуле ТуД = (л - го)/л.о, гДе Ц абсолютная вязкость раствора ПММА в хлороформе, т]о - вязкость хлороформа. В координатах т]уд/с(ПММА), г/дл - с(ПММА), г/дл строили графики зависимости и экстраполировали их к нулевой концентрации. Полученное значение Тхар использовали для расчета среднемолекулярной массы по уравнению Марка-Хаувинка: лхар = К Ма, где К и а - известные константы для данного полимера и растворителя. Для данной системы К = 4,39 10"5 и а = 0,8 при 30С [225].
Измерения проводили с использованием изотермического бомбового калориметра е2к (Digital Data Systems) при давлении кислорода 30 атм. Для проведения анализа порошок исследуемого углеродного материала перетирали в агатовой ступке с бензойной кислотой в соотношении 3:1 и спрессовывали в таблетку. Таблетку взвешивали непосредственно перед внесением в калориметр. Инициацию сгорания таблетки исследуемого вещества проводили фитильным способом при помощи хлопковой нити, непосредственно соприкасающейся с образцом и загорающейся от нагретой нихромовой проволоки. Перед измерениями проводили калибровку калориметра по теплоте сгорания бензойной кислоты. Каждое измерение повторяли 5 раз для определения погрешностей.
Центрифугирование проводили на центрифуге ОПН-8, работающей в диапазоне частот 1000-8000 об./мин. (фактор разделения 800-6600 g). Ультразвуковую обработку образцов производили в ультразвуковой (УЗ) ванне (НПО "Сапфир", 30 кГц, 120 Вт). Ультразвуковую обработку высокой мощности проводили при помощи УЗ генератора VC750 (Sonics, 20 кГц, 100 Вт/см3). Синтез озона осуществляли при помощи озонатора МОЗ - 1.5 (ООО "Медозон"). Отжиг образцов проводили в муфельной печи СНОЛ (Технотерм). Таблетки готовили на ручном прессе ПРГ-400 (Мониторинг), давление 15 т. Для приготовления навесок свыше 100 мг использовали аналитические весы AW220 (Shimadsu corporation), точность 0,1 мг. Для приготовления микронавесок (до 100 мг) использовались микровесы МХ5 (Mettler Toledo), точность 1 мкг. Для перемешивания образцов использовали шаровую минимельницу Pulverizette 23 (Fritsch).
Исходные МУНТ очищали от примесей углерода отжигом на воздухе в печи при температуре 350-400С, определенной на основании данных ТГ, в течение 2 часов.
Для очистки от примесей металла МУНТ промывали в ЮМ НО: 30 мин. обрабатывали в УЗ ванне, а затем кипятили 6-8 часов и промывали водой до нейтрального значения рН на фильтре.
Окисление HNCb для функцпонализации МУНТ карбоксильными группами проводили аналогично процедуре промывания в НСІ. Обработку 37% НоОг проводили в УЗ ванне при 70С в течение 6 часов. МУНТ отделяли декантированием, а затем многократно промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтрального значения рН (по индикаторной бумаге). Полученный образец высушивали в сухожаровом шкафу при температуре 100С.
Озонирование МУНТ в плазме тлеющего разряда кислорода проводили на проточной вакуумной электроразрядной установке, снабженной графитовыми электродами. Навеску МУНТ в кварцевой лодочке помещали в реактор, где происходило образование плазмы при температуре 200С. Установленное напряжение составило 1,5 кВ и 100 мА, давление кислорода 1 мм. рт.ст.
Для обработки жидким озоном МУНТ, отмытые соляной кислотой, помещали в U-образную трубку, охлаждаемую жидким азотом. Систему подключали к озонатору и пропускали озон, синтезируемый в барьерном разряде при объемном расходе кислорода 0.7 л/мин. и мощности 60% от номинала. Как только в реакторе появлялся синий слой жидкого озона, отключали озонатор и барботировали кислород с большим расходом для перемешивания озона с МУНТ. Полученные нанотрубки вымывали из реакционного сосуда водой и отделяли от жидкости центрифугированием. Тщательно высушивали образцы в сушильном шкафу при температуре 100С.
Для анализа использовали методику обратного кислотно-основного титрования Боема [74]. Навеску УНТ-СООН помещали в колбу и заливали 30 мл 0,01 Н раствора NaOH. Обработав в УЗ ванне, закрытую колбу выдерживали в течение 72 часов для установления равновесия. Отбирали 10 мл раствора, оттитровывали 0,01 II раствором НС1 до рН=4,0 (по рН-метру). Параллельно проводили холостой опыт, оттитровывая 0,01 Н NaOH.
Титрование в присутствии ацетата бария проводили следующим образом. Навеску УЫТ-СООН помещали в колбу и заливали 50 мл насыщенного раствора Ва(ОАс)7 с 10% масс. Ba(N03)2- Обработав в УЗ ванне, закрытую колбу выдерживали в течение 72 ч. Отбирали 40 мл раствора, оттитровывали 0,01 Н раствором NaOH до рН=10,0 (по рН-метру). Параллельно проводили холостой опыт, оттитровывая раствора ацетата бария 0,01 Н раствором NaOH.
Методики получения функционализированных МУНТ представлены в табл. 11. Продукты многократно промывали в этаноле либо эфире, отделяли центрифугированием и сушили в термостатируемом шкафу при 100С либо в вакуумном эксикаторе над СаСЬ.
Мономер метилметакрилата очищали от стабилизатора — гидрохинона по стандартной методике [226], затем сушили над хлоридом кальция 2 суток и перегоняли при атмосферном давлении с капилляром и хлоркальциевой трубкой в колбе Кляйзена, Тк,ш (метилметакрилата) = 99,5С, nj = 1,410. Хранили очищенный мономер в защищенном от света месте. Полимеризацию метилметакрилата проводили свободнорадикальным методом в массе, для этого мономер помещали в ампулу с оттянутым горлом, добавляли 0,1 масс. % инициатора - перекиси бензоила, продували аргоном в течение 20 минут и запаивали. Термоинициацию осуществляли, нагревая ампулу на водяной бане (80С) в течение 3 часов до образования твердого полимера, затем прекращали и оставляли еще на 12 часов до окончания процесса.
Полимеризацию ПММА с МУНТ in situ осуществляли аналогично полимеризации чистого ПММА, с той разницей, что после добавления инициатора и перед продувкой аргоном в мономер вносили навеску МУНТ и диспергировали при помощи УЗ генератора в течение 20 минут.
Для приготовления пленок навеску МУНТ диспергировали в 10 мл ТГФ при помощи УЗ генератора в течение 20 минут. В полученной дисперсии растворяли гранулы поликарбоната (3% масс.) или полиметилметакрилат (5% масс). Затем заливали пленки в чашки Петри и высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов. Полученные пленки прогревали 2 часа при 100С для удаления остатков растворителя и повторно растворяли в хлористом метилене обрабатывая в УЗ ванне 15 минут, заливали пленки в чашки Петри и высушивали при комнатной температуре в течение 24 часов. Полученные пленки снова прогревали 2 часа при 100С.
Функционализация МУНТ углеводородными группами и получение композитов с полимерами
Разрушение при сдвиге возникает, когда деформационная зона пересекает весь образец в поперечном направлении. При повышенных температурах, которые вполне могут быть достигнуты трением полимерных деталей механизмов или при облучении прямыми солнечными лучами, возможен переход от сдвига к крезообразованию (рис. 68 б), которое предполагает образование крезов - областей с сильно разреженным микропорами полимером, по которым и происходит разрыв, как показано на рис. 68 в.
Крезообразование возможно из-за наличия в структуре полимера неороднородностей. При приложении напряжения происходит образование областей значительных деформаций, диаметром несколько десятков нанометров, которые далее образуют микропоры, переходящие в микротрещины. Соединение нескольких микротрещин между собой приводит к образованию крезов. Этот процесс может быть спровоцирован также наличием частиц загрязнений и микрочастицами наполнителей микронного размера, не обладающих адгезией к матрице. Вокруг таких частиц происходит концентрация напряжений, таким образом, они могут являться центром зарождения трещин или способствовать их разрастанию. Для композитных материалов в случае хорошо связанных частиц нанонаполнителя приложенное к композиту напряжение переносится механизмом сдвига, а не крезообразования [250]. На рис. 69 представлены изображения поверхности поликарбоната и композита ПК с к-МУНТ-СООН после испытания на разрыв при 50С. Множественное образование крезов наблюдается для чистого поликарбоната в отличие от композита с нанотрубками. Это свидетельствует, что взаимодействие с модифицированными МУНТ происходит на молекулярном уровне и препятствует образованию крезов.
Для композитов МУНТ с полиметилметакрилатом, полученных высушиванием из дисперсии в растворителе, также наблюдали повышение прочности при введении МУНТ (п-14). Максимальный прирост прочности наблюдали при наполнении цилиндрическими МУНТ-аллил. Несмотря на то, что при малой степени наполнения упрочнение незначительно и составило всего 14%, при 1% предельная прочность на 54% больше, чем чистого полимера.
Наполнение ПММА нефункционализированными к-МУНТ и ц-МУНТ, а также к-МУНТ-алкил привело к повышению предела прочности, но обратной зависимости - с увеличением содержания нанотрубок прочность уменьшалась. Если для самого низкого (0,05%) о на 33% выше, чем у ПММА, то при заполнении 1 масс. % уже всего лишь на 16%. Такое явление, вероятно, объясняется тенденцией к агрегации гидрофобных нанотрубок. При наполнении карбоксилированными к- и ц-МУНТ-СООН наблюдали практически идентичное увеличение значений а на 10% при 0,05 масс.% содержании МУНТ и на 40% при 1 масс.% содержании. Из анализа полученных величин можно заключить, что значения прочности для этих двух композитов хорошо коррелируют с процентными содержанием МУНТ, из чего следует вывод о хорошей диспергируемости функционализированных карбоксильными группами нанотрубок в ПММА, вероятно, за счет нековалентных взаимодействий между -СООН группами нанотрубок и -СОО- групп полиметилметакрилата.
В отношении модуля Юнга результаты более однородные, чем для предела прочности. Введение функционализированных МУНТ в ПММА привело к увеличению Е до 3,6 - 3,8 ГПа, в процентном выражении это на 50-60% больше значения Е для чистого ПММА. Максимальная величина модуля упругости - 4 ГПа (в 1,64 раза больше, чем у ПММА) - получена для композита ПММА с ц-МУНТ-аллил. При наполнении нефункционализированными к-МУНТ модуль упругости композитов практически не отличался от такового для ПММА. Для сравнения надо отметить, что сажа, как наполнитель, оказалась менее эффективна. Предельное достигнутое значение а при содержании углерода 0,05% превысило таковое для ПММА на 16%, при большем наполнении улучшений не наблюдалось. Изменение модуля упругости также невелико - 20-25% по сравнению с чистым полимером.
Характеристики композитов ПММА с МУНТ, полученные полимеризацией in situ, оказались ниже, чем композитов, полученных высушиванием из дисперсии (п-15). За исключением композита с ц-МУНТ-аллил, для остальных наблюдали значения прочности всего на 10% большие, чем чистого ПММА. Прочность ПММА-ц-МУНТ-аллил стабильно росла с увеличением концентрации нанотрубок, превысив таковое для ПММА на 16% при наполнении 0,5%. В остальных случаях зависимости а и Е от содержания МУНТ не выявлено. Возможно, это связано с худшей дисперсностью МУНТ в полимере, либо с влиянием добавок МУНТ на степень полимеризации в сторону ее уменьшения из-за адсорбции на своей поверхности инициатора полимеризации — перекиси бензоила.
Полиметилметакрилат - хрупкий материал, у которого деформационное напряжение вызывает образование крезов (рис. 70). Размер их в поперечном направлении на начальном этапе порядка 1-2 мкм, что в несколько раз меньше длины МУНТ. Таким образом, теоретически вполне возможно стягивание краев расходящейся трещины, если перпендикулярно ей будет располагаться нанотрубка, при условии достаточно сильного взаимодействия с полимером, т.к. прочность самих нанотрубок на разрыв вдоль оси очень велика. И действительно, в случае композита с к-МУНТ-СООН образование крезов не происходило, на поверхности видны лишь небольшие неровности в местах зарождения крезов, но, очевидно, дальнейшее развитие этого процесса лимитировалось действием
Таким образом, на основе полученных данных, можно утверждать, что введение МУНТ в матрицу полимеров действительно приводит к улучшению их характеристик (прочностных свойств, модуля упругости), причем функционализированные МУНТ благоприятствуют этому в большей степени, чем нефункционализированные, во-первых, благодаря нековалентным взаимодействиям с макромолекулами полимера, а, во-вторых, благодаря снижению тенденции к образованию агрегатов. В среднем значения прочности увеличивались на 20-60%, что меньше значений, предсказанных теоретическими расчетами. Данное явление связано с особенностями строения нанотрубок, которое не соответствует идеальному представлению из-за наличия дефектов в структуре графитовых слоев. В результате этого МУНТ в полимерной матрице ведут себя не как жесткие удлиненные структуры, а как набор связанных между собой кластеров [251]. Такая структура является более гибкой, чем идеализированная структура прямой трубки, поэтому и ожидаемого увеличения характеристик полимера в 5-10 раз не наблюдается. Отчасти это предположение подтверждается полученными в нашей работе результатами, поскольку для композитов на основе цилиндрических МУНТ (менее извилистых и более жестких) наблюдали большие значения о и Е, чем для композитов на основе конических МУНТ.
