Введение к работе
--И
'." '>." - ! v"
~ ""'Актуальность работа. Применение методов специальной электрометаллургии позволяет получать металлы а сплави високого качества. Б настоящее время одним из наиболее распространенных способов получения качественного металла является элекгрошлаковый переплав. При этом технологические параметры процесса, изменение химического состава и физико-механические свойства переплавляемого металла зависят от состава и свойств флюса. Исследования физико-химических свойств флюсов для ЭШП проводились многими учеными нашей страны и за рубежом. Большой вклад в изучение структуры и свойств шлаков внесла уральская школа физикохямиков-мегаллургов (О.А.Есин, Н.А.Ватолин, Б.М.Лепинских, Г.П.Вяткин и другие).'
Однако до сих пор существует ряд проблем при выборе оптяма- « льпых составов флюсов для ЭШ. Одна из важнейших задач - создание малофторадных и бесфгоридных флюсов, что будет способствовать оздоровлению экологической обстановки в мире, улучшению условий груда, сокращению потребления дефицитного плавикого шпата, закупаемого за рубежом.
Эффективность флюсов определяется не только его рафинирующими свойствами, но и возможностью осуществлять модифицирование и легирование металла во время переплава, способствовать достижению однородности отливки по активным легирующим компонентам (титан, хром, бор, алюминий). Решение этой задачи связано с синтезом многокомпонентных флюсов, включающих оксиды перечисленных элементов.
Изучение физико-химических сеойсгв многокомпонентных оксид- -них и оксидно-фторндных систем позволяет расширить область практического применения флюсов при GIUEI высоколегированных сталей я сплавов. Отсутствие законченной общей теории яидкого состояния вместе о отмеченными выше проблемами обуславливает актуальность и вя;шосгь экспериментальных исследований.
Цель и.задачи.работы. Падью данной работы является разработке, мг'лофгорядгнх л бесфгоридных флюсов для електрошлакових процессов, изучение их физико-химических свойств и применений их п про-:'ь:шлоі;-->;х услолнпг. ,гля дост:г-".енпя поставленной цели решены оле-л\ууяі)іі задо-гн:
- исследованы фязико-химическио свойства и структура оксид
ных и оксидно-фторидных флюсов на основе Са.0-А^05 с добавками
МрО , 1101 , C&fg и буры;
- применены математические методы обработки эксперименталь
ных данных включая расчеты на ЭШ оптимальных составов с заранее
заданными свойствами;
;- проведено промышленное испытание флюсов и их внедрение.
| Научная новизна, состоит в следующем:
1 - впервые получены экспериментальные данные ш і:лп:^-хямя-ческим свойствам свыше 50 составов многокомпонентных оксд~ных и оксядно-фгорадных флюсов;
впервые получены участки диаграмм состояния систем CaO-Kt^ ~Ва05 яСаО-А1гО}-//АгВк07 ;
на основе матриц планирования составлены уравнения регрес-оия для температур плавления, электропроводности, вязкости и плотности в зависимости ог состава флюса;
при заданных значениях температур начала кристаллизации, электропроводности в вязкости для данной рабочей температуры с помощью ЭШ CM-I420 впервые решены системы нелинейных уравнений
', и определены оптимальные составы флюсов. Положения. винооимне на защиту.
-
Влияние оксидов магния, гитана, натрия, бора и фторида кальция на физико-химические свойства и структуру систем на основе Ca0-A(t05 .
-
Возможность получения составов флюсов с заранее заданными физико-химическими свойствами.
-
Применение ЭШ для поиска оптимальных составов1при заданных технологических параметрах флюсов.
.4, Получение качественных сталей и сплавов при ЭШ под изученными шлаками.
Практическая значимость работы.
На заводе "Эяергомаш" (г.Чехов) разработана технология получения слитков из жаропрочных сплавов и сталей методом ЗШП под исследованными составами флюсов. Химический состав полученного ;мегалла и его физико-механические свойства после переплава соответствуют техническим условиям и ГОСТам. При этом газовцдаїанио фторидов значительно меньше, чем при ЭШ под стандартными флюсами, что способствует улучшению условий труда. Внедрение рекомек-довйнйых составов дало экономический эффект 30 тыс.руб.
_ з -
Апробация работы. Результаты докладывались автором на Всесоюзном научно-техническом семинаре (Пенза, 1965 г.); на ІУ Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Пермь, І9Б5 г.); на'УІ Всесоюзной научной конференции по современним проблемам электрометаллургии, стели (Челябинск, I9d7 г.); на IX Всесоюзной конференции по физической химии н электрохимии ионньзе расплавов и твердій электролитов (Спордлоаск, 19о7 г.); на У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и'электрохимии (Сверд/овек, І9о9); на XX Всесоюзном семинаре (Ижевск, 19о9 г.).
Публикации. Основнее- содержание диссертации изложено в 9 печатних работах.
Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав., заключения и прнложсг*>- обцим объемом 100 страниц, содержит в тон числе 39 иллюстрации, 3 4 .таблиц и список литературу из J33 наименований.
Осногное содержание рабо':;ь'
Во введении обоснована актуальность теин исследования, ей сгязь с проблемами, предстаг-ляющими нзучнмл и практически!*, интерес, сформулированы основные положения, выносимуе но за.'циту. Поставлены цель исследования и вытекающие из нее задачи.
ОБЗОР шїератл:і
В анализе литературы по теме диссертац:';И приводится Краткая история проблеми, рассматривается влияние отдельно*, компонентов на физико-химические свойства и структуру оксшшо-фтор:!Д!;ьос и оксидні ас іялпсов, ставятся задачи исследований. Сбиб.тени лнтерв-турнг_'<= дг.чгл;о по фл-згам, нспольз^: ::<. с СССР и за рубелем для элек.тто"ллакопого переплава различных сталей и сплиьов. Дан анализ компонентов, f:i.'6paj«n.rx :з качества Основа флюса и наполните-лей, а также их влияния на рафинирую:;;/» и мод'ифнцнруюцугп способность при переплаве. Приведен обзор литературных1 данн:-л: по зке-пернмента.иним исследованиям влііяния оксидов нагнил, натрия, бора, титана на температуру плавления, летучесть, электропроводность, вязкость, плотность и молярний объем, а т*:«!3 'структуру . фе.есов на основе оксидов кальция и алеминил, фторида кальция; На
основамгни пеолелоаашп'!^ нлюлнннн'лх многнеш экспериментаторами,/^ onre.7j.e,vJ!iii наиболее &Фітнстйвіше кошіентрподбшше прбделн .ykdoBitt* іпіх ске:гс.ов чпїг сосгаяланш; многокомпонентна систем. Сделав;.с.'->1
вод о том, что в настоящее время незначительное число работ посвящено исследованию сложных 5-6-компонентных оксидных И ОКСІІД-но-фторидных систем. Поставленные задачи дол*ны решаться с применением метода математического планирования эксперимента и расчетов на ЭВМ.
Для приготовления шихты использовали сырьевые материалы порок "ч" и "чда". Оксид кальция и буру прокаливали при температуре 1273 К для удаления влаги. Синтез флюсов проводили в корундовых тиглях в печи сопротивления с карбидкремниевьши нагревателями при температуре 1753-1773 К. Химический анализ полученных флюосв проводился спектральным методом. Некоторые составы изученных систем в виде матрицы планирования приведены в табл.1.
Таблица I Матрица планирования оксиднэ-фторидных и оксидных систем
Факторы
Содержание компонентов, масс.З
Основной уровень
Интервалы варьирования
Максимальная концентрация компонентов
Минимальная
концентрация
компонентов
Основной уровень
Интервалы
Оксидно-фторидная система (Ладюсы 0-16)
отношение 0,8*1,2
Оксидная система (флюсы dO,17-32)
38 38 8 6 10
Температуру начала кристаллизации определяв л методом дифференциально-термического анализа. Регистрацию термических эффектов осуществлял;! на установке, в состав которой «ходили: фото- . компенсационный усилитель 3-ІІ6/І, магазин сопротивлений Р-33, автоматически потенциометр КСП-4, высокотемпературная печь. Остановка была огградуирована по реперным точкам с использованием /Уа.С&, KiSOl, , серебра и никеля.
Летучесть оксидно-фторидной системы в процессе нагрева я возникающие при этом термические эффекты изучались на дериваго-графе системы RPAULlK , J.PAULiK , І.ЕІЇОЄУ. Нагрев производился о постоянной скоростью 7,5 С/мин.
Изменения высокотемпературной электропроводности и вязкости выполняли по стандартным методикам. При изменении вязкости использовался автогенератор, разработанный в институте металлургии УрО АН СССР,
Плотность синтезированных шлаков определяли циклометрическим методом. В качестве рабочей жидкости использовали толуол марки "чда" ГОСТ 5789-S3.
Рентгеновазовый анализ проеєдєн на дпфракгометро ДРОЫ-3,0 с использованием К-Л излучения медного анода, K-fi излучение по-глооалось никелевым фильтром.
Инфракрасные спектры пропускания сняты на спектрометрах ПКС-22 в области 5000 - 650 см""* и на ЫЯ-ZQ в области 4000-100 см-1.
Для обработки экспериментальных данных применялись элект-іонно-!лнпслигєлькьіе машины "Искра 1256", "ДЕК", "СМ-14'20". В ' качестве рабочего языка г программах использовался бе/епк. Обра-богка результатов дм построения зависимое: їй в полулогарифмических коорлннатах_велась методом найменших квадратов по стандартно;: пг'П'ро,м*/э. Расчет коэффициентов уравнений регрессии по матрицам ;;.':анпроі:гліпя ^.поднялся по специально разработанной программе. П; : ре'.ен 'л системы уравнен;;" применялась программа для нахо^де-ні.я опг".;..а~ьпнх значений методом С'ТучаЛного поиска, однг.м из методо*, линейного программирован^!. ..
:лл9кіро:іг;акогг;". порикав сталої} и спла'аов проводился на yci'.jHfJKax T-'TjI :; У-55?К. Применшся кидки й л. гьердый старт. Паїі.іаг'лоі'но Ф-Л:с?а йроизЕодилн на флюсоплапильном'агрегато У-560. Р'-боч^е режимы норйпчаря изменялись в зависимости от состава.
:-ЛУ.са', . іІОГ-ЛвбТіиМПЧ ОїЛ'іЧіКИ НСП0ЛЬ30БЛЛ КЄДНьЗ ЗОЛООХЛЯГДа-
: ,::; ^тллл^ггог"' Д^мстрімл ІСІО її 250 мм.
ФІІЗИКО-ХИМІІЧЕСКЖ СБОЯСШ И СТРУКТУРА ФЖСОЗ Методом ДТЛ определены температуры начала кристаллизации и тепловых 0(Тттєіст(.гі кальцпе-ю-'.'.л^шиитных флюсов с добакчами как отдельных'оксидов, тек и при ссиместном их введении и и'лак (о? трех- до шестикомпонентних систем). Поскольку ДИПГрГММЫ состояния систем СоО -AlA-^A' СлО-АЦОъ-Ш&О, и СлО-М^ -К!аги03 но изучены, представлялось целеообразнілм построить участки этих диаграмм в интеррапе исследованных составов (рис.1).
СаО-Мг0л-о30,
(і!СЛ.ДВ.Иі)
и» в'ЛУЬ
, C'ati ,
.Д4
iSa~" Ъд'ШТхз
" ;Тиа ,/««> | *s"
/ /ill .
Tow мі Ї [kw :
' У і/
ttiS і
см"*' Am p'a",
tia/iuwl тдз [ __
m I 1 ... I. _і .
Рис.1. Участки диаграмм плавкости ,.
На рис.2 представлены донные температур начала кристаллизации систем на основе СйО -/1 и CoQ-А^г^} - , а там.-; температуры, соответствующие излому прямых на графиках зависимости логарифмов электропроводности и вязкости от обратной температуры (составы соответствуют табл.1: 0 - 16 - оксидно-фторидные, 00, 17-32 - оксидные системы). Температуры ликвидуса для оксидных систем выше, чем для оксидно-фторидных. Увеличение концентрации оксида титана, как правило, приводит к повышению температуры плавления флюсов, а добавки буры и фторида кальция снижают эти температуры. Отмечено, что температуры ликвидуса, определенные разными методами (в том числе по летучести л И і ). совпадают (разброс Ь%) для оксидно-фторидной системы, а для ол'сцячс-П сие-
Р::с.2. Текпорагузи планлеяпя оксидних (а) и оксидно-* фторэдпи." (б) Jjincon
гени температури по X и П значительно віше, чс.і по методу ДТД. .'іотни предположить, что оксіу;но-^тор;:дні:з распласи ьедут себя как есвешеїшо і< жіше р^стюри, а а оксидні к системах проводимость н ішзкое течпние осхотняптсл нялитлем ассо.оипроашгкья ионов її гс.'.іаїііо.'' долей эле:;тро;шсП ссст-.2.':л;с;с!1 проводимое?'!. В интервал? кристаллкзлциіі пселедоп';іШ!.:х систем обнаружены тепловое засість!, котор::е соугпетствупт ьнподеіигл тссрді-пг <]СЗ.
Изучено изменение г-ося г'тсридн'ггх комлезппш нв. дорнпітогра-''е пг" нагреае. По получс-ші^і деннім поегуоспп гсрниыз ііз?.\?лєі:мл ?еоя б зависимости от температурі!. Харокїзр криеіх для песле-до-п&шагг сестапоп иі'.еет три ярко лррачепньк участка' первый - з і:нтор"<''./.е тештер??vp до ІР.73 К (уді-лс-ние воду, разложение ГНД~ р-зто:-, іиі<"в,теіиіо бури), второй - и пнтерпале 1273-1473 К (тчор-, до-'-плдпя oiir.-TP:':?, у.нтерізал плавления) и трстнГі - I4V3-I773 її (прг.тгкпіне ortrrrnv-'b-'x г:еокц!:й с сСроосвшг.е.ч соединений ACt-5^ 7'і Г,. 6F, ). ]h.; -и крци!Л" на данії-к участках характеризует ,
Результат измерений" олє;:ті "ческой проводимости-расіии Пленных флюсов дает широкий интервал значений электропроводно-ти, например, при 1873 К = 2Cf700 0:.< і,Г* (рис.3,4). Таксі. 0:-::^ шое отличие проводимости представляет практически!! интерес для электрошлаковых процессов разного назначения: сварки, переплав;.., литья. Четко просматривается более высокая электропроводность оксидно-фторидних шлаков в сравнении с оксидными. Трехкомпонент-ные флюсы характеризуются более низкими значениями электропроводности по отношению к многокомпонентным системам.
Экспериментальные значения вязкости в зависимости от состава изменяются при температуре 1823 К от 0,003 до 0,3 Па'срис.З, 4). Переход к многокомпонентный флюсам сопровождается понижением вязкости гак же , как и переход от оксидных к оксидно-Фториднцм системам.
Измеренные значения плотности оксидных и оксидно-<*торидных систем лежат в пределах 2,35-2,95-Ю3 кг/м3. В среднем значения плотности оксидно-фторидных систем несколько меньше оксидных. Выявлено, «то плотность повышается при уЕеличении общего количества добавляемых компонентов к основе СаО - All 0$ . Б оксидных системах плотность выше при соотношении СаО//Цг Оь , равном 0,8. В оксидно-фторидных системах добавки &/^ , как правило, понижают плотность. Рассчитанные мольные объемы не всегда строго аешбатны значениям плотности. Сравнивая мольные объемы исследуемых шлаков и мольные объемы, рассчитанные по правилу аддитивности по литературным данным, можно отметить, что оксидные составы имеют отрицательные отклонения от аддитивности, а оксидно-фторидные - положительные.
Проведенные структурные исследования флюсов, включая и ин
дивидуальные компоненты, входящие в составы, позволяют предполо
жить цепочечное строение боратных, алюыинатных, йторалюминатнизс
группировок в шлаке. По данным рентгенофазового анализа установ
лено наличие в оксидно-фторидных и оксидных системах оксида иаг-
ния и фторида кальция, а такие кристаллических фаз сложного сос
тава СаТЮз, MoMzOt,, 12Ш >7АСгОд , 5СаО
ZCaO-AttOi- A10F, 11(ЬО-7А?гО$-СаРл. ?
Щ-спектры поглощения подтверждают существование различных; алюыинатных структур в шлаках и возможные взаимодействия оксидов и фторида кальция. Кро;.:е того, с помощью йК~епектроскош;и удалось установить наличие двух боратных структур, которые являете.:: рентгено аыорф-шмп.
Р/о.З. Подтермы электоопроводности и яязгюсти гаостикомпонентшіх ок-сгдно-.топнлігах: рпсплапов .
%4
26 /^
PI ,/^ \ \ I ' '
% /#*V*
+ So
1,6
p.
С "2
/T
jf-r
^-.;
/?*
i?0-
Q5.
V//
і J H
-;—r—*~уЛк
5,5. ^0^,0 S.S
\і,6 to
OS-
v,-
Y?ws» I h J.
Mam,
/Шгг
-0A
і S A.
Pno.4. Политергяз олектролтюьодно'-.ти і: сн;;ноета шіп;но>.;го;к;і!ть:/;: o::-
- II -
МАТгаЛАТИЧЕСКШ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ При выполнении расчетов на ЭВМ применялись стандартные программы и программа, разработанная на кпфодре Физики Владимирского политехнического института для репешш системы нелинейных уравнений пр; поиске оптимальних свойств флюсов на оксидной и ок-епдно-фторядной основе. С помощью метода планирования эксперимента, позволяющего одновременное изменение всех параметров, влияющих на процесс, удалось установить степень взаимодействуя параметров и значительно сократить обцее число опь;тоз. Длл получения натсматическсй модели использовали полный факторный эксперимент для оксидной и дробный факторный эксперимент для оксидно-фторидной системы. Матрицы планирования приведены в табл.1.'Расчет коэффициентов регрессии выполнялся по методу наименьших квадратов. Экспериментальные данные по физико-химический свойствам используются для получения математической модели объекта исследования, которое представляет собой уравнение, связывающее параметр оптимизации и факторы. По экспериментальным данным получены уравнения регрессии для электропроводности, вязкости, плотности и мольного объема оксидных и оксидно-фторидных систем. ' Адекватность линейных систем, представляющих собой полиномы первой степени, проверена по критерию Фишера. Коэффициенты полинома являются частными производными функции отклика по соответствующие переменным. Больший по абсолютной величине косфсТициент соответствует большему углу наклона и, следовательно, более существенному изменению параметра оптимизации при изменении данного "актора.
Анализируя уравнения регрессии, установили, что на функцию отклика влияют как отдельные факторы, так и :и парные и тройные взаимодействия. По данным уравнениям были проведены расчеты Фп-ппко-унмичрских сеонств систем и сопоставлены с экспериментальны;;:' ден.чы-"' (табл.2). Отклонение от эксперимента пе превклало трех процентов.
'Г я б л п ц й 2 Температуры плавления оксидно-фторидноіі системы, К
ДЛЯ ПОЛуЧОНИЯ уравнений ПіТрОССИН ЗЛОКТрОПрОІ'Пдн^СТИ і:
вязкости П[)И температурах злектрч^.-акогоіч' переплава 2073-22"3 К экспериментальные данные были обраґатанн по стандартної" програмне на ЭВМ методом наименьших квадратов. Изучение уравнений регрессии для электропроводности и вязкое ги в интеррале температур 1673-2273 К позволяет вияснить влияние факторов на параметр оптимизации. Отмочено, что наибольшее увеличение электропровод-лосги связано о присутствие.'.! фгоряда кальция. Вязкость в наибольшей степени уменьшают фторид кальция и бура.
Разработана программа для решения системы уравнений с целью нахождения оптимального состава по заранее заданным іТизнко-хими- ческим свойствам. Например, при температуре расплава 1773 К система уравнений для оксидно-фторидних флюсов имеет вид: Т^* І498+9х,-І6х2 +ІІх3 -47х+ -22х/ -Ох,х^ -14хгх*-21хгх3,
^I773=3I0,8 + 25,5xf - I0,44x+ + 79,5x.f + 9,49x2x3 + I2x,xr -
- 28,7bxfX3 - 14,3х,х^ + 24,29хгх^ - 20,70x^Xj,
^1773 = 0,0108 - 0,0019s, - 0,0055X5- + O,00I9x5 + 0,00IIx,x^ -
1 * - 0,00I2x^ - 0(0015хзХ5 - 0,00І9х4х^,
. где xit хг, Xj , x^, Xf - кодированные концентрации &o//iegDs,MfO,
HOt, tJbtbj,0i, CuFz соответственно.
Решение такой сложной нелинеїіной системи уравнений осуществлялось с помощью ЭВМ СМ-І420. При заданном шаге и числе итераций происходит поиск оптимальній значений физико-химических свойств при одновременном изменении всех параметров. Для решения приведенной системы уравнений задавали значения температуры плавления в пределах 1400-1500 К, электропроводности в пределах '250-350 Ом ы и вязкости в пределах 0,005-0,015 Па«с. Для конкретных температур олектрошлакового переплава при заданных значениях указанных параметрит были определены пог~рхности сложной формы, которые соответствуют оптимальным значения?-' і?изико-химп~ чэских свойств системы (примеры на рис.5). На" этой поверхности uoscho выбрать точку с необходимым свойством и получить значения двух других свойств, а затем рассчитать несколько составов, соответствующих этим значениям свойств по программе. В объемах сделаны срезы при постоянной температуре .ликвидуса л выявлена зависимость электропроводности от вязкости. Также построены зависимости электропроводности и вязкости при изменении температуры ликвидуса.
- ІЗ -
«1
І 8 І
еї*-'
.р.
О і
«о
о w «о
s \ « я 8 г « Ч if'' ""
j* &j ,і
V "*7 /
& : .J : ..і" ' 888 = 08 В'
- и -
ЗЛЕКТРШЛАКОШИ ПЕРЕПЛАВ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ Полупромышленные испытания оксидно-фторидных и оксидных флюсов были проведены на заводе "Энергомиш", г.Чехов, и'на экспериментальном участке отделения ЦНИИТШШ. Для переплава применяли углеродистые (Ст.20) и легированные (06XI8HI0T, І0ГН2МФА) стали, а также жаропрочные никелевые сплавы ЭП-741 и ВКНА-3.
При электрошлаковом переплаве контролировались температура шлаковой ванны, ее глубина, форма торца электрода, скорость плавления металла электрода. Процесс ЭШП можно характеризовать отношением G-/ Р , где G- - весовая скорость наплавлення металла; Р'-' вводимая мощность. Был проведен переплав под оксидно-фто-ридным флюсом основного уровня (табл.1) и сравнен со стандартными флюсами (рис.6, I - начальная длина переплавляемого электрода, лС - величина сплавленной части за промежуток времени).
typ1
0,6-
О
АНФії]
Рис.6. Производительность ЭШП под оксіуїно-фтопїщнім флюсом в сравнении с флвсами А1Й-ІП к АПф-6
Характер кривых свидетельствует о более технологичных свойствах предлагаемого нами флюса. Поверхность полученных отливок не иуз-Єї явных дефектов при визуальном- осмотре по сравнению с отливками, полученными под стандартными (флюсами. Для исследования Структуры полученног'о металла из отливок бит вырезаны їемплети її изучена макроструктура, проведен химический анализ шлака и иь~ таііпа. определено содержание» газов в слитках.
Металл, полученный при Э1Ш под многокомпонентными флюсами, характеризуется высокой степенью однородности по макроструктуре и химическому составу. Например, при.переплаве стали І0ГН2МФА концентрации всех легирующих элементов практически не изменяются по сравнению с исходным металлом. Однако ЗШП с исследованными флюсами показывает, что концентрация титана в 2 раза выше, чем после переплава под стандартными флюсами. Химический анализ флюсов до и после переплава однозначно свидетельствует о том, что при увеличений концентрации фторида кальция в исходном флюсе происходит увеличение испарения фторидов.
Анализ содержаняя газов в полученных отливках показывает, что концентрация азота и кислорода практически не изменяются после ЭШ (около 0,006$), а концентрация водорода снижается почти в четыре раза, в особенности при использовании оксидного флюса.
В результате проведенных промышленных испытаний многокомпонентных флюсов выявлено, что флюсы по своим технологическим я эксплуатационным качествам при переплаве легированных сталей и сплавов превосходят стандартные флюсы АНФ-ІП, АНФ-6.
