Введение к работе
Актуальность темы.
Совместимость полимеров вот уже в течение нескольких десятков лет привлекает пристальное внимание исследователей различных регионов, школ и направлений, занимающихся исследованиями как в области фазовых равновесий и структурообразования в рамках общих проблем физнко-химии высокомолекулярных соединений, так и практического полимерного материаловедения. В последние годы п этой области исследований достигнут существенный прогресс. Для многих полимерных систем получены диаграммы фазовых состояний, изучены закономерности фазового разделения систем с аморфным, кристаллическим и жидко-кристаллическим равновесиями, исследуется трансляционная подвижность макромолекул, предпринимаются попытки идентифицировать структуру межфазных границ, созданы композиционные инженерные пластики с уникальным комплексом прочностных и деформационных свойств. Существенно, что результаты этих исследований все чаще находят свое обобщение в справочной литературе1
Тем не менее проблема совместимости полимерных систем остается актуальной и сегодня. Анализ многочисленных публикаций показал, что в настоящее время основные задачи сместились из области методических разработок и накопления экспериментальных данных в область получения сбалансированной и внутренне не противоречивой информации о фазовых равновесиях и трансляционной подвижности в смесях полимеров. Ярким примером этой ситуации являются системы ПММА-ПВХ и ПММА-ПЭО. Так, для первой в ряде работ приведены диаграммы с ВКТС, в других - с НКТС, положение которых на тем-пературно-концентрационном поле диаграмм совпадают. Для второй согласно данным одних авторов система характеризуется НКТС и резко отрицательными значениями параметров взаимодействия компонентов, другие - приводят диаграммы аморфного расслоения с ВКТР, третьи - говорят о полной совместимости ПММА с ПЭО, параметр взаимодействия которых близок в нулю. Столь разноречивая информация заставляет вновь и вновь исследовать фазовый состав смесей и растворов, привлекая для этого по мере их появления новые физические методы исследования.
Цель настояіцсіі работы заключалась в систематическом исследовании фазового равновесия и взаимо- и самодиффузии в системах полиметилметакри-лат (ПММА) - полигликоли (ПГ) в широком диапазоне изменений молекуляр-
' Кулезнев В.Н., Нестеров А.Е., Липатов ЮС, Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М.
ных масс, строения мономерных звеньев и концевых групп, состава и строения сополямерпых цепей. При этом в отличие от наших предшественников мы не ограничились исследованием одной системы, а попытались получить информацию для класса полимеров, с тем чтобы выявить общую тенденцию изменения в этих системах термодинамических и кинетических свойств и избежать тем самым возможных ошибок и скрытых противоречий.
В работе решались следующие конкретные задачи:
построение диаграмм фазового состояния систем ПММА - олнгоэтиленгли-коль (ОЭГ), ПММА - полиэтиленгликоль (ПЭГ), ПММА- полипропиленгли-коль (ППГ), ПММА - блоксополимеры (блок-сополи (этиленоксид/пропиленоксид) СЭП.
определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов систем ПММА-ПГ в широком интервале температур и молекулярных масс и построение на основе анализа данных по аморфному расслоению и кристаллическому равновесию сбалансированной картины фазовых равновесий систем ПММА-ПГ;
исследование трансляционной подвижности молекул ПЭГ, ППГ, СЭП в растворах ПММА в широком интервале температур, молекулярных масс ПГ;
определение параметров сеток зацеплений в расплавах ПГ и растворах ПГ с ПММА.
разработка методов прогнозирования фазовых равновесий и диффузии в системах ПММА - ПГ.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Получены диаграммы фазового состояния систем иолиметилметакрилат -полиэтиленгликоль, лолиметилметакрилат - полипропиленгликоль, ПММА -блок-сополимеры этилен- и пропиленоксидов, ПММА - ОЭГ - Вода;
-
Определены параметры взаимодействия Флори-Хаггинса и их зависимости от температуры и молекулярной массы ПГ, рассчитано положение ВКТР в системах ПММА-ОЭГ, ПММА-ППГ, оценена степень ассоциации молекул ОЭГ и ППГ в растворах с ПММА.
-
В широком интервале температур, концентраций и молекулярных масс поли-гликолей определены коэффициенты взаимодиффузии, парциальной самодиффузии компонентов, энергии активации взаимо- и самодиффузии.
4. Показана возможность расчета термодинамических параметров смешения
компонентов но результатам кинетических (диффузионных) исследований и
впервые определены параметры взаимодействия компонентов в области ис
тинных растворов ПММА-ПГ в интервале температур от Т „., до Г,,,. +150 .
-
Определены характеристики сетки зацеплении в растворах ПММЛ - ПЭГ и ПММЛ- ППГ.
-
В рамках классической теории Флори-Хагпшса предложена методика прогнозирования фазовых равновесий систем с аморфным расслоением.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе жеперимешальнме результаты:
войдут в информационный банк данных по фазовым равновесиям полимерных систем, термодинамике смешения полимеров, константам массопереноса;
разработанные методические подходы изучения структурообразования в диффузионных и переходных зонах могут быть рекомендованы для использования в технологии переработки смесей полимеров и склеивания полимерных материалов.
Автор пыносит на защиту:
-
Результаты экспериментального изучения фазовых равновесий бинарных систем ПММЛ - ПГ в широком интервале температур и молекулярных масс ПЭГ и ППГ;
-
Результаты исследования влияния строения мономерных звеньев, концевых групп, состава цени СЭП на совместимость гликолей и ПГ с ПММЛ;
-
Результаты наблюдений за процессом кристаллизации ПЭГ и СЭП в диффузионных градиентах систем ПММЛ - ПГ;
-
Данные по термодинамическим и кинетическим параметрам смешения ПММЛ с олиго- и полигликолями..
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН, 1996, 1997, 1998, на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" ( Йошкар-Ола, 1996, 1997).
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (/(Наименований) и приложений. Работа изложена на/ретраттах, включаябТрисунков vijt/ таблиц.
