Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 6
1.1 .Экспериментальное исследование естественной конвекции в электрохимических системах 7
1.2. Теоретическое описание естественной конвекции 22
1.3. Электрохимическая система иод-иодид 32
Глава II Методическая часть 36
2.1. Типы электродов и электрохимические ячейки 36
2.2. Инструментарий ...38
2.3. Подготовка электродов и ячеек 38
2.4. Химические реактивы и состав применяемых растворов 40
2.5. Методика измерений предельного тока 40
2.6. Определение массовых коэффициентов КМ и І2 41
2.7. Математическая обработка результатов 41
Глава III. Экспериментальные результаты и их бсуждение ..42
3.1. Предельный ток на вертикальных электродах 42
3.1.1. Прямоугольный электрод 42
3.1.2. Плоскопараллельные дисковые электроды 64
3.2. Предельный ток восстановления трииодида на аклонном электроде 67
3.3. Конвективная неустойчивость в ячейке с горизонтальными лектродами 87
3.4 Конвективная неустойчивость восстановления трииодида в ертикальном канале 100
Выводы 109
Литература 112
- Теоретическое описание естественной конвекции
- Электрохимическая система иод-иодид
- Подготовка электродов и ячеек
- Прямоугольный электрод
Введение к работе
Актуальность работы. Окислительно-восстановительные
процессы, протекающие на электроде, вызывают изменение ряда физико-химических свойств раствора. В частности, происходит изменение плотности продуктов реакции по отношению к плотности исходных реагентов. В результате этого возникает гидродинамическое течение жидкости в приэлектродном слое, называемое естественной конвекцией (ЕК). При этом изменяется скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, а также распределение плотности тока по поверхности электрода. Последнее приводит к потере устойчивости конвективного процесса, что вызывает появление переменной составляющей (шума) в электрохимических преобразователях информации (ЭХПИ). Это осложняет обработку данных полезного сигнала в низкочастотном диапазоне. Имеющиеся к настоящему времени результаты исследования поведения окислительно-восстановительной системы иод-иодид в условиях естественной конвекции немногочисленны. Это объясняется сложностью явлений конвективного переноса в электрохимических системах. Система йод-иодид широко используется в качестве модельной системы при изучении процессов, протекающих в ЭХПИ. Это обуславливает актуальность ее исследования в условиях ЕК.
Целью диссертации является изучение влияния гидродинамических явлений на протекание окислительно-восстановительных процессов в системе иод-иодид на платиновом электроде в электрохимических ячейках с различной геометрией (плоский вертикальный электрод, горизонтальный и наклонный электроды, плоский горизонтальный электрод на дне вертикального канала).
Научная новизна работы. Впервые систематически экспериментально изучена ЕК и конвективная неустойчивость раствора в окислительно-восстановительной системе иод-иодид на платиновом электроде. Решена диффузионная задача для реакции электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в условиях ЕК с учетом вклада всех компонентов раствора в формировании сил плавучести. Получена экспериментальная зависимость предельного тока от угла наклона электрода. Определены критическое число Рэлея возникновения конвективной неустойчивости и границы существования различных ее типов в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея. Изучено влияние концентрации фонового электролита на скорость конвекции и конвективную неустойчивость раствора. Проанализированы
основные закономерности влияния состава раствора на конвективную неустойчивость в вертикальном канале.
На защиту выносятся:
результаты измерения среднего предельного тока
электровосстановления трииодида на вертикальном электроде в
зависимости от высоты электрода и состава раствора;
решение системы уравнений, описывающих процессы массопереноса в системе иод-иодид на вертикальном электроде в условиях ЕК и сравнение рассчитанных и измеренных величин предельного тока восстановления трииодида;
результаты измерения средних предельных токов в ячейке с двумя плоскопараллельными электродами как функции угла наклона электродов относительно вертикали;
определение границ существования различных типов конвективной неустойчивости при горизонтальном положении в этой же ячейке в декартовом пространстве парциальных чисел Рэлея;
результаты измерения предельного тока на электроде, являющемся дном вертикального канала, как функции концентрации фонового электролита и вязкости раствора.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты и выводы представляют интерес как для понимания общих закономерностей ЕК в электрохимических системах, так и для ряда практических целей, например, для повышения чувствительности и эксплуатационной надежности концентрационных ЭХПИ и других устройств на основе системы йод-иодид.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 98-03-32116.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на первой конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2002), на семинаре "Анодное растворение и катодное выделение металлов" в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина (Москва, 2003), на IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004 г.), на III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том 4 статьи в журнале "Электрохимия".
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальных
результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (85 наименований). Материалы работы изложены на 118 страницах машинописного текста и содержат 10 таблиц и 31 рисунок.
Теоретическое описание естественной конвекции
ЕК в электрохимических системах в изотермических условиях описывают взаимосвязанной системой уравнений гидродинамики и электронейтральности или уравнением Пуассона. Н искомое решение будет содержать некий малый параметр, равный отношению толщины пограничного слоя 8Г к высоте электрода Н: 5 = 5р/Н. Это предположение позволяет выделить из исходной системы уравнений главные члены. Если 5Г«Н, в уравнениях можно учитывать изменение концентрации только по координате у и пренебречь ее изменением по х, и получить, т.о. систему уравнений ЕК в приближении пограничного слоя. Подробно процедура вывода уравнений пограничного слоя описана в [38]. Система уравнений (2.1) - (2.6) после сделанных упрощений и при большом избытке фонового электролита принимает вид (2.11) - (2.16).
Для нелинейных уравнений в частных производных не существует аналитических методов решения системы с граничными условиями (2.7) -(2.10), поэтому применяют различные приближенные методы решения, либо решают систему (2.11) - (2.16) численно.
Левич [16,17] получил стационарное решение для толщины пограничного слоя с помощью введения автомодельных переменных. Вместо координат х и у вводится одна координата rj и некоторая функция тока У. При этом система уравнений в частных производных сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений. В общем виде система (2,11)-(2.16) не обладает свойством автомодельности. Автомодельные решения могут быть получены только для системы, где выполняется неравенство: L)}L (2.17) ОСІ ос2 с граничными условиями, соответствующими полному поглощению электроактивных ионов (катодный предельный ток). При наличии этого неравенства система уравнений (2.1) - (2.6) распадается на две независимые подсистемы, при этом уравнение (2.1) приводится к виду (2.11). Поэтому для автомодельного решения существует прямая аналогия с тепловой конвекцией [4]. Решение подсистемы (2.11) - (2.13) определяет поле скоростей жидкости, а также распределение концентраций электроактивных ионов; а из уравнений (2.14) - (2.16) находят распределение концентрации фонового электролита, а также электрического потенциала. Полученные Левичем решения системы уравнений (2.11) - (2.16) позволили описать механизм формирования пограничного слоя у вертикального электрода, медленно расширяющегося в направлении х (рис.1.2.). Локальная толщина 8Х этого слоя определялась выражением: х1/4 5(Х) 0,7Sc"4(l/4Gr)l/4 Горизонтальная компонента скорости vy имела отрицательный знак, это означало, что жидкость движется из объема раствора на электрод в горизонтальном направлении, которое изменяется на вертикальное на расстоянии уо = 6Х от поверхности (рис.1 Л). Однако, автомодельное решение, полученное в предположении, что фоновый электролит не влияет на плотность сил плавучести (условие (2.17)), в многокомпонентных электрохимических системах имеет ограниченное применение [40]. Например, авторы работы [7] экспериментально исследовали границы применимости теории пограничного слоя, измеряя предельный ток электроосаждения металлов на вертикальном катоде, и показали, что при концентрации электроактивных ионов меньше 5ХЮ 3М, наблюдается существенное отклонение от этой теории: jnp.cp. зависит от с і как с0 5 - с0,7, а не как с1 25. Как показал анализ, проведенный в главе 1, теория пограничного слоя также с удовлетворительной точностью описывает ЕК на наклонных электродах в области отрицательных углов б. В области положительных 9 теория с автомодельным решением не объясняла зависимость тока от G.
Другим приближенным методом решения уравнений (2.11) - (2.16) является интегральный метод, разработанный Карманом: [39] и дающий простые решения с приемлемой точностью. Он основан на использовании приближенных пробных функций для поля скоростей жидкости и распределения концентрации частиц. Метод Кармана предполагает, что толщина пограничного слоя есть функция только координаты х, а скорость движения раствора обращается в нуль при у 5г(х). Применяя этот метод к уравнениям (2.11) - (2.16), Вагнер [33] показал, что в главном приближении по малому параметру — «1 нелинейными членами в левой части уравнения (2.11) можно пренебречь. Это позволило ему решить систему (2.11) - (2.16) с учетом вклада всех компонентов раствора в плотность сил плавучести, т.е. не принимая ограничения — -»——. Он так Зеї дс2 же учел миграционный ток индифферентных ионов Н и SO 4 с помощью введения чисел переноса. Используя в качестве приближенных пробных функций для vx и С] полиномы второй степени, Вагнер получил для средней плотности потока выражение, отличавшееся от автомодельного решения (1.1) только коэффициентом 0,8 (вместо 0,67). Точность интегрального метода можно повысить, если выбрать в качестве пробных функций полиномы более высоких порядков. Преимуществом интегрального метода по сравнению с автомодельным является возможность нахождения решений уравнений пограничного слоя с граничными условиями, для: которых автомодельного решения не существует.
Электрохимическая система иод-иодид
Система иод-иодид-Pt является электрохимической системой, которая широко используется в устройствах и приборах -электрохимических преобразователях информации, основанных на закономерностях диффузионных процессов в обратимых окислительно-восстановительных системах [54,55]. К 80-м годам 20 века сложилась достаточно полное представление как о механизме электродной реакции, так и о закономерностях переноса вещества в растворе электролита в системе иод-иодид. При пониженных концентрациях иодида протекает суммарная электродная реакция І2+2е г± 2Г с равновесным потенциалом Е0=0,621 В (н.в.э.), однако, в растворе имеет место комплексообразование по реакции Ь+Гї Із с константой равновесия к — 1,5 10" моль/л. Вследствие этого в растворах, в которых концентрация иодид иона значительно превышает концентрацию йода, равновесный потенциал Pt электрода имеет менее положительное значение и соответствует суммарной электродной реакции I3 +2es±3I\ для которой Е0=0,536 В (н.в.э.) [56]. Кинетика реакций в системе иод-иодид изучалась разными авторами. В частности, Феттером [57] методом фарадеевского импеданса на Pt электроде были получены значения плотностей токов обмена i0=10+100 мА/см . Ньюсон и Риддифорд [58], исследуя электрохимическое поведение системы иод-иодид на вращающемся Pt электроде рассчитали значения плотностей токов обмена, которые составили =0,08- 0,52 мА/см , т.е. на два порядка были меньше величин, полученных Феттером. Авторы связывали это с различной активностью используемых электродов. Феттером был предложен следующий механизм реакции с замедленной стадией разряда (T sl+e)x2 І2+Г =І3 ЗГ 13"+2е В работе [59] Трухан и сотрудники определили методом фарадеевского импеданса токи обмена і0= 100+180 мА/см2, при этом іо уменьшались при длительном выдерживании электрода в растворе и при уменьшении концентрации трииодида. Существенным выводом этих работ являлось установление зависимости предельного тока от предварительной обработки электродов.
В работах [60,61 ] Барбашовой и др. из поляризационных измерений, проведенных на вращающемся Pt дисковом электроде в области малых перенапряжений, были определены анодные (ia) и катодные (Ік) токи обмена и коэффициенты переноса а и р методом, предложенным Фрумкиным [63]. Исходя из полученных данных, а именно неравенство Іа и Ік, ими был предложен наиболее вероятный механизм реакции аде Неравенство іа и Ік, указывает на то, что суммарная электродная реакция протекает через две последовательные стадии — токи обмена которых величины одного порядка, но стадия электрохимической десорбции является более медленной по сравнению со стадией разряда. Тот факт, что а 1,а a + fi в некоторых случаях приближается к двум, авторы объясняли участием адсорбированного иода в электродной реакции.
Сравнение данных, полученных разными методами, показывает, что экспериментально определенные кинетические параметры не согласуются друг с другом. Как считают Трухан и соавторы [59], наблюдаемые различия обусловлены различными величинами адсорбции, как йода, так и иодида на электродах с различной предысторией (предварительной обработкой Pt электрода, временем выдержки электрода в растворе). Действительно, как показали Балашова и Казаринов [63], величина адсорбции иодида существенно увеличивается со временем, изменяясь от 2,3-Ю"10 до-6,1-10-10 г.ион/см2. Ими же в [64] было обнаружено, что с увеличением времени выдержки электрода в растворе растет количество необратимо адсорбированного йода, за счет упрочения связи атомов йода с поверхностью металла.
Катодная реакция восстановления трииодид иона подробно изучалась многими исследователями в связи с её важным прикладным значением. В работах [56,60,61] эта реакция изучена методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) В широком диапазоне концентраций и скоростей вращения (со) электрода были получены поляризационные кривые с хорошо выраженными площадками предельного тока, которые появлялись при перенапряжениях более 100 мВ. В области восходящего участка катодной поляризационной кривой предельный ток возрастал с увеличением скорости вращения электрода, т.е. зависимость предельного тока от перенапряжения определялась смешанной кинетикой. В области потенциалов,, соответствующих площадке, зависимость предельного тока от со была линейной, что согласно теории Левича [17] указывает на диффузионную природу предельного тока.
Изучая анодную реакцию в системе йод-иодид на Pt, в [69] обнаружили спад тока на поляризационной кривой и пришли к выводу, что наблюдаемое торможение анодной реакции вызвано образованием пленки молекулярного йода на поверхности электрода. Авербух и др. [70] показали, что спад тока обусловлен образованием фазы кристаллического йода, экранирующей поверхность электрода. При дальнейшем увеличении анодного потенциала ток начинал расти, и достигал предельного значения. Как считал Гохштейн [71,72], этот предельный анодный ток имеет не диффузионную, а кинетическую природу и определяется скоростью растворения пленки йода в йодиде..
Таким образом, учитывая все вышеизложенное, можно заключить, что система йод - иодид характеризуется большой величиной тока обмена, и, следовательно, скорость электрохимической реакции в широкой области потенциалов определяется скоростью массопереноса в растворе, в том числе и конвекцией — как вынужденной, так и естественной, что и определило выбор данной системы для исследования.
Подготовка электродов и ячеек
Перед измерениями электроды типа "а" и "г" активировали горячей концентрированной азотной кислотой и тщательно промывали бидистиллятом. Электроды типа "б" и "в" механически полировали и промывали бидистиллятом. Все стеклянные части ячейки перед опытами Рис.2.1.3. Схематическое изображение электрохимической ячейки для изучения конвективной неустойчивости 1 - цилиндрическая часть ячейки, на дне которой расположен исследуемый платиновый электрод - 2 3 - вспомогательный электрод 4 - капилляр электрода сравнения промывали горячей серной кислотой, затем многократно промывали водой и бидистиллятом.
В работе использовали KI, h, H2SO4, HNO3, глицерин квалификации "хч \ Воду дважды перегоняли, причем вторую перегонку проводили в присутствии перманганата калия и КОН для разрушения следов органических веществ. Для деаэрирования ячейки использовали аргон. Измерения тока восстановления трииодида проводили при избытке фонового электролита KI в растворах, состав которых соответствовал используемому в электрохимических преобразователях информации: концентрация KI до 2М, концентрация 12 до 0,05 М. Все эксперименты проводили при Т=293 К.
Для измерения скорости восстановления иона Із" применяли два метода — потенциометрический и хроноамперометрический. Снимая Е, j — кривые со скоростью 0,5 мВ/с, определяли область перенапряжений (или напряжений для двухэлектродной ячейки) в которой наблюдалось предельное значение диффузионного тока реакции в растворе данного состава. Затем потенциал (напряжение) электрода скачком смещали от его равновесного значения в отрицательную сторону и фиксировали последующее изменение тока во времени. Вначале ток скачком рос, затем снижался в соответствии с зависимостью j tI/2, достигая через некоторое время практически постоянного значения, которое и принималось за величину предельного тока восстановления трииодида. В тех случаях, когда через некоторое время снижение тока прекращалось, и начинались флуктуации тока около некоторого среднего значения, за величину предельного тока принимали это значение тока. При больших скоростях развертки на кривых 2 и 3 имелся максимум, что указывало на нестационарное состояние системы. Это подтверждается и несовпадением прямого и обратного хода кривых. При снижении скорости развертки до 0,5мВ/с (кривая 1) пик уменьшался, что свидетельствовало о приближении системы к стационарности. Классический вид зависимости I от Е, характерный для диффузионных систем, наблюдался только для растворов с высокой концентрацией иода. Тем не менее, для всех использованных концентраций растворов иода по кривым I - Е можно было определить область перенапряжения, в которой ток достигал предельного значения.
После включения поляризации ток скачком рос, затем монотонно снижался, достигая через некоторое время т практически постоянного значения. Величина т составляет примерно 20СН-250 с в растворах на фоне 0,2 М KI и заметно возрастает для растворов иода в 2М KI (рис.3.1.2.).. Можно полагать, что наблюдаемое прекращение падения тока связано с возникновением вблизи поверхности электрода конвективного движения жидкости, которое приводит к стабилизации толщины диффузионного слоя и, следовательно, величины предельного тока. Конвективный поток жидкости направлен из глубины раствора к электроду (рис, 1.1.) и обеспечивает дополнительный подвод реагирующего вещества, что приводит к увеличению предельного диффузионного тока по сравнению с неподвижным раствором. Эти качественные заключения подтверждаются концентрационными экспериментальными зависимостями предельного тока восстановления трииодида (рис.3.1.3.): при увеличении объемной концентрации иода вдвое предельный ток возрастает не в 2 раза, как это должно быть в неподвижном растворе, а в 2,2 2,4 раза. Кроме того, плотность среднего предельного тока этой реакции зависит от его высоты , что также указывает на вклад ЕК в массоперенос при электровосстановлении трииодида на вертикальном электроде.
Прямоугольный электрод
Сравнение рассчитанных коэффициентов Арас и Врас с определенными по экспериментальным зависимостям коэффициентами Аэкс и Вэкс показывает, что выведенное нами выражение для среднего предельного тока восстановления иона Із на вертикальном электроде с приемлемой точностью описывает этот процесс в растворах, в которых концентрация фонового электролита не превышает 1М. Из этого следует, что в растворах такого состава естественно конвективное движение жидкости, направленное вдоль электрода, является ламинарным. Этот вывод подтверждается и рассчитанными величинами чисел Рэлея, которые не превышают 108. Как показано в [19] для реакции электровосстановления меди, критическое число Рэлея для вертикального положения электрода имеет порядок 10м , и нарушение ламинарности течения происходит в верхней части электрода [11]. Можно попытаться объяснить это явление, рассмотрев распределения тока, толщины пограничного слоя и гидродинамической скорости по высоте электрода. На рис. 3.1.7. представлены результаты расчета по формулам (3.47) и (3.51) локальных значений толщины пограничного слоя и плотности предельного тока в растворах постоянного состава. Можно видеть, что строение пограничного слоя у вертикального электрода аналогично схематически показанному на рис. 1.2, причем для выбранной концентрации трииодида (0,0025М) его максимальная толщина в верхней части электрода составляет -0,13 см. Такое строение пограничного слоя в условиях ЕК раствора приводит к неравномерному распределению плотности тока по высоте вертикального электрода: j(x) имеет максимальное значение на нижней кромке электрода. Распределение по высоте локальной толщины пограничного слоя (1) и локальной плотности тока (2) в растворе 0,0025М I2 + 0,2М KJ конвективный поток жидкости, встречая на своем пути препятствие в виде неподвижного объема раствора, может изменять первоначальное направление течения вдоль поверхности электрода (рис. 1.1). Возможно, именно это обстоятельство является причиной возникновения различных видов неустойчивости течения в верхней части электродов, которые наблюдали, например, авторы работ [13,14,19,21] для растворов со значениями чисел Рэлея в диапазоне 1010-И014.
Эксперименты по измерению среднего предельного тока реакции (ЗЛ ) на электродах, высота которых изменялась от 0,3 до 1,8 см, показали, что величина наклона зависимостей In jnp,cp.- In Н несколько превышает значение 0,25. Этот факт свидетельствует о нарушении ламинарности течения раствора вблизи вертикального электрода при небольших Н. Как можно видеть из рис. 3.1.7. и 3.1.8. градиенты гидродинамической скорости Vx и толщины пограничного слоя 5, а следовательно, и jnp.cp. по координате х имеют наибольшие значения при небольших значениях х. Эти обстоятельства, а также тот факт, что эти изменения скорости движения жидкости электрического тока развиваются в пограничном слое, толщина которого не превышает примерно 0,06 см, могут быть причиной нарушения ламинарности потока у вертикальных электродов небольшой высоты. Как показано в работах [15,20] для реакции электроосаждение меди на катодах, высота которых превышала 2 см, логарифмические зависимости jnp,cp. - Н имели наклон 0,25, что свидетельствует о преимущественно ламинарном характере течения жидкости вдоль поверхности.
Анализ экспериментальных и расчетных данных, представленный в Таблицах 1.1 и 1.2, показывает, что величина отклонения первых от последних зависит от состава раствора, а именно, от концентрации фонового электролита. Расхождение между рассчитанными и измеренными величинами увеличивается с ростом концентрации KJ и для 2M раствора составляет 15%. Такая величина ошибки не может быть связана только с меньшей точностью определения значений jnp q, по кривым спада тока в концентрированных растворах. Действительно, как можно видеть из представленных на рис.3.1.8. зависимостей Vxcp (х), рассчитанных по уравнению (3.56), увеличение концентрации фонового электролита приводит к снижению гидродинамической скорости, и, следовательно, к увеличению времени установления стационарного значения предельного тока (рис.3 Л.2.) максимум на 6%. Более существенный вклад в обсуждаемое расхождение измеренных и рассчитанных величин вносит, по-видимому, недостаточная корректность значений транспортных свойств, принятых для концентрированных растворов фона, а также, что наиболее важно, принятое нами предположение о независимости величины массового коэффициента от концентрации фона.
Таким образом, проведенное сравнение экспериментальных и расчетных данных показывает, что выведенные теоретические выражения с достаточной точностью описывают процессы массопереноса у вертикального прямоугольного электрода при электровосстановлении трииодида в растворах, в которых концентрация электролита фона не превышает 1М.
Ток восстановления трииодида на вертикальных электродах типа "б" и;"в" измеряли в растворах с концентрацией 12 от 0,0025 до 0,01 М в присутствии 0,1 и 1 М KI при расстоянии d между ними, равном 0,5 см. Различие в конфигурации электродов состояло в сдедующем. Площадь изолирующей окантовки в плоскости торцевого дискового электрода "б" была минимальной, в то время как для электрода "в" она во много раз превышала его площадь. Для определения области перенапряжения, в которой наблюдался предельный ток, были получены катодные потенциодинамические вольтамперограммы. Площадка предельного тока наблюдалась в области напряжений 0,1 0,5В. Хроноамперограммы, снятые при наложении на систему напряжения 0,25В, имели вид аналогичный виду кривых, полученных на прямоугольном электроде. Таким же образом определяли и величину среднего предельного тока восстановления трииодида.
На рис. 3.1.9 в логарифмических координатах представлены результаты измерений предельного тока реакции (3.1) на электродах "б" и "в" при их вертикальном положении. Можно видеть, что-концентрационные зависимости jnp линейны для электродов обоих типов. Тангенс угла наклона составляет 1,2. -=- 1,25, что хорошо согласуется с теоретическим значением 1,25, характерным для ламинарного течения жидкости. Однако, рассмотренное выше различие в конструкции электродов может приводить к различным нарушениям такого характера течения при больших числах Ra, скорее у электродов (в верхней их части) типа "б", чем у электродов, запрессованных в держатель большой площади. В последнем случае возможно инерционное движение жидкости вдоль поверхности окантовки, тогда как у электрода "б" больше вероятность отрыва струи, возникновения завихрений и т.п. [15], [21].
Похожие диссертации на Естественная конвекция и конвективная неустойчивость в окислительно-восстановительной системе иод-иодид
