Содержание к диссертации
Введение
1 Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах 8
1.1 Общие представления 8
1.2 Теория микрофазиого расслоения в пределе слабой сегрегации 13
1.2.1 Корреляционные функции и диаграммная техника 20
1.3 Традиционные и нетрадиционные кристаллические структуры 25
1.3.1 Традиционные морфологии 30
1.3.2 Нетрадиционные морфологии 31
1.4 Угловая зависимость четвертой вершины и устойчивость нетрадиционных морфологии 36
1.5 Эффекты полидиспсрсиости 37
1.6 Флуктуационные поправки 43
1.7 Исследование полимерных систем методами малоуглового рассеяния , 49
1.8 Двухмасштабная неустойчивость и нетрадиционные морфологии . 51
2 Двухмасштабная неустойчивость блок-сополимерных систем 54
2.1 Спинодальпый анализ смесей ди-(АС) и три-(АВС) блок-сополимеров . 54
2.1.1 Теоретическая модель системы 56
2.1.2 Приближение случайных фаз для смесей АС и ABC блок-сополимеров 58
2.1.3 Обсуждение результатов 64
2.1.4 Выводы 75
2.2 Спинодальпый анализ смесей ди-(АВ) и мульти-(АВ)п блок-сополимеров 77
2.2.1 Теоретическая модель системы 77
2.2.2 Обсуждение результатов 79
2.2.3 Выводы 84
3 Фазовые диаграммы расплавов мультиблок-сополимеров 86
3.1 Теоретическая модель системы 86
3.2 Обсуждение результатов 89
3.2.1 Симметричные системы (/ = 0.5) 89
3.2.2 Несимметричные системы 93
3.3 Выводы 99
Заключение 100
Литература 102
Приложения 114
- Теория микрофазиого расслоения в пределе слабой сегрегации
- Традиционные и нетрадиционные кристаллические структуры
- Спинодальпый анализ смесей ди-(АВ) и мульти-(АВ)п блок-сополимеров
- Обсуждение результатов
Введение к работе
Актуальность темы работы
Одним из наиболее интересных объектов физики полимеров являются блок-сополимеры, макромолекулы которых получают путем соединения ковалентными связями мономеров разного химического сорта. По способу соединения блоков разного типа (архитектуре) блок-сополимеры подразделяются на линейные, привитые, звезды и т.п. С понижением температуры блок-сополимерные системы способны к самоупорядочению (микрофазному расслоению), то есть к образованию периодических структур. Экспериментально и теоретически показано, что с понижением температуры меняются масштаб и симметрия таких структур. Обычно (в монодисперсных расплавах блок-сополимеров) микрофазное расслоение происходит на масштабах порядка радиуса инерции макромолекулы (10-100 нм). В смесях блок-сополимеров возможно и макрофазное расслоение на фазы, обогащенные одной из компонент смеси. В последние годы возрос интерес к исследованию систем со сложной архитектурой макромолекул. В таких полимерных системах возможно как возникновение нетрадиционных фаз (гироид, гранецентрированная, простая кубическая), так и расслоение на нескольких масштабах, например, на характерных внутренних масштабах макромолекулы, обеспечиваемых ее сложной архитектурой. В ряде экспериментальных и теоретических работ исследовались свойства двухмасштабных полимерных систем в зависимости от внешних параметров.
Актуальность исследования таких систем связана с их перспективностью для создания материалов с управляемыми свойствами, зависящими от таких внешних условий, как температура, качество
I РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ і
{ БИБЛИОТЕКА і
растворителя и т.д. Так, для оптических приложений актуально получение материалов (фотонных кристаллов), в которых периодическая структура имела бы масштаб порядка длины волны оптического диапазона. В частности, двухмасштабные полимерные системы, в которых характерные масштабы упорядочения могут отличаться в десятки раз, являются возможной альтернативой для создания фотонных кристаллов на их основе.
Цель работы
Целью работы является теоретическое исследование фазового поведения блок-сополимерных систем с несколькими характерными внутренними масштабами и нахождение значений параметров системы, при которых архитектура макромолекул наиболее существенно влияет на морфологию и период микрофазного расслоения Исследование таких систем и построение соответствующих фазовых диаграмм проводится в рамках теории слабой сегрегации.
Научная новизна результатов
В представленной работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:
показано, что микрофазное расслоение в смесях ди-(АС) и три-(ABC) блок-сополимеров может происходить путем роста флуктуации с двумя существенно различными длинами волн. Одна длина волны соответствует характерному масштабу макромолекул, т.е. пропорциональна радиусу инерции, а другая может быть на порядок больше и связана с возможностью макрофазного расслоения системы. Построенные фазовые портреты показывают, какой из типов неустойчивости, и
соответственно, расслоения смеси (макрофазное, микрофазное с одним или двумя периодами) можно ожидать для каждого конкретного набора параметров системы;
исследованы условия микрофазного расслоения в смесях ди-(АВ) и мульти-(АВ)„ блок-сополимеров. Построены фазовые портреты в пространстве параметров, показывающие при каких составах и архитектуре макромолекул в смесях возможно формирование структур с двумя масштабами;
для расплавов макромолекул с общей структурной формулой А/тлг(Влг/2Алг/2)пВ(1_/)тлг построены фазовые диаграммы в пределе слабой сегрегации и детально проанализировано влияние архитектурных эффектов на топологию фазовых диаграмм. Впервые показано, что в таких расплавах возможно возникновение термодинамически устойчивых нетрадиционных структур кубической симметрии. Найдены значения архитектурных параметров, при которых происходит существенное изменение топологий фазовых диаграмм и симметрии структур.
Практическая значимость
Полученные в работе результаты прежде всего ценны тем, что позволяют в значительной степени локализовать поиск структур, оптимальных для формирования тех или иных морфологии, что является важным как для экспериментатора, действия которого направлены на поиск новых структур, так и для теоретика, работающего над дальнейшим развитием теории самоупорядочения полимерных систем с несколькими характерными внутренними масштабами.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы из 142 наименований и четырех приложений. Она содержит 124 страницы, включая 44 рисунка.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Санкт-Петербург 2000), на третьей и пятой международных конференциях "Dutch polymer days" (Lunteren, The Netherlands 2003,2005), на четвертом международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург 2002), на совещаниях: Discussion meeting on multi-level ordering "Molecular organization for nanosys-tems" (Kloster Banz, Germany, 2003), Materials science center (Vlieland, The Netherlands, 2003), на одиннадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование." (Дубна, 2004), на международном симпозиуме "Европейский полимерный конгресс" (Москва, 2005).
Теория микрофазиого расслоения в пределе слабой сегрегации
Введем следующие обозначения: полная степень полимеризации диблок-сополимера N = N\ + NB, доля мономеров А в системе /, локальная плотность мономеров А РА (г)- Компоненты параметра порядка характеризуют отклонения локальных плотностей от средних по объему V величин ра = J dvpa(v)/V: где р - полная плотность полимерной системы, а - сорт мономеров (А, В). Так как полимерные системы с хорошей точностью можно считать несжимаемыми ( Фа(г) = 0) [49], параметр порядка в случае двухкомпонентных моподисперсных расплавов имеет одну независимую компоненту: ФА(Г) = Ф(г) = ФА(Г) — /, где 0А(Г) - локальная концентрация мономеров А в системе. Отметим, что следует различать среднее по объему и термодинамическое среднее. Очевидно, что среднее по объему от Ф(г) всегда равно нулю. Термодинамическое среднее параметра порядка, которое будем обозначать угловыми скобками, равно нулю только в пространственно однородном состоянии и отлично от нуля при микрофазном расслоении.
В приближении слабой сегрегации параметр порядка является малой величиной, так что свободную энергию можно представить в виде разложения в ряд Тейлора по параметру порядка [26]. Для получения выражения свободной энергии необходимо установить ряд фундаментальных соотношений, позволяющих вычислить коэффициенты в разложении свободной энергии по степеням параметра порядка. Для этого применим часто используемый в теоретической физике прием [24, 28]. Рассмотрим два сопряженных функционала свободной энергии, -F[ „] - функционал Ландау, вообще говоря, неравновесных концентраций фа(т) и функционал [7а] системы в слабых внешних полях Ua(r), действующих на звенья а = {А,В}. В каноническом ансамбле статсуммы для двух функционалов имеют вид:
Перейдем теперь от переменных фа(г), Ua(r) к переменным Ф(г) и U(г) — /д(г) — /в(г), принимая во внимание условие несжимаемости, f іг[и\(г)ф\(т) + в(г)0в(г) = /с!гЕ/(г)Ф(г}, с точностью до константы. Выражения примут вид (для краткости положим константу Больцмапа кр = 1): (1-14) Два функционала свободной энергии связаны между собой преобразованием Лежандра:
Кроме того можно получить два дополнительных соотношения между полем и параметром порядка. Функциональное дифференцирование дает: где введено обозначение равновесного параметра порядка, Фег, минимизирующего свободную энергию Ландау F P(r)], и использовано оиределсние термодинамического среднего во внешнем поле С(г). Разложим свободные энергии (1.13) и (1.14) по степеням параметра порядка Ф и поля U, соответственно, и ограничимся вкладами до четвертой степени включительно: где коэффициенты разложения - вершинные и корреляционные функции: и Fo - свободная энергия пространственно однородного состояния {Ф = 0) в отсутствии внешних полей (U — 0). Выпишем корреляционные функции до второго порядка:
В отсутствии внешних полей U = О система находится в неупорядоченном состоянии и (Ф(г)) = 0, Gi{ri) = 0. Воспользовавшись общим выражением (1.21), можно аналогично получить выражения для корреляционных функций п-го порядка [1]. Найдем теперь связь между корреляционными и вершинными функциями. Приведем необходимые далее формулы Фурье преобразования для дискретных и непрерывных функций. Будем использовать одинаковые обозначения для функции и ее образа: также воспользовались представлением функциональной производной в виде (см. [50, 51]):
Теперь запишем функциональные производные в явном виде, получим: окончательно получим:
При выводе этого выражения мы воспользовались свойством трансляционной инвариантности G,„ которое можно записать в виде: Gn{ql,q2) = (2ir)38(ql + Я2)( п(яі)- Аналогично можно получить выражение: полученные результаты, имеем:
Последнее равенство справедливо для системы в конечном объеме V. Принимая п — 2 и п = 3, можно получить и остальные соотношения [1].
Следующим шагом является поиск явных выражений для корреляционных функций Gn(ri,...,rn). На этом этапе Лейблер воспользовался приближением случайных фаз (RPA), идея которого состоит в следующем [52]. Для расчета корреляционных функций полимерного расплава во впепшсм поле U, нужно рассмотреть расплав идеальных цепей, находящийся в потенциале UeS}, который состоит из двух вкладов: внешнего потенциала и внутреннего, обусловленного взаимодейстнием цепей между собой.
Традиционные и нетрадиционные кристаллические структуры
В предыдущем параграфе были получены коэффициенты Гп, которые зависят от корреляционных функций п-го порядка идеальной системы. Для нахождения равновесной свободной энергии (1.18) необходимо минимизировать свободную энергию по Ф. Так как параметр порядка зависит от многих пространственных координат, точная минимизация свободной энергии невозможна. Однако, при микрофазном расслоении образуются периодические структуры, поэтому параметр порядка удобно представить в виде пробной функции, обладающей некоторой симметрией. Минимизация проводится в два этапа. Вначале минимизируется квадратичный по Ф вклад и находиться важная для дальнейшего анализа величина L = 27г/д - период структуры, возникающей при микрофазном расслоении. Второй этап состоит в выявлении термодинамически устойчивой структуры при заданных архитектурных параметрах и параметре взаимодействия х- Параметр порядка представляется в виде ряда Фурье, в котором суммирование проводится по векторам обратной решетки некоторой структуры. На данном этапе полезно напомнить определения, необходимые в дальнейшем.
Кристаллической решеткой называется совокупность точек, узлов решетки, связанных между собой векторами трансляции [61]: где - произвольные целые числа, а; - вектора примитивных трансляций, выбранные в качестве ортов кристаллографических осей координат. Кристаллическая решетка является математической абстракцией кристаллической структуры. Для образования кристаллической структуры с каждой точкой (узлом решетки) связывается одинаковый базис, состоящий из атома или группы атомов. В соответствии с ограничениями, налагаемыми на трансляционные вектора, существует 5 типов двумерных и 14 типов трехмерных решеток Браве [61]. Так как решетка инвариантна относительно трансляций, то ее удобно представить в виде (см. [55, 62]): где функция L(r) имеет J-пик в точках решетки. Элементарную ячейку решетки для данной структуры можно выбрать несколькими способами. Для дальнейшего рассмотрения возьмем примитивную ячейку, которая содержит узлы решетки ТОЛЬКО в своих вершинах и имеет минимальный объем. Хотя способ выбора примитивной ячейки неоднозначен, объем такой ячейки остается величиной постоянной для данной структуры.
Совокупность всех операций симметрии, переводящих решетку саму в себя, определяет группу симметрии решетки. К операциям симметрии относятся трансляционные преобразования, определяемые (1.75), точечные операции симметрии, такие как операции вращения и отражения, а также операции симметрии, которые являются комбинациями точечных и трансляционных операций симметрии. Точечную группу симметрии кристаллической решетки можно определить как совокупность преобразований симметрии относительно какой либо точки решетки в результате которых решетка совмещается сама с собой. К таким преобразованиям относятся поворот вокруг оси, зеркальное отражение относительно плоскости, проходящей через выбранную точку решетки, и их различные комбинации.
Для описания картины дифракции па кристаллической решетке удобно перейти к Фурье представлению: где в суммировании по и; ненулевыми будут только те вклады, у которых qa; = 2ЇГПІ, где щ целое число. Таким образом, можно перейти от прямой решетки, задаваемой базисными векторами яц (1.75), к обратной, задаваемой базисными векторами, определяемыми по формулам: где объем примитивной ячейки в прямом пространстве равен Vp — ai а2 х аз.
В основе реште неструктурного анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Направления дифракционных лучей задаются тремя индексами Миллера h, к, I и определяются векторами рассеяния Q = hht + кЪ2 + Ш3. Дифракция происходит на узлах обратной решетки с индексами k,k,l, а вектора Q являются векторами обратной решетки.
Пробной функцией для параметра порядка Ф(г), характеризующего распределение мопомерной плотности, является функция, разложение которой в ряд Фурье по векторам обратной решетки Q имеет вид: и справедливо следующее: где V - объем системы, Р - оператор точечной группы симметрии решетки (ортогональный оператор вращений), а Т - оператор трансляций (1.74). Из выражений (1.78), (1.79) с учетом QP = (PrQ)r следует: где PT - транспонированная матрица оператора P. (Вектора, стоящих слева от оператора, представляются в виде столбцов, а справа - в виде строк.) Вектора PTQ тоже является векторами обратной решетки, следовательно, учитывая (1.78) и (1.80), имеем: откуда следует, что амплитуды Ф(РгСї) = (Q)[ одинаковы, а фазы векторов Q и PrQ различны, Ргд = PQ — QT. Можно ввести особую точку в обратной решетке, с которой связаны точечные операции симметрии с оператором Р. Если PrQ — Q, то из выражения (1.81) следует, что существуют только такие (Q), для которых выполняется cos(QT) = 1. Следовательно, фазы векторов c/?q определяются исходя из операций симметрии данной решетки. Параметр порядка с учетом трансляционной симметрии решетки можно записать в виде (см. [55]): где p(q) - параметр порядка внутри примитивной ячейки. Таким образом, получаем:
Теперь напомним определение гармоники. Набор векторов, имеющих одинаковые абсолютные значения и переходящих друг в друга при преобразованиях симметрии, представляют собой гармонику. При этом, фазы векторов, принадлежащих одной гармонике могут быть различны. Объединяя вектора по гармоникам и обозначая т-ую гармонику Ят, выражение для параметра порядка можно переписать в виде (см. [62]):
Далее, вводя обозначение P(Q)/ , = Amjy/ lkjn, где 2к,п - полное число векторов и Аш - модуль векторов гармоники Нт, получим окончательно:
Так как параметр порядка - действительная величина (1.85), фазы противоположно направленных векторов противоположны: pQ = — P-Q В данной работе микрофазпое расслоение рассматривается в пределе слабой сегрегации }Ф С 1, так что амплитуды параметра порядка малы [Ат[ 1 . Следовательно особое значение имеют вектора, принадлежащие первой гармонике (первой координационной сфере), тогда как вкладами высших гармоник можно пренебречь в силу малости их амплитуд (с увеличением т, Ат уменьшается). Так как в силу симметрии амплитуды для всех векторов внутри одной гармоники одинаковы, выражение для свободной энергии примет вид (см. Приложение В): Здесь для амплитуды первой гармоники введено новое обозначение
Спинодальпый анализ смесей ди-(АВ) и мульти-(АВ)п блок-сополимеров
Рассмотрим смесь монодисперсных линейных гибкоцепных диблок- (АВ) и мультиблок- (АВ)П сополимеров (рис. 2.14). Все макромолекулы симметричны: /А — /в — 0-5- За единицу длины принимается степень полимеризации N диблок-сополимера AJV/2B,V/2I являющегося периодом мультиблок-сополимера. Вводятся параметр а 1, характеризующий отношение длин диблок-сополимера NAB и периода а = N/NAB, а также объемная доля мультиблок-соиолимеров в смеси Ф(АВ)„-Смссь блок-сополимеров несжимаема: Фдв = 1 — Ф{АВ)„- Длина статистических сегментов и исключенные объемы одинаковы для мономерных звеньев А, В и равны а и v соответственно. Объемные взаимодействия полимерных звеньев описываются с помощью параметра Флори-Хаггииса хдв = Х- Таким образом, число независимых параметров равно четырем (п, а, Ф(АВ)„)ХАГ), так как значение /д = 0.5 фиксировано. Проведем глобальный анализ поведения бинарных смесей, аналогично тому, как это было проделано для смесей ди- и триблок-сополимеров. Поскольку в системе существует два внутренних масштаба, один из которых пропорционален радиусу инерции JV1/2, а второй - радиусу инерции диблока AfAB, можно ожидать двухмасштабную неустойчивость смеси, т.е. формирования двух пространственных периодов при микрофазном расслоении.
Для рассматриваемых двухкомпоиентных смесей r,Dn_ ocaI — 0. Уравнение спшгодали для данной системы запишем в виде: где S(q) - структурный фактор (функция рассеяния), а величины Gij(q) (i,j — А,В) усредняются по двум типам макромолекул и смеси и имеют вид:
Здесь GAb(c,ei:(g) и Gmulu(q) структурные матрицы корреляционных функций идеальных цепей диблок- и мультиблок-сополимеров соответственно. Выпишем явные выражения для них с учетом симметрии [1, 17, 124]:
Функция S(Q) представлена на рис. 2.15 для случая смеси двух симметричных диблок-сополушеров, короткого и длитшого. (Далее для п = 1 объемная доля мультиблок-сополимера Ф(АВ)„ обозначается Фя, так как в этом случае мультиблок-сополіімер является коротким диблоком в смеси.) В зависимости от Фя возможно как одно критическое значение Q , так и два различных критических значения Q\, Q\. Существенным отличием систем, исследуемых в данном параграфе, от рассмотренных трехкомпопептпых смесей является отсутствие макрофазного расслоения на спинодали. Аналогичный результат можно получить, если перейти к пределу q — 0, что соответствует теории Флори-Хаггинса. Макрофазное расслоение на две неупорядоченные фазы с разным содержанием компонент смеси не возможно, так как система симметрична по составу / = 0.5 и Xeff 0 [130].
Начнем обсуждение с предельного случая, когда п = 1. Смеси двух симметричных (и близких к симметричным) диблок-соиолимеров, имеющих разные длины, исследованы в экспериментальной работе [131]. Было показано, что при отношении длин а 0.2, с понижением температуры образуется ламелярная структура с единым периодом, пропорциональным средкечисловой молекулярной массе смеси в степени 2/3. При а 0.1 смеси расслаиваются на две сосуществующие ламелярные фазы, различающиеся своим периодом. В теоретической работе [132] было показано, что длинные и короткие блок-сополимеры расслаиваются на две макроскопические фазы при а 0,2, в соответствие с результатом [131], причем по крайней мере одна из сосуществующих фаз ламелярная. Фазовый портрет для данной смеси приведен на рис. 2.16 на плоскости параметров (Ф5)а). Область, обозначенная на рисунке цифрой 1, соответствует микрофазпому расслоению с большим периодом (масштаб длинного диблока), область 3 - микрофазному расслоению с меньшим периодом (масштаб короткого диблока), рис. 2.15 Фв = 0.5 и Фя — 0.998, соответственно. Цифрой 2 обозначена область, где структурный фактор имеет два пика (бифуркационная область), максимальный из которых соответствует Q . На пунктирной линии оба максимума имеют одинаковую величину, так, что два значения Q\ и Q\ сосуществуют.
Проведем теперь количественное сравнение результатов работы [132] и фазового портрета (рис. 2.16). На рис. 2.17 представлены фазовые диаграммы для двух значений параметра а и приведены области, соответствующие фазовому портрету рис. 2.16, на плоскости (xNt = х /а,ф = Ф3). Спинодальные кривые с x N/a, обозначенные символом s, показывают в ЕШКОМ месте фазового портрета находиться смесь с данным значением а. Как видно из рисунка, неустойчивость смесн по отношению к микрофазпому расслоению с двумя значениями Q\ и Q\ происходит уже за бинодалыо макрофазного расслоения на ламелярную и неупорядоченную фазы.
Обсуждение результатов
Для симметричной системы длины хвостовых блоков А и В равны, и система характеризуется целочисленными параметрами п, N/2 и mN/2 и параметром взаимодействия ХАЪ — Х- Решая уравнение сиииодали (3.1), можно убедиться, что в зависимости от значений параметров пит структурный фактор S(q) — (9(я) х) 1 Г ( ), наблюдаемый методами малоуглового рассеяния, может иметь как один максимум при q = q", так и два при q — q\ и q — q\. На рис. 3.2 на плоскости (п, т) построен фазовый портрет системы. Внутри клюва (бифуркационная область) структурный фактор имеет два максимума, достигающих одинаковой величины на пунктирной линии (линии равных максимумов). На этой линии оба значения ql и q% одновременно (точнее при одной температуре) являются критическими, и происходит переход между двумя масштабами: выше линии равных максимумов микрофазное расслоение происходит на большом масштабе, соответствующем радиусу инерции макромолекулы как целого, ниже - на малом масштабе, соответствующем радиусу инерции диблок-соподнмера средней части. Такое поведение функции рассеяния было обнаружено в работе [19] для систем схожих с рассматриваемыми, там же был введен термин "бифуркационная точка", которая является точкой пересечения трех кривых. В дальнейшем мы будем использовать термин "бифуркационная область" для обозначения области внутри клюва. Несмотря на то, что только целые значения параметра п имеют смысл, на фазовых портретах и диаграммах для наглядности мы строим непрерывные кривые.
Поведение системы сильно зависит от выбора архитектурных параметров. Поэтому рассмотрим область в пространстве параметров, где функция рассеяния имеет один максимум, и опишем фазовое поведения систем вблизи бифуркационной области.
Так как система симметрична по составу, свободная энергия не должна меняться при замене А - В, а следовательно при замене Ф,4 на —Фв- Откуда следует, что кубический коэффициент Гз(д!, 2і%) тождественно равен нулю (равенство нулю Гз можно также проверить непосредственными расчетами). Поэтому, переход системы в упорядоченную фазу является переходом второго рода и будет происходить при г — 0. Сразу же после перехода устойчивой будет структура с наименьшим значением
Период LAM! намного меньше периода LAM2 (см. рис. 3.5). Последовательность выше перечисленных структур, кроме LAMi, была предсказана в работе [85] для блок-сополимерпых систем в пределе слабой сегрегации. Существование двух ламелярпых структур, отличающихся периодами, свидетельствует о наличии у системы двух пространственных масштабов. На рис. 3.4 показаны более крупно две области фазовой диаграммы рис. 3.3. В узкой области для п = 5 возможна структура, названная в работе [71] GYR.2 с группой симметрии /43с/. Эта структура характеризуется тем же набором векторов первой гармоники, что и гироид с группой симметрии IaZd (см. главу 1), однако фазы имеют следующие значения: Коэффициенты а и 0 для этой структуры приведены в Приложении В.
Расчеты, проведенные в приближении первой гармоники, показывают, что ВСС структура стабильна внутри бифуркационной области: ее верхняя граница (BCC-SC) для больших значений параметра п очень близка (в пределах машинной точности) к верхней границе бифуркационной области, а нижняя граница (LAMi-BCC) - к линии равных максимумов. Внутри бифуркационной области (на линии равных максимумов и в ее окрестности) необходим анализ устойчивости двухмасштабпых структур (см. [22]), что может привести к мстастабильности фазы ВСС.
Период структуры, возникающей при микрофазном расслоении системы, характеризуется критическим волновым числом q или его приведенным значением система представляет собой симметричный мультиблок-сополимерный расплав, демонстрирующий асимптотическое поведение с увеличением п [116, 124]. Для больших значений параметра т фазовое поведение системы схоже с поведением симметричного АСВ триблок-сополимериого расплава с неселективным средним блоком С [71]. При увеличении т поверхности Q (n,m) и Х №(?І,ТП) становятся все ближе к плоскости {п,т). Это происходит вследствие выбранной параметризации. Величины q и х нормируются на степень полимеризации N диблок-сополимера средней части макромолекулы. При увеличение т, и тем самым полной длины макромолекулы, период микрофазпого расслоения пропорционален [N(n + m)]1/2, тогда как при относительно малых т (по сравнению с п), масштаб микрофазного расслоения пропорционален радиусу инерции диблок-сополимера [Af]1 2 (верхняя часть графиков). Для построения графиков используются величины, выраженные в единицах N. Для больших значений т температуры переходов на самом деле соответствуют значениям Хз№ — con$t/(n + т), которые стремятся к нулю при т — со. Аналогичное объяснение можно привести н для поверхности Q {n,m).
