Содержание к диссертации
Введение
Глава 2. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления в пленках разбавленных бинарных растворов
2.1. Введение
2.2. Классический подход Б.В.Дерягина и Н.В.Чураева 32
2.3. Расчеты расклинивающего давления пленок растворов на основе макроскопической .теории адсорбционной составляющей
2.4 Экспериментальное изучение поверхностных сил, возникающих вследствие перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер в тонких смачивающих пленках растворов неионных жидкостей
2.4.1. Установки для экспериментального изучения изотерм расклинивающего давления и методики подготовки подложек
2.4.2. Метод задания величины расклинивающего давления. 53
2.4.3. Влияние добавок второго компонента на толщины пленок растворителя
2.5. Заключение 63
Глава 3. Теория устойчивости прослоек растворов дипольиых молекул в неполярных растворителях .
3.1. Введение 65
3.2. Термодинамика тонкой пленки раствора с полярным растворенным веществом
3.3. Напряженность электрического поля, создаваемого в тонкой прослойке точечным диполем
3.4. Вклад сил изображения диффузно распределенных дипольиых молекул в расклинивающее давление пленки
3.5. Расчет констант Ван-дер-Ваальсова взаимодействия 82
3.6. Образование адсорбционных монослоев с нормальной к поверхности ориентацией диполей
3.6.1. Расчет адсорбции на границах пленки раствора.
3.6.2. Силы изображения при нормальной ориентации диполей в монослое.
3.7. Локализованная адсорбция при ориентации диполей параллельно границе раздела.
3.7.1. Особенности адсорбции на границах смачивающей пленки.
3.7.2. Взаимодействие адсорбированных м оно ело ев друг с другом
3.7.3. Адсорбционный монослой в поле собственных изображений.
3.8. Заключение 121
Глава 4. Фононныи механизм дальнодеиствующнх поверхностных сил .
4.1. Введение. 125
4.2. Коллективные колебания в "замороженной" жидкой пленке.
4.3. Учет тепловых скачков молекул. 131
4.4. Свободная энергия и расклинивающее давление жидкой прослойки.
4.5. Температурная зависимость фононной составляющей расклинивающего давления
4.6. Теоретические и численные методы, используемые для получения плотности колебательных состояний в жидкости
. 4.6.1. Модель связанных осцилляторов и се адаптация к 163
вычислениям по теории фононной составляющей расклинивающего давления
4.7. Заключение 178
Глава 5. Новые экспериментальные подходы и методики исследования тонких жидких прослоек
5.1. Эллипсометрия многослойных свободных пленок 1815.1.1. Расчет матрицы отражения и эллипсо метрических углов
5.1.2. Интенсивность отраженной волны 187
5.1.3. Численные результаты для изотропных и анизотропных непоглощагощих систем.
5.1.4. Применение метода для изучения тонкопленочных систем.
5.2. Применение ПК спектроскопии при исследовании структурирования жидкостей в ограниченном объеме
5.2.1. Метод единичной равномерно утончающейся жидкой прослойки.
5.2.2. Методика пористой таблетки 216
Глава 6. Структура жидкостей в системах с ограниченной размерностью .
6.1 Статическая структура простых жидкостей вблизи границ раздела и в тонких прослойках
6.2. Динамическое структурирование, инициированное полем поверхностных сил.
6.3. Структурная перестройка в симметричных прослойках нематических жидких кристаллов.
6.3.1. Экспериментальная часть. 236
6.3.2. Двухфракционная модель ориентации. 242
6.3.3. Конформациоппос равновесие в тонких жидких 258 прослойках
6.4. Заключение 265
7. Заключение и выводы 269
Литература
- Экспериментальное изучение поверхностных сил, возникающих вследствие перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер в тонких смачивающих пленках растворов неионных жидкостей
- Вклад сил изображения диффузно распределенных дипольиых молекул в расклинивающее давление пленки
- Температурная зависимость фононной составляющей расклинивающего давления
- Применение ПК спектроскопии при исследовании структурирования жидкостей в ограниченном объеме
Введение к работе
Понимание природы и механизмов сил, определяющих устойчивость коллоидных и дисперсных систем, имеет фундаментальное значение и составляет одну из наиболее важных задач физической химии поверхностных явлений. Базой для количественного анализа устойчивости в таких системах традиционно служит теория ДЛФО. В этой теории рассматриваемые взаимодействия между телами ограничиваются электростатическими силами, возникающими при перекрытии ионных атмосфер, и Ван-дер-Ваальсовыми силами взаимодействия через дисперсионную среду. Однако, как было отмечено еще Дерягиным в конце 40-х годов, учет только молекулярной и ионно-электростатической составляющих расклинивающего давления недостаточен для описания экспериментально наблюдающейся устойчивости (неустойчивости) в ряде систем. С тех пор для описания отклонений между экспериментальными данными и предсказаниями теории ДЛФО в классификацию поверхностных сил было введено еще несколько составляющих расклинивающего давления: сольватная, гидратная, структурная, гидрофобного притяжения, фононная, адсорбционная, стерическая, электронная и т.д. К настоящему времени развито большое число теоретических подходов (краткий анализ которых дан в главе I), описывающих те или иные отклонения наблюдающихся в эксперименте сил от предсказываемых теорией ДЛФО. Однако далеко не все важные для практических применений и значимые для фундаментального понимания проблемы экспериментальные наблюдения получили теоретическое объяснение. В качестве примера можно упомянуть наблюдавшуюся Ребиндером с соавторами стабилизацию абсолютно сухих суспензий минерального пигмента в углеводородных жидкостях при малых и
дестабилизацию при больших концентрациях полярных добавок. Не нашли своего объяснения и такие особенности сольватных сил, как негармоническая форма осцилляции, зависимость формы осцилляции от вида взаимодействия между жидкостью и подложкой, изменение периода осцилляции с толщиной пленки. Не получила интерпретации с теоретических позиций и экспериментально обнаруженная, на первый взгляд, противоречивая температурная зависимость экспоненциально убывающих с толщиной сил отталкивания.
Кроме того, необходимо отметить, что для всех упомянутых выше теоретических подходов характерно рассмотрение растворителя либо жидкости, составляющей прослойку, как бесструктурной среды, в то время как многочисленные экспериментальные данные (обзор которых дан в главе 6), указывают на существенную роль особенностей молекулярной структуры жидкости при установлении равновесия в тонкой жидкой прослойке. В связи с отмеченным, целью данной работы явилось рассмотрение различных механизмов дальнодействующих поверхностных сил, вытекающих из учета тех или иных особенностей структуры молекул, составляющих пленку. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Рассмотрение механизмов дальнодействующих поверхностных сил в пленках растворов, связанных с поляризацией контактирующих фаз растворенными полярными молекулами.
Развитие фононного механизма поверхностных сил, основанного на различии статической и динамической, (т.е. отражающей набор возможных внутри- и межмолекулярных движений в жидкости) структуры в объемной жидкости и тонкой пленке.
Экспериментальный и теоретический анализ вклада неоднородного, за счет разного характера взаимодействия с ограничивающими пленку фазами, распределения компонентов раствора по толщине в устойчивость жидкой прослойки.
Развитие новых экспериментальных методов, позволяющих изучать зависимость свойств жидких слоев от их толщины.
Получение новых и систематизация имеющихся в литературе данных по особенностям динамической структуры жидкости при ограничении ее размерности.
Решение этих задач изложено в шести главах настоящей диссертации. В первой главе, с одной стороны, дан анализ основных постулатов и рамок применимости теории ДЛФО. С другой стороны, приведен краткий обзор теоретических подходов к рассмотрению «не-ДЛФО» сил.
Во второй главе рассмотрена адсорбционная составляющая расклинивающего давления, возникающая за счет разной энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия компонентов раствора с ограничивающими жидкую прослойку фазами. На основании расчетов по теории Дерягина и Чураева, а также экспериментального исследования изотерм расклинивающего давления пленок растворов и концентрационных зависимостей толщин пленок при постоянном расклинивающем давлении проведена оценка взаимодействия границ пленки возникающего за счет перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер.
Третья глава посвящена теоретическому анализу различных механизмов сил, возникающих вследствие поляризации фаз, ограничивающих тонкую пленку, электрическим полем полярных молекул растворенного вещества с учетом
изменения адсорбции с толщиной пленки. Рассмотрение проведено для двух предельных случаев взаимодействия молекул растворенного вещества с ограничивающими пленку фазами: при малых, но дальнодействующих потенциалах адсорбции и при отрицательных по знаку, значительных по величине потенциалах адсорбции, имеющих короткодействующий характер.
В четвертой главе рассмотрен фононный механизм дальнодействующих сил в тонких пленках, базирующийся на различии характеризующих динамическую структуру спектров нормальных мод жидкости в объемном состоянии и в состоянии ограниченной размерности. Обсуждена зависимость возникающих за счет этого механизма поверхностных сил от толщины прослойки и температуры. Предложены простые модели для расчетов по развитой теории и оценен вклад этого рода сил в равновесие тонкопленочных систем.
Пятая глава посвящена теоретическому обоснованию новых оптических методов, развитых для исследования свойств тонких жидких прослоек и описанию разработанных оптических ячеек. И, наконец, в шестой главе систематизированы имеющиеся в литературе и полученные автором данные по особенностям динамической структуры жидкости при ограничении ее размерности. Проанализирована связь между строением молекул жидкости, особенностями динамической структуры в пленке и характером дальнодействующих поверхностных сил.
Экспериментальное изучение поверхностных сил, возникающих вследствие перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер в тонких смачивающих пленках растворов неионных жидкостей
Причем именно последний механизм, как показывают многочисленные экспериментальные данные (см., например [87-88] и рис. 1.8), является определяющим.
Что касается обратимо адсорбирующихся полимеров (как правило, гомополимеров), то для них в условиях равновесного сближения поверхностей и возмоядаости свободной десорбции с границы раздела и теория Флира [86], и теория Де Жена [89] предсказывают притяжение, обеспечиваемое мостиковым связыванием поверхностей частиц молекулами полимера.
Для неадсорбирующихся полимеров и энтропийный, и энтальпийный механизмы приводят к понижению концентрации полимера в жидкой прослойке по сравнению с таковой в объемном растворе. Возникающее осмотическое давление приводит к появлению сил притяжения, так называемым силам истощения (depletion forces). Величина этих сил, как было показано Фейгиным и Нэппером [90] и Флиром с соавторами [86], существенно возрастает с ростом концентрации полимера и может вызывать флоккуляцшо в коллоидных системах. И, наконец, особый вид сил, возникающих в тонких симметричных металлических прослойках между двумя объемными фазами и названный электронной составляющей расклинивающего давления, был рассмотрен Ролдугиным [62-63]. Им было показано, что избыточная свободная энергия такой металлической прослойки имеет квантовую природу и определяется наличием в пленке электронов с энергиями, близкими к энергии Ферми, и длинами пробега, сравнимыми с толщиной пленки. В этом случае зависящая от толщины часть свободной энергии будет обеспечивать два члена в расклинивающем давлении пленки. Монотонный член, играющий основную роль для пленок с толщиной, большей длины свободного пробега электрона, определяется граничными условиями для волновых функций длинноволновых электронов на границах пленки и, следовательно, существенным образом зависит как от свойств ограничивающей фазы, так и от состояния поверхности. Осциллирующий член, возникающий за счет квантования уровней энергии электронов, для толщин пленок до 5 нм может по величине значительно превышать и Ван-дер-Ваальсовы силы и монотонный член. Его зависимость от свойств системы определяется через вероятность неупругого рассеяния электронов поверхностью пленки. Очевидно, что роль этого последнего механизма дальнодеиствующих поверхностных сил становится очень значимой при современном развитии нанотехнологий. Обсужденные выше подходы опирались на рассмотрение растворителя либо жидкости, составляющей прослойку, как бесструктурной среды, в то время как многочисленные экспериментальные данные, которые будут обсуждены нами ниже, указьгаают на значимую роль молекулярной структуры жидкости при установлении равновесия в тонкой жидкой прослойке. В последующих главах мы рассмотрим некоторые механизмы дальнодействующих поверхностных сил, вытекающие из учета тех или иных особенностей структуры молекул, составляющих пленку.
Теоретический расчет дальнодействующих поверхностных сил в пленках растворов должен учитывать неоднородное распределение компонентов по толщине тонкой прослойки. Такая неоднородность распределения является следствием различной величины, а иногда и характера сил взаимодействия компонентов раствора с ограничивающими пленку фазами. Так, перераспределение компонентов за счет разной энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия приводит к образованию диффузных адсорбционных слоев [93], при перекрытии которых возникают дополнительные к молекулярным силы. Эти силы было предложено назвать адсорбционной составляющей расклинивающего давления [15, 30-32, 94-95]. Вклад соответствующих сил в устойчивость тонких жидких прослоек особенно важен при рассмотрении равновесия в коллоидных системах с многокомпонентной дисперсионной средой.
Расчет распределения компонентов в пленке может быть выполнен как в рамках макроскопической, так и микроскопической теории. Микроскопический подход, развитый в ряде работ [27-29, 96-97], позволил провести рассмотрение задачи с учетом структурных неоднородпостей пленки
Вклад сил изображения диффузно распределенных дипольиых молекул в расклинивающее давление пленки
В данной работе величину расклинивающего давления в двух компонентных пленках задавали, изменяя давление паров над объемным раствором соответствующих компонентов, добавлением в него третьего нелетучего компонента, в качестве которого использовался гсксадекан.
Если рассматривается равновесие через паровую фазу между двухкомпонентной пленкой, содержащей растворитель 1 и растворенное вещество 4, с объемным 3-х компонентным раствором, содержащим помимо компонентов 1 и 4 также нелетучий компонент - гексадекаи, то в пренебрежении разницей мольных объемов жидкости в пленке и объемном растворе легко показать, что расклинивающее давление пленки связано с соответствующими параметрами компонентов раствора следующими соотношениями [118]: для совершенных растворов. Здесь pit pi, pit, р $ - парциальные давления паров растворителя и растворенного вещества над 3-х и 2-х компонентным объемным раствором соответственно. Мольные доли растворителя и растворенного вещества в пленке составляют соответственно N\ и №j. И, наконец, V, V4,- парциальные мольные объемы растворителя и растворенного вещества в объемном растворе.
Отношения парциальных давлений паров растворителя и растворенного вещества над 3-х и 2-х компонентными растворами рассчитываются на основании закона Рауля, как в случае бесконечно разбавленных, так и совершенных растворов: где N/- мольная доля гексадекана в объемном 3-х компонентном растворе. Таким образом, расклинивающее давление пленки для бесконечно разбавленных растворов задается соотношением: а для совершенных растворов:
Здесь v = (Nj vj + N2 vj- парциальный мольный объем раствора. Так как для разбавленных растворов парциальный молярный объем растворителя, а для совершенных растворов парциальные объемы обоих компонентов близки к мольным объемам чистых веществ, то в формулах (2.16) и (2.17) вместо парциальных величин можно использовать мольные объемы компонентов.
Рассмотрим факторы, вызывающие ошибки задания расклинивающего давления описанным методом.
Во-первых, отклонения от закона Рауля для растворителя и растворенного вещества при работе с концентрированными растворами, близкими к совершенным, и для растворителя в случае разбавленных растворов могут приводить к неточности задания относительного давления паров. Однако, как показывает анализ литературных данных, системы насыщенный углеводород насыщенный углеводород близки к совершенным в широкой области концентраций [121-124] и отклонения от закона Рауля составляют доли процентов для используемых концентраций гексадекаиа. Спирты не образуют совершенных растворов в углеводородах, однако при сильных разбавлениях (когда мольная доля спирта не превышает 0.05) отклонения от закона Рауля для растворителя также составляют доли процента [125-127].
Ошибка, связанная с приравниванием парциальных мольных объемов к молярным объемам чистых веществ будет проявляться лишь для концентрированных растворов. Поскольку изучались концентрированные растворы, близкие к совершенным, то можно ожидать, что зга ошибка будет незначительна.
Кроме того, в данном рассмотрении пренебрегается влиянием дальнодействующих поверхностных сил на концентрацию растворителя в пленке раствора. Однако и это приближение для разбавленных растворов является достаточно точным.
Наибольшую ошибку в задание расклинивающего давления может вносить различие температур пленки и паров над объемным 3-х компонентным раствором. Это связано с тем, что парциальные давления паров сильно зависят от температуры, и, следовательно, при ненулевой разности температур действительная величина pjpx% будет отличаться от задаваемой давлением гексадекана. Например, для гептана, который использовался в качестве растворителя в большинстве опытов, зависимость давления насыщенных паров от температуры выражается эмпирической формулой [128]
Расчет с использованием приведенной формулы даст следующее Выражение ДЛЯ ЗавИСИМОСТИ ОШИбКИ Д = 1п(р/р$}11СП1Нное - 1п(р/рі)задаваем0 : от температуры пленки t и отношения температур пленки и пара к (для температур в С): При постоянной величине абсолютной ошибки Д относительная ошибка задания П возрастает при (p/ps) — 1. Нужно отметить, что толщины пленок, получаемые при максимальной из использованных в наших экспериментах величине p/ps = 0,99940 были неизменны во времени и не зависели от изменения температуры вне термостатируемой камеры. Это свидетельствовало о том, что колебания величины расклинивающего давления не превышали 10% и, следовательно, разность температур пленки и пара, как показывают расчеты, выполненные на основании формулы (2.19), не превышала 10"3 К.
Для экспериментального изучения поверхностных сил, возникающих вследствие перекрытия диффузных адсорбционных атмосфер в тонких смачивающих пленках растворов неионных жидкостей в качестве растворителей нами были выбраны н-гексап и н-гептан по следующим соображениям.
Во-первых, оба вещества неполярны, что упрощает анализ сил, действующих в пленках чистого растворителя. Во-вторых, и гексан, и гептан образуют с гексадеканом совершенные растворы [121-129], что позволяет достаточно точно задавать расклинивающее давление в пленках.
Температурная зависимость фононной составляющей расклинивающего давления
Многочисленные экспериментальные данные по исследованию устойчивости тонких смачивающих пленок неполярних веществ иа подложках различной природы указывают на высокую чувствительность равновесной толщины к концентрации полярных примесей [112, 132-134]. Систематическое исследование суспензий с не полярной дисперсионной средой также указывает на стабилизирующее влияние малых добавок полярных вешеств [135-136]. Так, в работе [135] отмечается, что основным условием для обеспечения стабилизации является образование ориентированного адсорбционного слоя полярных добавок на поверхности твердых частиц. При этом подчеркивается, что стабилизирующим действием обладают как добавки с длинным углеводородным хвостом, так и короткие нормальные спирты, например, пропанол или амиловый спирт. Последнее обстоятельство прямо указывает па то, что стабилизирующее действие полярных веществ не сводится лишь к стерическим эффектам, характерным для длннноцепочечных ПАВ. В пользу механизмов, отличных от стерического отталкивания, свидетельствуют также и результаты исследования влияния примесей воды на устойчивость несимметричных и симметричных прослоек углеводородной неполярной фазы [110, 135-137]. Так, для симметричных систем Ребиндером и Венстрем [135, І36] было обнаружено, что малые добавки воды к абсолютно сухой суспензии минерального пигмента (сульфата бария) в углеводородных жидкостях (бензоле, толуоле) оказывают заметное стабилизирующее действие, тогда как повышение концентрации до величин, близких к пределу растворимости (тем не менее малых по величине), вызывает быструю коагуляцию. Аналогичные результаты были получены Талмудом [138] для суспензий гидрофильных порошков в бензоле. Малые добавки диполярных поверхностно-активных веществ, таких как глицерин и этиленгликоль, также оказывают влияние на устойчивость суспензий пигментов в неполярной углеводородной среде [135].
Поскольку вероятной причиной такого влияния является наличие постоянного дипольного момента у молекул растворенного вещества, то представляется целесообразным рассмотреть механизмы далыюдействугащих взаимодействий в пленках, связанные с силачи изображения, т.е. вызванные поляризацией фаз, ограничивающих тонкую прослойку, полярными молекулами растворенного вещества. Удобно провести такое рассмотрение для двух предельных случаев взаимодействия молекул растворенного вещества с ограничивающими пленку фазами. В качестве первого будет рассмотрена ситуация, когда абсолютное значение энергии адсорбции Ga невелико по сравнению с тепловой энергией, квТ, однако потенциал адсорбции имеет дальнодействующий характер. В этом случае полярные молекулы будут образовывать в пленке диффузные адсорбционные слои.
При отрицательных по знаку и значительных по величине - порядка нескольких кдТ - потенциалах адсорбции, имеющих короткодействующий характер, будет иметь место образование адсорбционных монослоев на одной или обеих границах. Тогда вследствие дискретного распределения диполей в монослое становится отличной от нуля и напряженность поля, создаваемого диполями адсорбированных молекул и их изображениями. В литературе неоднократно теоретически исследовалось взаимодействие адсорбированных монослоев через однородные водные прослойки с учетом дискретности распределения дипольного момента [40-42,139].
Так, Джонсон и Веннерстрем [42], проанализировав в рамках континуумной электростатической модели вклад сил изображения во взаимодействие между поверхностями, покрытыми ПАВ с биполярными концевыми группами, отмечают, что этот вклад приводит к силам отталкивания, которые могут быть ответственны за набухание фосфолипидных бислоев в водных растворах. Кьеландср и Марчелия [140], ограничиваясь диполями, ориентированными перпендикулярно поверхности, на основе гиперцепного приближения показали, что корреляционное притяжение между диполями на разных поверхностях преобладает над их отталкиванием от своих изображений. Аналогичный результат был получен методами теории возмущений и в работах Аттарда и Митчела [41], Джонсона, Аттарда и Митчела [139], методами электростатики Мартыновым и СмнлгоП [40]. Причем, как справедливо отмечается в работе Мартынова и См ил пи [40], притяжение в симметричной системе является общим результатом и обосновывается следующим образом. Так как напряженность поля, создаваемого решеткой диполей, адсорбированных на одной поверхности, в плоскости адсорбции второго слоя знакопеременна, что является следствием теоремы Гаусса, то дипольиые решетки на противоположных поверхностях при фиксированной толщине прослойки сместятся друг относительно друга таким образом, чтобы потенциальная электрическая энергия их взаимодействия стала минимальной.
Применение ПК спектроскопии при исследовании структурирования жидкостей в ограниченном объеме
Рассмотрим теперь подробнее механизм монослойной адсорбции. В общем случае для определения зависимости степени заполнения адсорбционного слоя от концентрации растворенного компонента необходимо полное статистическое рассмотрение всех видов взаимодействий в адсорбционной системе. При произвольном характере взаимодействий такой последовательный статистический вывод невозможен, поэтому для получения конкретных результатов мы ограничимся рядом упрощающих предположений. А именно, мы рассмотрим модельную межфазную границу, содержащую статистически равномерно распределенные энергетически эквивалентные активные центры с бесконечно узкой потенциальной ямой, расположенной на некотором конечном расстоянии St от поверхности раздела. При расчете взаимодействия между адсорбированными молекулами будем учитывать лишь электростатическую часть днполь-дипольных взаимодействий. Тогда полная энергия адсорбции Ga будет складываться из энергии Udap дисперсионного взаимодействия адсорбированной молекулы с ограничивающими пленку (1) фазами (2) и (3), потенциальной электрической энергии диполя в поле собственных изображений Uimt потенциальной энергии диполя в поле уже адсорбированных диполей Uiatt и, наконец, специфической энергии адсорбции на активных центрах. Роль последней, например, в случае адсорбции спиртов на поверхности, содержащей ОН-группы, играет энергия водородной связи UQH между гидроксильными группами поверхности и адсорбированной молекулы. Известно, что эта энергия, с одной стороны, имеет порядок 2 8 квТ на молекулу, что делает ее вклад основным в адсорбционный потенциал. С другой стороны, потенциал водородной связи носит короткодействующий характер, что совместно с ограниченным числом адсорбционных мест (активных центров) обеспечивает в рассматриваемой системе для растворенного вещества изотерму адсорбции Лэнгмюровского типа: соответственно полное количество адсорбированного вещества и число адсорбционных мест на единицу площади поверхности, N — мольная доля растворенного вещества в объемном растворе. Однако в нашем случае, в отличие от классической изотермы Лэнгмюра, параметр Ь не является константой, а зависит от степени заполнения, в соответствии с соотношением поскольку последнее слагаемое в числителе экспоненты отражает потенциальную энергию адсорбирующегося диполя в поле уже сидящих на поверхности дипольпых молекул, то есть энергию латерального взаимодействия внутри монослоя. Величина Uial зависит не только от степени заполнения, но и от взаимного расположения диполей. Так, ниже будет показано, что для статистически равномерно распределенных по расположению диполей, ориентированных в одном направлении, но нормально к поверхности раздела, эта энергия будет положительной, т.е. адсорбирующийся диполь будет испытывать отталкивание со стороны ранее адсорбированных диполей. В случае же, когда диполи адсорбируются параллельно границе, однако тепловое движение приводит к их разупорядочению по направлению, Utal становится равной нулю. Из (3.39) с учетом (3.40) следует
Зависимость Uim от толщины пленки следует из соотношения (3.26) и близка к обратной кубической. Далее нами будет показано, что Uia, за счет вкладов поляризации границ также зависима от толщины пленки. Что касается Van?, то для ее расчета мы, следуя [15], будем использовать соотношение (2.2). Таким образом, величина адсорбции в процессе равновесного изменения толщины при постоянстве объемной концентрации адсорбата будет существенно меняться с толщиной пленки.
Как уже отмечалось выше, в симметричных системах с водной прослойкой при специфической адсорбции молекул, дипольные моменты которых ориентированы в одном направлении перпендикулярно к границе, имеют место как силы диполь-дипольного корреляционного притяжения между адсорбированными на противолежащих поверхностях монослоями, так и силы взаимодействия между адсорбированными монослоями и их собственными изображениями. При этом корреляционное притяжение монослоев доминирует над отталкиванием, вызванным поляризацией ограничивающих пленку фаз.
