Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Роль поверхностно-активных веществ в адсорбционных процессах металлсодержащих полимерных систем
1.1. Роль поверхностно-активных веществ в процессах адсорбционного модифицирования наполнителей 8
1.1.1. Влияние природы поверхности наполнителей на адсорбцию поверхностно-активных веществ 8
1.1.2. Влияние природы растворителя на адсорбцию поверхностно-активных веществ 14
1.2. Основные закономерности адсорбции полимеров на дисперсных
наполнителях 18
1.2.1. Структура адсорбционного слоя 18
1.2.2. Влияние природы поверхности наполнителя и природы растворителя на адсорбцию полимеров 20
1.3. Структурообразование в наполненных полимерных системах 34
ГЛАВА 2. Модифицирование карбонильного железа поверхностно-активными веществами
2.1. Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из водных растворов 44
2.2. Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из неводных сред 50
2.3. Влияние поверхностно-активных веществ на седиментационную устойчивость дисперсий железа 54
2.4. Влияние модифицирования поверхности на дисперсность карбонильного железа 58
ГЛАВА 3. Взаимодействие в системе лестосил-железо
3.1. Адсорбция лестосила на карбонильном железе 61
3.2. Влияние модифицирования карбонильного железа и адсорбции лестосила на устойчивость наполненных полимерных суспензий 65
3.3. Влияние модифицирования карбонильного железа на свойства полимерных композиций 70
3.3.1. Исследование структуры композиционного материала 70
3.3.2. Исследование распределения наполнителя в композиционном материале 73
3.3.3. Прочностные свойства композиционного материала 76
3.3.4. Термическая стабильность композиционного материала 78
ГЛАВА 4. Объекты исследования и экспериментальные методики
4.1. Объекты исследования 80
4.2. Методы исследования взаимодействий в системе лестосил — карбонильное железо - ПАВ 84
4.3. Методы исследования физико-химических и коллоидных свойств поверхностно-активных веществ 84
4.4. Методы исследования свойств композиционного материала 87
Выводы 90
Литература
- Влияние природы поверхности наполнителей на адсорбцию поверхностно-активных веществ
- Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из неводных сред
- Влияние модифицирования карбонильного железа и адсорбции лестосила на устойчивость наполненных полимерных суспензий
- Методы исследования взаимодействий в системе лестосил — карбонильное железо - ПАВ
Введение к работе
Композиционные полимерные системы с электропроводящими наполнителями являются в настоящее время объектом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Развитию таких исследований способствует создание новых современных металлонаполненных материалов, обладающих специфическими физико- механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, устойчивостью к агрессивным средам и др. Возможность совмещения в одном материале свойств полимеров и металлов привело к созданию металлополимерных композиционных материалов, которые нашли широкое практическое применение в электронной, радиотехнической промышленности, для создания специальных покрытий, реомагнитных жидкостей, в приборо-, авиа- и ракетостроении.
Процесс получения металлонаполненых полимерных систем связан с совмещением твердой дисперсной фазы с полимерным связующим, и его эффективность определяется взаимодействием частиц наполнителя с полимерной средой. Воздействие частиц металла на полимеры связано с их способностью образовывать ионные и координационные соединения, ограничивающие подвижность макромолекулярных цепей либо их сегментов когезионными и адгезионными взаимодействиями. Адгезия между полимерами и металлами определяется целым рядом факторов, главными из которых являются природа молекулярных сил, поверхности частиц и электрических зарядов. От этих факторов зависит механизм взаимодействия полимер - металл. К таким взаимодействиям наиболее применима теория, в основу которой положены представления о структурно-механических факторах устойчивости дисперсных систем и пространственных сеток типа коагуляционных структур. Образование структурированных адсорбционно- сольватных слоев, представляющих структурно-механический барьер для коагуляции определяет агрегативную устойчивость частиц в полимерной системе. Большинство используемых в полимерных материалах наполнителей малоактивны или неактивны из-за гидрофильных свойств поверхности частиц и низкой дисперсности, вследствие чего они плохо совмещаются с гидрофобной полимерной матрицей. Для улучшения совместимости с полимером наполнители модифицируют различными аппретами, особое место среди методов модифицирования занимает адсорбционное модифицирования с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), Этот метод особенно эффективен, так как соответствующим подбором состава и структуры ПАВ можно строго регулировать изменение свойств модифицируемых поверхностей, причем наиболее эффективными являются ПАВ, химически взаимодействующие с поверхностью дисперсной фазы. Модифицирование поверхности наполнителей позволяет в широких пределах изменять такие свойства, как смачиваемость, диспергируемость, агрегативная устойчивость наполненных дисперсий, при этом действие ПАВ связано с образованием на поверхности частиц их адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ на наполнителе является определяющим фактором действия их как модификаторов. Очевидно, что установление закономерностей модифицирующего действия ПАВ в конкретной полимерной системе может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с наполнителем и его влиянии на адсорбцию полимера. В системах полимер - наполнитель - ПАВ последние могут выполнять не только роль модификатора, но и влиять на процессы структурообразования композиций, поскольку определяющую роль в свойствах композиционных материалов (КМ) играют межфазные и поверхностные явления на границе раздела полимер — твердое тело. Исследуемая в работе система лестосил - карбонильное железо - ПАВ представляет собой новый объект и интересна с точки зрения получения термостойких проводящих пленочных покрытий, применяемых в электротехнической, электронной промышленности, но в большей степени для получения высоконаполненных композиций магнитоэлектрических материалов специального назначения.
В связи с этим в работе была поставлена цель - изучить закономерности и механизм активирующего действия ПАВ различной природы в наполненной полимерной системе лестосил - карбонильное железо для создания композиционного материала с заданным комплексом свойств. Для получения выводов и закономерностей активирующего действия ПАВ проведено исследование адсорбции ионогенных ПАВ из водных и неводных растворов на поверхности карбонильного железа.
Модифицирование поверхности карбонильного железа влияет на изменение дисперсного состава и седиментационной устойчивости изучаемых суспензий, исследование такого влияния и изучение зависимостей составило одну из задач исследования.
Исследование адсорбции лестосила на карбонильном железе из растворов термодинамически различных растворителей, влияние образующихся при этом адсорбционно-сольватных слоев на прочность и агрегативную устойчивость исследуемых дисперсий позволили определить оптимальные условия для создания металлонаполненого композиционного материала на основе лестосила. Для полноты исследования были изучены физико-механические свойства и термическая стабильность полученных композиций, а так же предложен метод исследования распределения частиц наполнителя в композиционном материале.
Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского государственного университета, являющейся составной частью работ по программе «Разработка проекта основных направлений научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000 года», а так же в рамках Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии» и при финансовой поддержке РФФИ, грант 04-03-96705.
Результаты работы позволяют научно обоснованно подходить к проблеме выбора модификаторов поверхности карбонильного железа, с целью его совмещения и равномерного распределения в полимерной среде лестосила и необходимы при проведении научно-исследовательских и практических работ, проводимых с целью получения композиционных материалов с заданным комплексом свойств.
Влияние природы поверхности наполнителей на адсорбцию поверхностно-активных веществ
Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) для адсорбционного модифицирования пигментов и наполнителей в производстве полимерных материалов вызывает интерес к исследованию адсорбционного взаимодействия с поверхностью твердой дисперсной фазы, особенно в неводных органических средах.
Установление закономерностей активирующего действия ПАВ в полимерных системах, а, следовательно, и условий их эффективного использования, может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с наполнителями в полимерных системах и его влияния на адсорбцию полимеров и структурирование систем [1]. Такой путь был использован авторами Толстой С.Н., Шабановой С.А. и др. [1 - 7], в результате были созданы физико-химические основы и определены оптимальные условия активации наполнителей с помощью ПАВ.
Выводы авторов [1, 2, 8], а также современные исследования [9 - 12] базируются на многочисленных работах Ребиндера и его школы, посвященных явлениям структурообразования в дисперсных системах и влиянию на него добавок ПАВ, хемосорбция в которых рассматривалась как фактор, резко усиливающий интенсивность взаимодействия в результате необратимого закрепления адсорбционных слоев на твердой поверхности [2]. Особое значение необратимое закрепление на твердой поверхности адсорбционных слоев ПАВ приобретает в наполненных неводных растворах полимеров, т.к. из-за наличия в их макромолекулах полярных функциональных групп они обладают, как и низкомолекулярные ПАВ, высокой поверхностной активностью [13, 14, 15]. В таких условиях избирательной адсорбции, как было показано в работе [1], конечный эффект влияния ПАВ на структурообразование будет зависеть от характера адсорбционной связи наполнителя с модификатором и возможности вытеснения последнего с твердой поверхности полимером.
Хемосорбционные взаимодействия очень специфичны и, как было установлено [1, 16, 17], реализуются только при определенных сочетаниях пар компонентов - твердой фазы и ПАВ. Поверхности кислой природы необратимо связывают катионактивные ПАВ и соответственно активизируются ими; наполнители основного характера (в том числе порошки металлов, их оксиды) хемосорбируют только анионактивные ПАВ, и лишь амфотерные материалы (двуокись титана, железная лазурь) химически взаимодействуют с ПАВ обоих типов. Неионогенные ПАВ адсорбируются физически обратимо и могут быть вытеснены из поверхностного слоя. В отличие от перечисленных ПАВ соли жирных кислот хемосорбируются на поверхностях любой природы [18].
Такую избирательность хемосорбции легко понять, если иметь в виду специфичность активных центров твердой поверхности, ответственных за взаимодействие с той или иной полярной группой молекул ПАВ. Сказанное иллюстрирует рис.1., на котором представлены изотермы хемосорбции из толуола на двуокиси титана гомологов Cig ряда жирных аминов, кислот и спиртов. Сопоставление формы их изотерм адсорбции ясно указывает на то, что в отличие от физически адсорбирующегося октадецилового спирта (ОДС) (кривая 4), октадециламин (ОДА) (кривая 1) и стеариновая кислота (СК) (кривая 2) адсорбируются химически необратимо (необратимость процесса подтверждается также отсутствием десорбции связанной адсорбентом части адсорбтива при экстракции модифицированного адсорбента чистым растворителем).
Адсорбция ПАВ на рутиле из толуола: 1- хемосорбция октадециламина, 2-хемосорбция стеариновой кислоты, 3- их суммарная хемосорбция, 4- физическая адсорбция октадецилового спирта [19].
Если при этом на одном и том же образце адсорбента последовательно адсорбировать оба ПАВ, например, раньше ОДА, а затем СК (после отмывки возможного избытка адсорбтива и высушивания), то максимальная величина хемосорбции остается неизменной. Иными словами хемосорбция каждого ПАВ оказывается одинаковой независимо от того, был или не был адсорбент предварительно модифицирован другим ПАВ. Этот результат позволяет заключить, что на твердой поверхности существуют активные центры двух видов, качественно отличные по своей способности необратимо связывать разные по химической природе полярные группы ПАВ.
Вместе с тем из этих результатов следует, что суммарная хемосорбция ОДА и СК на рутиле не отвечает максимально возможному покрытию поверхности адсорбционным слоем, которая, как следует из кривой 4, достигается только у физически адсорбирующегося ОДС [4].
Полного насыщения поверхности адсорбционным слоем ПАВ часто не происходит даже при протекании одновременно физической и химической адсорбции. Так, например, при адсорбции [11] тех же ПАВ: СК и ОДА на порошке ультрадисперсного алюминия (таб. 1.1) в максимально плотном монослое - «частоколе Ленгмюра» - вертикально ориентированная молекула СК занимает площадь (Омах=0,205 нм2, тогда как из данных о предельной адсорбции площадь, приходящаяся на молекулу равна ооо=0,25 нм2. Следовательно, степень покрытия поверхности алюминия монослоем СК равна 82%. Большую часть монослоя составляют физически адсорбированные молекулы СК, десорбирующиеся при длительной обработке горячим растворителем. Необратимо адсорбированные молекулы СК (23%) находятся на окисленной поверхности алюминия в виде стеаратов. На одну хемосорбированную молекулу СК приходится площадь (ох=1,11 нм , что соответствует 18% степени покрытия хемосорбционным слоем. Адсорбция ОДА приводит к модифицированию 35% поверхности алюминия, необратимо сорбированные молекулы занимают в разреженном монослое 24 %. Таким образом, алюминий проявляет амфотерные свойства с небольшим преобладанием кислотности. Центрами адсорбции протонно - и электронодонорных молекул на оксидированном алюминии являются ОН группы и координационно-ненасыщенные ионы А13+ его поверхности.
Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из неводных сред
Возникающие связи ПАВ с поверхностью железа во много раз прочнее межмолекулярных взаимодействий. Хемосорбированные молекулы обоих видов ПАВ прочно удерживаются на поверхности карбонильного железа, придавая ей гидрофобные свойства за счет вертикальной ориентации углеводородных радикалов. Физически связанные молекулы за счет дисперсионных сил сохраняют свою индивидуальность и легко десорбируются в раствор. Увеличение адсорбции солей пиридиния в интервале концентраций 2,5-3,5-10" моль/л можно связать с полимолекулярным характером адсорбции.
Наличие молекул ПАВ на поверхности железа подтверждено данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах можно выделить три группы полос поглощения [91, 92]: полосы, связанные с колебаниями связей пиридиниевого кольца, С-Н связей углеводородного радикала и поглощение функциональных групп (табл. 2.3.). Присутствие в ИК-спектрах карбонильного железа, модифицированного катионными ПАВ полос поглощения органических молекул подтверждает наличие на его поверхности хемосорбированного ПАВ. О взаимодействии ПАВ с поверхностью железа можно судить по смещению полос поглощения алифатических С-Н связей и пиридиниевого кольца в низкочастотную область примерно на 5-Ю см"1. В связи с тем, что хемосорбция ПАВ на поверхности железа составляет всего ЫО моль/г интенсивность поглощения адсорбированных молекул заметно ниже по сравнению с поглощением исходных ПАВ.
Адсорбция молекул ПАВ с образованием гидрофобного слоя подтверждена также путем анализа изменения степени гидрофобизации поверхности по смачиванию в избирательных условиях [93]. Гидрофобные свойства модифицированного железа после десорбции подтверждали качественной пробой на избирательное смачивание смесью гептана с водой.
Природа растворителя играет существенную роль при адсорбции ПАВ на наполнителе. Согласно литературным данным [94] ориентация молекул первого адсорбционного слоя определяется полярностью молекул ПАВ и разностью диэлектрических проницаемостей растворителя и адсорбента. В малополярных средах (2) практически любой адсорбент имеет большую диэлектрическую проницаемость. Взаимодействия с поверхностью ионов или диполей молекул ПАВ имеют существенно большее дальнодействие, чем другие виды межмолекулярных связей. В малополярных средах диссоциация
ионных ПАВ практически не происходит, поэтому формирование адсорбционного слоя начинается в результате адсорбции дипольной части молекул нормально к поверхности адсорбента в соответствии с правилом уравнивания полярностей. Переход от мономолекулярной адсорбции к полимолекулярной на полярных адсорбентах из среды органических растворителей с малой диэлектрической проницаемостью происходит в области равновесных концентраций близких или меньших ККМ. В отличие от водных растворов ПАВ, где образование мицелл определяется исключительно дисперсионным взаимодействием углеводородных радикалов, в неводных средах мицеллы возникают, формируются и перестраиваются при диполь-дипольных взаимодействий (ориентационный и индукционный эффекты) или образования водородных связей. Возможно так же образование координационных и донорно-акцепторных соединений.
Из литературных данных [20] известно, что увеличение длины углеводородного радикала ПАВ из неводных растворов затрудняет адсорбцию. Аналогичные данные получены при адсорбции одноосновных кислот из толуола на силикагеле [95], а так же в работах [96, 97],
Учитывая, что получение композиционного материала на основе неполярного полимера лестосила и карбонильного железа проводят в среде органических растворителей, была изучена адсорбция ПАВ из различных по полярности сред: толуола и хлороформа.
Для оценки характера взаимодействия поверхности карбонильного железа, предварительно изучали адсорбцию молекулярных индикаторов: гексадециламина и олеиновой кислоты позволяющих судить о кислотно основных свойствах поверхности (табл. 2.4). Как показали исследования, большую часть адсорбционного слоя составляют физически адсорбированные молекулы, десорбирующиеся при обработке растворителем.
Влияние модифицирования карбонильного железа и адсорбции лестосила на устойчивость наполненных полимерных суспензий
Изотерма адсорбции из «хорошего» растворителя четыреххлористого углерода характеризуется постепенным ростом адсорбции при низких равновесных концентрациях, с тенденцией выхода на плато при высоких концентрациях (тип S-образных изотерм). На порядок выше значения максимальной адсорбции лестосила из данного растворителя могут быть связаны с увеличением числа контактов цепь — поверхность развернутых макромолекул. К подобным выводам приходят авторы работ [28, 87].
Анализ влияния природы растворителя на адсорбцию лестосила на железе не подтверждает известное правило преимущественной адсорбции полимеров из термодинамически «плохих» растворителей. В плохом растворителе в дисперсионной среде присутствуют в основном ассоциаты макромолекул, менее подвижные при меньших по размеру молекулах растворителя. Снижение адсорбции лестосила в толуоле может быть связано с конкурентной адсорбцией растворителя на поверхности модифицированного железа.
Методом ИК-спектроскопии была подтверждена адсорбция лестосила на немодифицированном и модифицированном карбонильном железе из толуольного раствора и раствора четыреххлористого углерода. В ИК-спектрах исходного лестосила и адсорбированного на карбонильном железе наблюдаются аналогичные полосы поглощения, но для адсорбированных молекул они меньшей интенсивности и смещены на 10-20 см"1 в низкочастотную область лестосил (исходи./аде.) см 1: v с.н алиф. 2953 (2919), v с-н аром. 3051 (3026), vC-c аром. 1604, 1495 (1594, 1430), v si-c 1250 (1260), v sto-si 1090 (1081) см"1.
Величина адсорбции лестосила на модифицированном карбонильном железе из обоих растворителей превышает таковую на чистом наполнителе, что может быть обусловлено гидрофобными свойствами поверхности модифицированного железа, улучшением смачиваемости частиц неполярным полимером. Адсорбция в данном случае может быть обусловлена гидрофобными взаимодействиями приповерхностного слоя ПАВ с молекулой полимера. В результате такого взаимодействия существенно изменяются свойства межфазной границы и природа межчастичных взаимодействий. Кроме того, гидрофобизация поверхности железа способствует повышению его дисперсности и соответственно активности. Несмотря на то, что поверхность железа занята хемосорбированными молекулами ПАВ и следовало бы ожидать уменьшения адсорбции лестосила в этом случае, в обоих растворителях наблюдается увеличение его адсорбции, что можно объяснить специфическим взаимодействием полимера с модификатором и образованием многослойных приповерхностных структур. Не исключена возможность, что в результате конкурирующей адсорбции макромолекул предадсорбированный физически удерживаемый слой ПАВ может вытесняться в раствор, и, будучи дифильным по природе, адсорбироваться на полимерных сегментах с образованием пространственно развитых адсорбционных слоев.
Основной вклад в адсорбцию лестосила на модифицированной поверхности могут вносить не только гидрофобные взаимодействия, но и возможность ориентации макромолекул на «полимерофилизованной» [1] поверхности наполнителя, что облегчает смачивание наполнителя полимером и адсорбцию на свободных, не занятых поверхностно-активным веществом участках.
В основе механизма активизирующего действия поверхностно-активных веществ лежат два взаимосвязанных процесса: увеличение взаимодействия модифицированного наполнителя с полимерной средой и повышение его дисперсности. При этом необходимо, чтобы на поверхности оставался хемосорбционно связанный с ней полимерофильный слой модификатора, что обеспечивает хорошее смачивание и пептизацию наполнителя в растворе полимера. Непрочно закрепленные физически адсорбированные молекулы ПАВ вытесняются адсорбирующимся полимером и не оказывают достаточно сильного пептизирующего и стабилизирующего действия в суспензиях наполнителя [105-107].
Адсорбционный слой полимера в свою очередь оказывает стабилизирующее и дезагрегирующее действие в дисперсиях наполнителя. Дезагрегирующее и стабилизирующее действие адсорбционных слоев лестосила в разбавленных дисперсиях карбонильного железа иллюстрируют электронные микрофотографии рис. 3.2. Немодифицированные частицы железа сильно агрегированы, но все же разделены с помощью адсорбционных слоев лестосила. Модифицированные частицы четко разделены и находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга.
Методы исследования взаимодействий в системе лестосил — карбонильное железо - ПАВ
Модифицирование поверхности наполнителя хемосорбирующимися ПАВ, обеспечивающими полимерофильность и не полное насыщение поверхности наполнителя приводит к усилению прочностных свойств композиционного материала. Модифицированный наполнитель, обладая большей полимерофильностью, характеризуется большей дисперсностью его в растворе полимера, а, следовательно, и активностью. Неполное насыщение поверхности наполнителя слоем ПАВ обеспечивает одновременную адсорбцию полимера на свободных участках поверхности, возникают контакты частица - полимер - частица, что приводит к возникновению в системе сопряженных коагуляционных структур, состоящих из каркаса (сеток, цепочек), образованных твердыми частицами, на которых развивается структура полимера; чем большего развития достигают такие структуры, тем выше физико-механические свойства наполненного полимера [83]. Прочностные свойства композиционного материала, содержащего модифицированный наполнитель представлены в таблице 3.2.
Как следует из полученных данных при использовании ионогенных ПАВ наблюдается повышение прочности материала, причем лучшие результаты получены для анионного ПАВ. Данные по адсорбции ПАВ на железе находятся в соответствии с результатами изучения физико-механических характеристик наполненного материала, следовательно, определяющим фактором влияния модифицирования наполнителя на прочностные свойства наполненного полимерного материала является характер адсорбционного взаимодействия. Использование модифицированного железа, благодаря его высокой дисперсности, позволяет ввести более 90% наполнителя.
Введение химически активных наполнителей приводит к повышению термической и термоокислительной стабильности наполненных полимеров, которая увеличивается с повышением наполнения. Причиной этого является снижение кинетической подвижности макромолекул, вызванное их адсорбционным взаимодействием или образованием химических связей полимера с поверхностью наполнителя. Использование модифицированного наполнителя повышает термическую стабильность материала по сравнению с таковым в контрольном образце табл. 3.3.
Для изучения термической стабильности материала были использованы методы динамической и дифференциальной термогравиметрии, позволяющие определить температурные пределы устойчивости наполненного полимерного материала, основные направления разложения.. приведены термограммы исследуемых материалов.
В результате проведенных исследований установлено, что заметные потери массы начинаются в области 415-420С. Наиболее термостабильными являются материалы содержащие модифицированное карбонильное железо. Разница в распаде материалов содержащих в качестве модификаторов гексадецилпиридиний бромид и додецилсульфат натрия составляет 16-20%. Таким образом, результаты исследования термической стабильности композиционных материалов содержащих в качестве модификаторов поверхности карбонильного железа анионные ПАВ указывают на возможность использования их для поверхностного модификацирования карбонильного железа с целью получения наполненного полимерного материала на основе лестосила эксплуатируемого в условиях повышенных температур до 400С.
