Содержание к диссертации
Введение
1 .Обзор литературы 12
1.1. Получение, структура и физико-химические свойства поверхности графита
1.1.1. Способы получения однородной поверхности 12
1.1.2. Структура и поверхностные свойства различных типов саж 13
1.1.3. Физико-химические свойства графитированных термических саж
1.2. Газо-адсорбционная хроматография органических соединений на графитированной термической саже
1.2.1..Чистая ГТС 19
1.2.2. Модифицированная ГТС 20
1.3. Современное состояние и перспективы развития полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции в рамках решения проблемы "структура - удерживание"
1.3.1. Классический метод расчёта термодинамических характеристик адсорбции
1.3.2. Неаддитивность атом-атомных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия
1.3.3. Альтернативные методы расчёта термодинамических характеристик адсорбции
1.3.4. Применение полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции
1.4. Особенности молекулярного строения и хроматографического удерживания в условиях газовой хроматографии карбо- и гетероцикличе ских соединений
1.4.1.. Молекулярная структура карбоциклических соединений 36
1.4.2. Молекулярная структура гетероциклических соединений 41
1.4.3. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография карбоциклических соединений
1.4.4. Газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография гетероциклических соединений
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Объекты исследования 51
2.1.1. Физико-химические свойства исследованных карбоциклических и гетероциклических соединений
2.1.2. Использованные адсорбенты и неподвижные жидкие фазы 55
2.2. Методы исследования 57
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газо-адсорбционной хроматографии
2.2.2. Проведение эксперимента в условиях газо-жидкостной хроматографии
2.2.3. Проведение эксперимента в условиях газо-жид ко-твердофазной хроматографии
2.2.4. Алгоритм проведения молекулярно-статистических расчётов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита
2.3. Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма 63
в условиях газо-адсорбционной хроматографии
3. Закономерности адсорбции карбоциклических соединений на графитированной термической саже (обсуждение результатов)
3.1. Термодинамические характеристики адсорбции и закономерности удерживания производных адамантана и норборнана на графитиро-ванной термической саже
3.2. Особенности молекулярно-статистического расчёта термодинамических характеристик адсорбции циклических углеводородов на базисной грани графита
3.3. Газо-жидко-твердофазная хроматография производных адамантана и норборнана
3.4. Газо-адсорбционная хроматография анилина и его производных на графитированной термической саже
4. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование термодинамических характеристик адсорбции азотсодержащих ароматических гетеро-циклов на гтс (обсуждение результатов)
4.1. Влияние геометрической структуры и электронного строения на характеристики удерживания азинов и азолов на графитированной термической саже
4.2. Определение параметров атом-атомных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита
Выводы 143
Литература
- Способы получения однородной поверхности
- Физико-химические свойства исследованных карбоциклических и гетероциклических соединений
- Особенности молекулярно-статистического расчёта термодинамических характеристик адсорбции циклических углеводородов на базисной грани графита
- Определение параметров атом-атомных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита
Введение к работе
Актуальность работы. Графитированная термическая сажа (ГТС) нашла широкое практическое применение в хроматографической практике при разделении смесей изомеров большой группы органических соединений. Благодаря уникальным свойствам поверхности (химическая и фазовая однородность), ГТС явилась опорным адсорбентом при создании полуэмпирической молекулярно-статистической теории адсорбции (ПМСТА) - единственного в настоящее время строго обоснованного теоретического метода априорного расчёта равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) в газо-адсорбционной хроматографии (ГАХ). При этом значительные успехи были достигнуты в предсказании ТХА для представителей достаточно простых классов органических соединений, в молекулах которых отсутствуют сложные внутримолекулярные взаимодействия. Вместе с тем, для многих соединений часто наблюдаются существенные отклонения от аддитивности в параметрах межмолекулярного взаимодействия, обусловленные различными внутримолекулярными эффектами. Правильное описание закономерностей адсорбции на ГТС таких соединений требует разработки универсальных методов молекулярно-статистического расчёта, учитывающих различные особенности молекулярной структуры адсорбирующихся молекул.
Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к адсорбции некоторых карбо- и гетероциклических соединений на поверхности ГТС. Особое место среди рассмотренных соединений занимают углеводороды каркасного строения, в частности адамантан и его различные функциональные производные. Уникальные физико-химические свойства этих соединений, обусловленные наличием объёмного углеродного каркаса, представляют интерес не только в различных теоретических исследованиях в рамках решения общей проблемы "структура-свойство", но также имеют большое практическое применение при создании высокоэффективных лекарственных препаратов, полимерных композиций, присадок к смазочным маслам и др.
Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции производных карбо- и гетероциклических соединений на ГТС в условиях газовой хроматографии (ГХ), с последующей разработкой методов молекулярно-статистического расчёта ТХА этих соединений, учитывающих особенности геометрического и электронного строения адсорбирующихся молекул, позволяющих корректно предсказывать удерживание их молекул из газовой фазы на плоской однородной поверхности ГТС.
В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:
Исследование ТХА функциональных производных адамантана, норборнана, анилина и азотсодержащих гетероциклических соединений на плоском однородном неспецифическом адсорбенте - ГТС.
Изучение влияния поля адсорбента на молекулярную структуру адсорбирующейся молекулы. Определение значений двугранных углов неплоских фрагментов изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'6]декана.
Теоретическое обоснование особенностей адсорбции молекул каркасных углеводородов и их производных на плоской поверхности ГТС с последующим уточнением процедуры молекулярно-статистических расчётов, учитывающих вклад удаленных от поверхности адсорбента атомов адсорбата в общую энергию адсорбции.
Разработка оптимальных методов хроматографического разделения производных карбо- и гетероциклических соединений посредством направленного модифицирования поверхности ГТС.
Установление связи между строением, структурными и физико-химическими параметрами карбо- и гетероциклических соединений и их хроматографиче-ским поведением в условиях Г АХ на ГТС.
Разработка методик идентификации компонентов сложных смесей в условиях Г АХ на ГТС с применением прогностической способности результатов молекулярно-статистических расчётов.
Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в ра-
7 боте новых результатов:
Газохроматографическим методом определены ТХА производных адаманта-на, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических соединений на колонках с ГТС. Существенная часть ТХА для исследованных соединений получена впервые.
Впервые в рамках ПМСТА дано теоретическое обоснование и предложена модель адсорбции органических молекул на плоской базисной грани графита, учитывающая вклад удаленных от поверхности атомов адсорбата в общую энергию адсорбции. Также впервые установлено влияние распределения и дел окал изации электронной плотности ("эффект клетки" в адамантане, ароматичность в анилине, азинах и азолах) в молекулах карбо- и гетероциклических соединений на величины ТХА и закономерности хроматографиче-ского удерживания на колонках с ГТС.
Впервые газохроматографическом методом определены геометрические параметры изомерных молекул трицикло[5.2.1.02'6]декана. Показана адекватность полученных данных результатам соответствующих квантово-механических расчётов,
Впервые с помощью предложенной в работе новой аддитивной схемы определения атомных характеристик по молекулярным данным рассчитаны параметры потенциальной функции (ААП) парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах и анилинах, а также атома кремния с атомами углерода базисной грани графита. Показано существенное влияние электронного состояния и характера окружения атома азота в молекуле на его адсорбционные характеристики.
Показано влияние направленного модифицирования поверхности ГТС слоем полярной неподвижной жидкой фазы (НЖФ) на результаты селективности хроматографического разделения близких по структуре карбо циклических соединений. Для алкилпроизводных адамантана и трицикло[5.2.1.0 ' ]декана установлен молекулярный механизм сорбции в системе сорбат - полярная жидкость - ГТС.
Практическая значимость работы определяется совокупностью экспериментальных данных о хроматографическом удерживании и ТХА производных адамантана, норборнана, анилина и азотсодержащих ароматических гетероцик-лов в условиях ГАХ на ГТС. Определённые параметры ААП атомов азота в азинах и азолах значительно расширяют возможности молекулярно-статистических расчётов, позволяя с большой надежностью предсказывать ТХА других представителей азотистых гетероциклов на ГТС. Предложены новые методы уточнения и расчёта параметров ААП посредством их корреляции с такими характеристиками тонкой структуры органических соединений как константы спин-спинового взаимодействия, степень гибридизации, атомная поляризуемость и т.п. Изучены структуры изомерных молекул трицик-ло[5.2.1.02,6]декана в газовой фазе. Возможно дальнейшее использование впервые определённых параметров ААП для атома Si в молекуле тетраметилсилана для расчёта ТХА других представителей класса Si-содержащих органических соединений. Несомненный интерес для хроматографической практики имеют данные по удерживанию на модифицированной слоем полярной НЖФ поверхности ГТС.
На защиту выносятся:
Совокупность экспериментальных данных по хроматографическому удерживанию на ГТС ряда алкил-, гидрокси- и бромпроизводных адамантана, пяти-и шестичленных ароматических азотсодержащих гетероциклов, алкилпроиз-водных анилина, а также изомеров трицикл о [5.2.1.02,6] декана.
Значения параметров ААП атомов азота в гетероциклических системах, новые методы введения поправок в значения известных ААП атомов С карбо- и гетероциклических соединений в различных электронных состояниях, учитывающие влияние электронного строения молекул на их адсорбционное поведение на поверхности базисной грани графита. Корреляционные зависимости параметров ААП от различных структурных и электронных параметров молекул адсорбатов.
Результаты теоретических исследований и модель адсорбции молекул раз-
9 личных производных каркасных углеводородов на плоской грани графита,
учитывающая особенности адсорбционного потенциала удаленных от поверхности атомов в адсорбате.
Характеристики удерживания и молекулярный механизм сорбции некоторых производных каркасных углеводородов на поверхности ГТС, модифицированной слоем полярной НЖФ Carbowax 2 ОМ.
Корреляционные зависимости параметров удерживания карбо- и гетероциклических соединений на ГТС от различных физико-химических, структурных и электронных характеристик их молекул. Определённая хроматоскопическим методом геометрическая структура изомерных молекул трицикло[5.2.1.0 ' ]декана в газовой фазе.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи и 16 тезисов докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (г. Москва, 1999 г.); Поволжской региональной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения А.А. Попеля (г. Казань, 1999 г.); Молодёжной научной школе по органической химии (г. Екатеринбург, 1999 г.); Международной научной конференции "Молодёжь и химия", проходившей в рамках Российских химических дней "ХиД-2000" (г. Красноярск, 2000 г.); Молодёжной научной школе по органической химии (г. Екатеринбург, 2000 г.); Международной научной конференции "Молодёжь и химия", проходившей в рамках Российских химических дней "ХиД-2001" (г. Красноярск, 2001 г.); IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (г. Волгоград, 2001 г.); IX Международной научной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии "Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции" (г. Москва, 2001 г.); Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", (г. Москва, 2002 г.); XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (г. Самара,
10 2002 г.); XIV Международной конференции по химической термодинамике в
России (г. Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (г. Москва, 2004 г.).
Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.
Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 170 страниц машинописного текста, содержит 34 рисунка и 38 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи, отражены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, перечислены положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней обобщены литературные сведения по современному состоянию ГАХ на ГТС и созданной на её основе ПМСТА. Систематизированы сведения по экспериментальным и теоретически рассчитанным величинам ТХА карбо- и гетероциклических соединений на ГТС и других аналогичных адсорбентах. Проведён критический анализ методов расчёта и уточнения параметров ААП атомов органогенов, а также использования различных приближений в рамках решения общей проблемы "структура - хроматографическое удерживание". Подробно рассмотрены особенности молекулярного строения карбо- и гетероциклов в газовой фазе. Рассмотрены дальнейшие перспективы использования сорбентов на основе модифицированной ГТС в целях увеличения селективности и эффективности хрома-тографического разделения.
Вторая глава состоит из двух частей. В первой части охарактеризованы объекты и методы исследования, условия газохроматографического эксперимента, методики расчета и статистической обработки экспериментальных данных и некоторых структурных и физико-химических параметров исследованных соединений. Во второй части кратко рассмотрены теоретические основы и алгоритм ПМСТА. Обсуждаются достоинства и недостатки этой теории, а также ее место в решении общей проблемы "структура - удерживание".
Третья глава состоит из трёх частей. В первой части приведены экспериментальные значения ТХА производных адамантана и норборнана на ГТС. Проведён детальный анализ влияния природы и положения функциональной группы на порядок выхода соединений из хроматографической колонки с ГТС, а также селективность данного адсорбента к исследуемой группе веществ. Во второй части приведены результаты молекулярно-статистического расчёта ТХА карбоциклических соединений, с подробным описанием и обоснованием использованных методов уточнения параметров ААП. В третьей части приведены результаты исследования ТХА рассмотренных карбоциклических соединений на модифицированной слоем полярной НЖФ поверхности ГТС. Обсуждаются достоинства и возможности дальнейшего применения в ГЖХ сорбентов на основе модифицированной ГТС. В четверной части приведены экспериментальные и теоретически рассчитанные значения ТХА анилина и его производных на ГТС, а также впервые рассчитанные значения параметров ААП для пар взаимодействующих атомов N(apoM. амин)...С(ГТС).
Четвёртая глава состоит из двух частей. В первой части проанализированы экспериментальные значения ТХА некоторых незамещённых азинов и азолов на ГТС, а также основные параметры их молекулярной структуры, определяющие характер взаимодействия с поверхностью ГТС. Во второй части приведены полученные в работе значения параметров ААП для пар взаимодействующих атомов N(Het).„C(rTC), позволяющие проводить сопоставимые с экспериментом молекулярно-статистические расчёты ТХА молекул азинов и азолов на базисной грани графита.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы по диссертационной работе.
Способы получения однородной поверхности
ГАХ является одним из наиболее селективных вариантов газовой хроматографии. Существенным преимуществом использования в качестве адсорбентов твёрдых тел перед НЖФ является одностороннее воздействие поля молекулярных сил адсорбента на молекулы разделяемых веществ. Кроме этого, высокая концентрация силовых центров (атомов поверхности твёрдого тела), участвующих в межмолекулярных взаимодействиях в системе адсорбат — адсорбент, приводит к увеличению степени селективности хроматографического разделения. Высокая термостойкость многих неорганических адсорбентов обеспечивает отсутствие фона в детекторах, вызываемого летучестью или термической деструкцией НЖФ, что негативно сказывается на работе детектора при высоких температурах. Однако, при всех перечисленных достоинствах у твёрдых адсорбентов существует один существенный недостаток — неоднородность их поверхности. В связи с этим, прежде чем использовать твёрдое тело в качестве адсорбента, необходимо добиться однородности его поверхности [1-3].
Простейшими адсорбентами, которые широко используются в ГАХ, являются углеродные адсорбенты, например, различные виды термических саж. Обычно такие сажи получают термическим разложением метана, однако, неоднородность их поверхности все же еще достаточно велика, так как сажа содержит значительное количество аморфного углерода, а её кристаллиты еще невелики и ориентированы хаотично [1-4].
Основным способом получения однородной поверхности является процесс графитирования сажи. В основе этого процесса лежит термическая обработка саж в вакууме, в среде инертного газа или восстановительной атмосфере. Так нагревание термической сажи до температуры 1100-1300 С приводит к разрушению всех оставшихся в ней высших углеводородов и удалению кислород 13 ных и водородных соединений углерода. Тем самым достигается химическая однородность адсорбента. В интервале 1300-2200 С происходит заметный рост углеродных сеток кристаллитов. Особенно значительный рост кристаллитов (их срастание) и упорядочение их расположения наблюдается при температуре 2800-3200 С, Рост и упорядочение расположения кристаллитов приводит к тому, что частицы сажи из круглых (с шероховатой поверхностью) превращаются в полиэдры, поверхность которых образована однородными базисными гранями кристаллитов графита (геометрическая и энергетическая однородность) [1, 5]. Такую сажу называют графитированной термической сажей (ГТС). После этого сажу медленно охлаждают, не допуская разрыва углеродных сеток. Для устранения следов кислородных соединений, ГТС дополнительно обрабатывают водородом при 1000-1400 С [1-2, б].
Структура и поверхностные свойства различных типов саж Поверхность частиц ГТС образуется практически только базисными гранями решетки графита. Стыки граней полиэдров, на которых нарушается правильная упаковка атомов углерода в базисных гранях, составляют лишь очень малую часть общей однородной поверхности [4, 7-9]. Кроме того, эти стыки осуществляются постепенно изгибающимися графитовыми сетками, в которых расположение атомов углерода близко к таковому в базисной плоскости графита. В связи с этим можно утверждать, что именно поверхность ГТС является в высокой степени химически и физически однородной [1].
Как было сказано ранее, наиболее просто преодолеть химическую и геометрическую неоднородность твёрдого адсорбента (процесс графитизации). Определённые трудности возникают с устранением физической или энергетической неоднородности кристаллических тел. Как правило, реальная ГТС состоит из кристаллов графита, однако, в зависимости от способа получения, она в той или иной степени содержит еще аморфный углерод, свободные грани кристаллитов и разломы между кристаллами [10-11] (рис.1). Поскольку все перечисленные участки характеризуются различным адсорбционным потенциалом можно за
Модели саж с графитовыми кристаллитами: поперечный разрез частицы сажи (а) [7]; модель агрегата сажи с аморфными и кристаллическими участками углерода (б) [10]. ключить, что чем выше энергетическая неоднородность ГТС, тем больше будет нарушаться воспроизводимость газохроматографических результатов [11-12]. Хотя содержание энергетически неоднородных участков невелико, их вклад в адсорбционные свойства поверхности адсорбента в целом весьма значителен, особенно при предельно низких концентрациях адсорбата [11, 13]. В таблице 1 приведен ряд структурных и физико-химических характеристик некоторых видов графитированных саж, неграфитированные аналоги которых нашли широкое практическое применение в производстве резин, красящих пигментов и других синтетических продуктов.
Физико-химические свойства исследованных карбоциклических и гетероциклических соединений
В работе исследовано 35 различных производных карбо- и гетероциклических соединений. Среди них 14 моно- и полизамещённых производных адаман-тана: алкил-, гидрокси-, бром- и кетопроизводные (рис.10); норборнан и 2 его производных (рис.11); анилин и 5 его производных; молекулы 4-х циклоалка-нов; незамещённые молекулы 5-ти азинов и 3-х азолов. Производные адаманта-на были синтезированы на кафедре органической химии Самарского государственного университета кандидатом химических наук Данилиным А.А., которому автор выражает свою искреннюю признательность. Другие исследованные соединения являются продажными реактивами (Aldrich, Acros). Чистота и индивидуальность исследованных соединений подтверждена совокупностью спектральных методов.
Адамантан или трицикло[3.3.1.1 ]декан представляет собой предельный углеводород каркасного строения, состава ( Необразованный тремя цикло-гексановыми кольцами в конформации кресло. Адамантан обладает высокой для насыщенных углеводородов температурой плавления (269 С в запаянном капилляре), что объясняется высокой симметричностью его жёсткой алмазопо-добной молекулы. Молекула адамантана является наиболее устойчивой из три-циклических углеводородов, что обусловлено тетраэдрической направленностью связей всех атомов углерода и фиксированным положением всех атомов ядра. Однако, относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решётке приводит к тому, что адамантан легко возгоняется [151].
Ранее считалось, что молекула адамантана лишена как углового, так и торсионного напряжения, однако, как показали исследования, это не совсем верно. Введение алкильных групп в адамантановое ядро приводит к нарушению симметрии молекулы и увеличению колебательной и вращательной подвижности её звеньев. Алкиладамантаны представляют собой жидкости с низкими температурами застывания, обладающие повышенной термической и антиокислительной способностью, их плотность колеблется в пределах 0.90-0.94 г/см3. Физико-химические свойства алкиладамантанов зачастую весьма мало отличаются друг от друга. Основные физико-химические параметры исследованных в диссертационной работе соединений представлены в таблице 3.
В работе в качестве адсорбентов были использованы графитированные термические сажи марки Sterling МТ, Carbopack С и Carbopack С НТ. Графитированные сажи получают путем термического разложения углеводородов и последующей термической обработкой продукта при 2800-3100 С в отсутствии доступа кислорода. При этом происходит рост углеродных сеток кристаллитов, после чего кристаллиты срастаются друг с другом и в итоге формируются частицы графитированной термической сажи, представляющие собой полиэдры, поверхность которых образована базисной гранью графита. Для удаления с поверхности ГТС посторонних примесей сажи дополнительно обрабатывают водородом при температуре 1000-1400 С. Удельная поверхность графитирован-ных саж колеблется от 6 до 15 м7г. ГТС относится к адсорбентам I типа по классификации А.В. Киселева, т.е. это неспецифические неполярные адсорбенты, на поверхности которых реализуются только дисперсионные межмолекулярные взаимодействия [18].
Для приготовления сорбентов в газо-жидкостной хроматографии использовались твёрдые носители марки Chromaton N-AW и Chromosorb W-HP. Твёрдые носители обоих типов представляют собой осадочные породы, состоящие в основном из панцирей одноклеточных диатомитовых водорослей с примесью минеральных частиц. Основой диатомитов является гидратированный микроаморфный кремнезем (SiOj). Данные твёрдые носители получают путем спекания природных диатомитов с щелочными флюсами и последующим прокаливанием при 900 С (так называемые кальцинированные или белые носители) [209]. Кроме этого носитель Chromaton N обработан раствором соляной кислоты для деактивации его поверхности.
В условиях газо-адсорбционной хроматографии эксперимент проводили на газовом хроматографе "Цвет-ЮОМ" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель азот и на газовом хроматографе "Vega 6000" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель гелий. Хроматографические измере ния удельного удерживаемого объёма Vs , равного константе Генри (адсорбционного равновесия), проводили при малом (нулевом) заполнении поверхности адсорбента. Использовались стеклянные микронасад очные колонки, размером 1x700 мм и 1x750 мм, заполненные ГТС марки Sterling МТ с диаметром зерна 0.20-0.25 мм, удельной поверхностью 7,6 м /г, марки Carbopack С (фирма "Su-pelco") с диаметром зерна 0.18-0.25 мм, удельной поверхностью 12.5 м/г и Carbopack С НТ (фирма "Supelco") с диаметром зерна 0.25-0.40 мм, удельной поверхностью 12.5 м /г. Пробы анализируемых веществ отбирали из газовой фазы. В случае ди- и тризамещённых бром- и гидроксипроизводных адамантана использовали растворы в этаноле и четырёххлористом углероде. Температура хроматограф ическ ой колонки изменялась в интервале 373-5 23 К, температура испарителя превышала температуру колонки на 30 (для каждого измерения).
В условиях линейной равновесной хроматографии удельный удерживаемый объём вещества Vs , отнесенный к единице площади поверхности адсорбента As = Wa Sya, представляет собой константу Генри адсорбционного равновесия при малых (нулевых) заполнениях поверхности адсорбента:
Особенности молекулярно-статистического расчёта термодинамических характеристик адсорбции циклических углеводородов на базисной грани графита
В условиях газо-жидко-твердофазной хроматографии эксперимент проводили на газовом хроматографе "Цвет-ЮОМ" с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель азот. Использовались стеклянные микронасадочные колонки размером 1x700 мм. В качестве адсорбента использовалась ГТС марки Саг-bopack B-DA, зернением 0.20-0.30 мм, удельной поверхностью « 100 м2/г с нанесенным на неё слоем полярной неподвижной жидкой фазы Carbowax 20М в количестве 4% (масс). Температура колонки изменялась в интервале 403-443К, температура испарителя превышала температуру колонки на 30 (для каждого измерения). Объём вводимой пробы составлял 1-Ю мкл.
Чистый удерживаемый объём (VN см3) в условиях газо-жидко-твердофазной хроматографии рассчитывали по формуле [211]: VN=(tRM)-Fc.jJf (2.12)
Для учёта растворения сорбата в НЖФ и его адсорбции на межфазных границах газ — неподвижная жидкая фаза и неподвижная жидкая фаза — твёрдый носитель использовали следующее выражение [213]: где VL - объём неподвижной жидкой фазы (см ); KQL - константа адсорбции на межфазной границе газ - неподвижная жидкая фаза (см3/м2); SGL - площадь поверхности газ - неподвижная жидкая фаза (м2); KLS - константа адсорбции на межфазной границе неподвижная жидкая фаза - твёрдый носитель (см3/м2); SLS — площадь поверхности неподвижная жидкая фаза — твёрдый носитель (м ).
Алгоритм проведения молекул я рно-статистич ее ких расчетов термодинамических характеристик адсорбции на базисной грани графита
Теоретический расчёт термодинамических характеристик адсорбции для исследованных соединений на поверхности ГТС проводили с помощью полуэм 62 лирической молекулярно-статистической теории адсорбции. В рамках этой теории значения величин констант Генри рассчитываются в предположении свободного движения вдоль математически однородной поверхности графита квазижестких молекул и их гармонических колебаний перпендикулярно поверхности адсорбента [1]: где Ф2 и Ф0 — значения потенциальной функции Ф межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбата и адсорбента в потенциальном минимуме и е второй производной по расстоянию z центра масс молекулы от поверхности адсорбента; 0 и - величины углов Эйлера.
Значения Ф2, Ф0 иг зависят от углов Эйлера, которые определяют ориентацию главных осей адсорбированной молекулы относительно неподвижной системы координат, тем самым, задавая ее положение на поверхности адсорбента. Потенциальную функцию Ф обычно представляют в виде суммы атом-атомных потенциальных функций (ААП) межмолекулярного взаимодействия каждого атома (А) адсорбируемой молекулы с каждым атомом углерода ГТС (Сгтс):
При расчёте атом-атомный потенциал брался в форме Бакингема-Корнера (6, 8, ехр) (1.4). При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов во взаимодействующих атомах. Поэтому значения параметров ААП оценивали с помощью квантово-химических формул Кирквуда-Мюллера (1.7)-(1.9).
Параметр q принимают равным 35.7 нм . Равновесное расстояние г0 обычно оценивают, используя кристалл ох имические данные или данные по взаимодей 63 ствию атомов молекул адсорбата с ГТС.
Суммирование ФА...С(ГТС) по атомам углерода ГТС над базисной гранью графита проводят с использованием приближения Крауэлла [44]. Потенциальную функцию Ф; взаимодействия і-того атома молекулы адсорбата с базисной гранью графита рассчитывают по уравнению [1]: где 5 = 0.382-10 нм - число атомов углерода, приходящихся на единицу площади базисной плоскости графита; d - межплоскостное расстояние в графите, равное 0.356 нм; 2; — дзета-функция Римана; z-, - расстояние от рассматриваемого і-того атома до плоскости, проходящей через центры атомов наружного атомного слоя графита.
Полученные таким образом ААП уточняли введением различных поправочных множителей, которые бы позволяли добиться совпадения между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА исследованных соединений.
Оценка погрешности определения удельного удерживаемого объёма в условиях газо-адсорбционной хроматографии
Погрешности определения удельного удерживаемого объёма и связанных с ним других физико-химических величин можно оценить обычным путем анализа погрешностей непосредственно измеряемых параметров опыта. Это делается следующим образом [44]:
1. На основе принятой модели хроматографического анализа используют формулу, связывающую определяемую величину с непосредственно измеряемыми параметрами опыта (температура колонки, скорость потока газа-носителя на выходе из колонки, масса адсорбента, время выхода несорбирующегося вещества и др.);
2. Для определяемой величины выводят формулу её общей погрешности в виде суммы частных погрешностей, вносимых каждым из измеряемых параметров опыта;
Определение параметров атом-атомных потенциалов парного межмолекулярного взаимодействия атомов азота в гетероциклических системах с атомами углерода базисной грани графита
Для осуществления сопоставимых с экспериментальными данными моле-кулярно-статистических расчётов ТХА карбоциклических соединений в работе впервые предложен новый метод уточнения параметров ААП (1.4), основанный на использовании корреляции "константа спин-спинового взаимодействия (lJc,n) — параметры ААП". Значения 1JC,H обусловлены изменением s-характера соответствующей молекулярной орбитали и, следовательно, могут служить мерой -характера соответствующих химических связей (атомы С с sp3-, sp2- и sp-гибридизацией характеризуются набором дискретных значений константы ./с,н 125, 156 и 250 Гц соответственно) [224]. С другой стороны, параметры ААП для атомов С существенно зависят от их электронного со-стояния и окружения в молекуле адсорбата (атомы С в sp -, sp - и sp-гибридном состояниях также характеризуются дискретным набором параметров ААП) [1, 18, 44, 93]. Очевидным преимуществом использования JC,H в ка честве коррелируемого параметра по сравнению с другими свойствами атома (степень гибридизации, атомная поляризуемость и др.) является возможность ее прямого экспериментального определения из спектров ЯМР [224]. Кроме того, известные аддитивные схемы расчёта свойств атома из молекулярных параметров не всегда позволяют провести адекватного разбиения значения физико-химического параметра по отдельным связям или атомам [107]. Кон станта Ус,н лишена данного недостатка. Зависимость поправочного коэффициента в значения параметров ААП атома С в зр3-гибридизации от величины Л:,н (рис.21) может быть представлена в следующем виде:
В таблице 11 для ряда молекул циклоалканов приведены экспериментальные и теоретически рассчитанные значения ТХА, а также уточнённые с помощью определённой по формуле (3.3) поправки 5 значения параметров ААП в форме (1.4).
Величины lJc,u, экспериментальные и рассчитанные значения ТХА и парамет ры ААП (4) для атомов С в молекулах циклоалканов Адсорбат м,с 4dif,l Jew, Гц 5 CV С/ Вд
Примечание: асм3-м" ; Дж-моль"1; вДж-нм6-моль 1; гДж-нм8-моль-1; дДж-моль 1; эксперимент; жрасчёт; Здля плоской геометрии молекулы циклобутана (KiC=1.25 см -м" при величине Р=152 ).
Из представленных данных видно, что в рамках погрешности газохроматогра 85 фического измерения удаётся добиться хорошего соответствия между экспериментальными и рассчитанными значениями ТХА. и(р), ккал/моль
Вид зависимости потенциальной энергии молекулы циклобутана от угла "сморщивания" кольца р (а) и возможные конформации молекулы циклобутана (б).
Заметное расхождение в значениях К\ для молекулы циклобутана, по-видимому, объясняется различиями в равновесной геометрии молекулы в газовой фазе и адсорбированном на ГТС состоянии. Относительно конформации циклобутана в газовой фазе долгое время не было твёрдо устоявшегося мнения, и лишь относительно недавно [85] из ИК-спектров и данных газовой электронографии было получено строгое доказательство неплоскостности кольца. Потенциальная функция этой молекулы U(3) в зависимости от торсионного угла - угла "сморщивания" кольца (3 - приведена на рис.22(а). Минимуму энергии соответствует Р ад 28, а при (3 = 0 возникает потенциальный барьер высотой около 1.4 ккал/моль [138]. Нетрудно понять, что за "сморщивание" (puckering) кольца ответственна торсионная энергия, а невалентные взаимодействия отталкивания противоположных (на диагоналях кольца) атомов С препятствуют "сморщиванию". Из данных газовой электронографии также следует, что длины связей С-С в циклобутане и его замещённых благодаря пространственным напряжениям сильно увеличены по сравнению с длинами связей в парафинах (0.1535 нм) и равны в среднем 0.1560 нм. Конформа 86 ционные расчёты, учитывающие растяжения валентных связей, правильно предсказывают эту тенденцию. Вместе с тем, изогнутую в газовой фазе на угол »28 молекулу 04 в молекулярно-статистическом расчёте следует рассматривать как квазиплоскую, поскольку энергетический барьер маятникового смещения метиленовых групп при конформационных превращениях значительно меньше потенциальной энергии взаимодействия молекулы с поверхностью графита (см. рис.22(б)). Высказанное предположение хорошо согласуется с расчётными данными (таблица 11): расхождения с экспериментальными значениями Кі с в случае расчёта с электронографической (изогнутой) геометрией молекулы существенно превосходят результаты расчёта с плоской геометрией молекулы. Таким образом, удовлетворительного соответствие между экспериментальными и теоретически рассчитанными значениями ТХА удаётся достичь лишь в случае квазиплоской геометрии циклобутана, являющейся суперпозицией двух изогнутых конформаций молекулы относительно плоскости базовой грани графита, подобно тому, как показано на схеме:
В подтверждение возможности реализации описанных выше конформационных переходов в адсорбированном на ГТС состоянии можно провести сопоставление теоретически рассчитанных и экспериментально определённых величин энтропии адсорбции,
В таблице 12 сопоставлены значения A(Si,c)s(TeoP-) и A(Si,c)s(3Kcn.) для исследованных в работе молекул циклопропана, циклобутана и циклопентана. Из представленных данных видно, что для молекулы циклобутана значения лекул циклопропана и циклопентана. Последнее может свидетельствовать о большей подвижности циклобутанового кольца по сравнению с другими рассмотренными в работе системами. Также очевидно, что наблюдаемая разница равная 18.7 э.е. может вполне соответствовать энергии маятниковых колебаний звеньев циклобутанового кольца относительно плоской поверхности ГТС. Отметим также и тот факт, что значение A(Si,c)s(3Kcn0 Я я циклобутана оказывается на 8.7 э.е., а для циклопентана на 6.7 э.е. меньше соответствующего значения для A(Si,c)s(3Kcn.) молекулы циклопропана, что также подтверждает неплоское строение молекулы циклопентана (конформация "конверт").
По данным газовой электронографии [225] длины связей С-С в молекуле о циклопентана несколько больше чем в алканах и равны 1.546А, а равновесное о значение амплитуды "сморщивания" а = 0.438 А. Теоретический расчёт [138] о показал, что минимуму энергии соответствует значение а « 0.5А, причем молекула циклопентана может находиться в конформации "конверт" ф = 0) или в конформации "полукресло" (р = 9), причем обе конформации примерно одинаковы по энергии и переход из одной конформации в другую происходит почти без преодоления потенциального барьера.
