Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Методика эксперимента 9
1. Основные понятия и уравнения метода газовой электроно графии 9
1. Интенсивность рассеяния 10
2. Кривая радиального распределения . 12
3. Метод наименьших квадратов 14
4. Весовая функция 18
5. Оценка экспериментальной ошибки 19
2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул 20
3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения 25
1. Решение прямой колебательной задачи 25
2. Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат 35
4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей 39
1. Уравнение Шредингера 39
2. Теория Хартри-Фока 45
3. Методы учета электронной корреляции 52
4. Метод естественный связывающих орбиталей (NBO) 62
ГЛАВА 2 Молекулярная структута тиофосфитоб 84
1. Постановка задачи 85
2. Структурный анализ 95
1. Молекулы ряда XJPSMe, X-F; CI, Br и 1 95
2. Молекула диметилдитиохяорфосфита, CIP(SCH3)2 109
3. Молекула триметилтритиофосфита, P(SCH3)3 116
3. Обсуждение результатов 124
Выводы 152
Список литературы 155
- Кривая радиального распределения
- Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат
- Метод естественный связывающих орбиталей (NBO)
- Молекула триметилтритиофосфита, P(SCH3)3
Введение к работе
Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.
Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химических соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.
Метод газовой электронографии дает возможность получать геометрические параметры модельных молекул, а иногда и достаточно сложных систем, наиболее точно характеризующие их в изолированном состоянии, т.е. не содержащие вкладов от межмолекулярных взаимодействий, что характерно для данных рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Такие параметры входят в фундамент современной химии, т.к. именно они чаще всего используются для построения эмпирических корреляций «структура — свойство», которые до сих пор являются наиболее надежным путем выявления веществ с определенным комплексом полезных свойств — химических, физических, биологических, технологических и т.д.
Очевидным является также большое значение сведений о геометрии изолированной молекулы для развития теории химического строения. Формирование любого нового теоретического подхода к описанию природы химической связи и строения молекул сопряжено с применением ряда критериев. Первым из них является соответствие между экспериментальными и предсказываемыми геометрическими параметрами. В общем случае всякое корректное использование теоретических методов возможно только на чисто эмпирическом базисе. Можно выбрать
Введение теоретическую модель, которая будет хорошо воспроизводить экспериментальные данные, но нельзя сделать это a priori.
С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие экспериментальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантово-химических расчетов для совместного анализа.
В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межьядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разности перенести из расчетов ab-initio, то их включение в эксперимент позволяет получить надежные значения индивидуальных параметров. Из-за малой амплитуды рассеяния атомов водорода их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. Использование амплитуд колебаний и поправок на эффект сокращения рассчитанных на основе теоретических силовых постоянных может заметно увеличить точность определения геометрических параметров. В конформацион-ном анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т.е. о возможных конформационных минимумах на ней и о высоте барьеров инверсии и внутреннего вращения, очень важна для экспериментального исследования.
Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду
Введение систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. Б общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью ±0.03 А, валентные углы ±3 и торсионные углы ±10.
Целью данной работы было выявление особенностей и закономерностей строения, интересных в теоретическом и важных в практическом плане элементоорганических соединений со связью фосфор-сера. Сравнительное изучение данных соединений выполнено методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных кван-тово-химических расчетов для установления геометрического строения и конформационной устойчивости, для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.
В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:
Электронографическое исследование молекул: дихлорметил-тиофосфита, Cl2PSMe; дибромметилтиофосфита, Br2PSMe; ди-метилдитиохлорфосфргга, ClP(SMe)2 и триметилтритиофосфита, P(SMe)3.
Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.
Наибольший интерес представляют следующие вопросы: а) Каков конформанионный состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная кон-формация.
Введение
Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности.
Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.
Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии, молекулярных ор-биталей и расчета колебаний молекул. В второй главе, в соответствующих парафафах, посвященных строению исследованных соединений, описывается состояние дел в данной области к началу нашего исследования, постановка задачи, ход структурного анализа и обсуждение полученных результатов.
Гя а в а 1
Кривая радиального распределения
Информацию о структуре молекулы несет также функция радиального распределения, представляющая собой спектр межьядерных расстояний. Функция радиального распределения получается преобразованием Фурье функции хМ(х): Коэффициент затухания Ь определяется из соотношения: Экспериментальные функции радиального распределения (г) рассчитываются по молекулярным составляющим интенсивности рассеяния хМ (s). В предположении гармонических колебаний атомов в молекуле f(r) представляет собой суперпозицию гауссовых пиков, максимумы которых соответствуют межъядерным расстояниям г , а ширина зависит от среднеквадратичных амплитуд колебаний пар атомов и константы Ь. Интенсивность пиков крігоой радиального распределения пропорциональна величине A.jjZ;Z-./ Г; , где A;j -число расстояний данного типа ZtJ - заряды ядер атомов / iij, rtJ - расстояние. Функцию JM3(J) обычно экстраполируют теоретической кривой в области от 0 до j-min. Чтобы функция по физическому смыслу была близка к плотности вероятности распределения пар ядер в молекуле, факторы рассеяния не должны зависеть от s.
Поэтому в функцию f(r) вносят поправку на неядерное рассеяние: Поправка на неядерное рассеяние определяется из выражения: где JMJC(J) есть теоретическая J-M(J ), вычисленная с асимптотическими значениями функции g в ур. (4). В газовой электронографии решается обратная задача теории рассеяния - по измеренным значениям полной интенсивности рассеяния IT(J) определяются структурные параметры молекулы. Однако из-за трансцендентности правой части уравнения (3) обратная задача не имеет решения в явном виде. Поэтому в структурном анализе применяются методы, заключающиеся в достижении наилучшего согласия интенсивности, рассчитанной по уравнению (3), с интенсивностью, полученной экспериментально (2). Наиболее эффективным из этих методов, используемых в современной газовой электронографии, является метод наименьших квадратов [10]. Поскольку информацию о структурных параметрах молекулы содержит интенсивность молекулярного рассеяния sM(s) ур. (2) и (3), то ее выделяют из полной интенсивности рассеяния ур. (1). При этом минимизируется функционал вида: Где ws - весовая функция, k -масштабный множитель. Условие минимума для п определяемых параметров р (которые могут быть г, u, k и к,) имеет вид: Поскольку As нелинейная по отношению к параметрам р, система уравнений (12), также нелинейная и в общем случае не может быть решена в конечном виде. Для ее решения можно использовать, например, метод Ньютона-Гаусса. Пренебрегая более высокими членами при разложении Д -в ряд Тейлора, ур. (12) можно переписать, как: Аналитический вид частных производных дAs / dp легко получить, используя ур. (3) и (11), для каждого конкретного вида параметра р. Обычно среди / геометрических параметров лишь к являются независимыми. Остальные геометрические параметры могут быть вычислены с использованием геометрической связи:
Где А; И А соответствуют і иу термам в выражении для JM(X). Расчет производных дг./дг; из-за сложности ф} нкциональной связи (17) обычно осуществляется численно, задавая достаточно малое приращение Аг. Таким образом, обращением матрицы D в ур. (1 б) можно получить вектор поправок 5р и новые значения параметров согласно: Р = Р- Р (20) Цикл минимизации с параметрами р возобновляется до тех пор, пока поправки не станут достаточно малыми. Критерием минимума функционала (11) служит величина R-фактора: Х ,( Мэ(0) R= I Q Г7 (21) Ковариационная матрица (матрица ошибок) определяется как: где т - число экспериментальных точек на кривой sM(s). Стандартные отклонения определяемых параметров вычисляются из диагональных элементов матрицы М: Недиагональные элементы этой матрицы дают коэффициенты корреляции: абсолютная величина которых меньше единицы. Если — 1, то это свидетельствует о том, что параметры гиуне являются статистически независимыми. Стандартные отклонения для зависимых расстояний определяются как: Таким образом, метод наименьших квадратов позволяет вычислять по ур. (16) и (20) оценки искомых параметров, а по ур. (23) и (25) оценки ошибок их определения. Экспериментальные кривые радиального распределения для ур. (7) могут быть использованы для выбора начальных значений структурных параметров. Если же кривая радиального распределения не позволяет однозначно выбрать начальные приближения, основанием для их выбора могут служить стр}тоурные данные молекул родственного строения, либо теоретические расчеты. В этом случае необходимо проверить ряд начальных приближений, чтобы убедиться в том, что задача схо дится к одному и тому же набору значений. При этом минимизацию обычно начинают с варьирования параметров, которые вносят основной вклад в рассеяние, и постепенно подключают к варьированию остальные параметры. Такой подход позволяет избежать получения решений в локальных минимумах функционала (11), неприемлемых с точки зрения физического смысла.
Однако в некоторых случаях функционал (11) может иметь несколько минимумов, различие между которыми не является статистически значимым, причем, величины параметров, им соответствующие, не противоречат физическому смыслу. Тогда для получения более надежного решения необходимо привлекать дополнительную информацию о структуре исследуемой молекулы, которую могут дать другие физические методы и теоретические расчеты. В газовой электронографии важным моментом является выбор весовой функции, что связано с вопросом оценки случайных ошибок определения параметров. Условием минимума функционала (И) в матричном виде может быть записано как:
Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат
В соответствии с методом, предложенным в [36,37] для более точного расчета декартовых смещений с использованием внутренних координат при матричном преобразовании (40), стр. 27, матрицу В следует рассматривать как функцию q, т.е. учесть зависимость В от мгновенной конфигурации системы. С точностью АО членов второго порядка по колебательным амплитудам можно получить: Здесь В0 соответствует матрице B(q) для равновесной конфиіурации, а приращение ДВ определяется матрицей с элементами: Полагая q if) = /J у СО8{ша 0а) ГАе Ц & я компонента соб-а ственного вектора с номером а во внутренних (естественных) координатах и суммирование ведется по всем 3N— 6(5) нормальным колебаниям, соа и 6а — частота и фаза соответствующего колебания, а / — время, можно записать: Решение сформулированной с использованием нового подхода спектральной задачи в рамках теории возмущений первого порядка приводит (без учета центробежных искажений) [36,37] к выражениям: где надстрочный индекс 0 отвечает стандартному решению, Хв мат" ричный коэффициент, равный нулю при 3 = а, (3 изменяется от 1 до 3JV— 6(5), а суммирование проводится по обоим знакам [36,37]. Применяя к ур. (70) преобразование: (Е — единичная матрица) и усредняя результат по времени и ансамблю при заданной температуре, получаем: где %а = В0 qa — собственный вектор с номером а для спектральной задачи в стандартной формулировке в декартовых координатах, а aQ — частотный параметр, соответствующий температуре Т и частоте нормального колебания с номером а [см. ур. (62), стр. 33]. Аналитические выражения для и?и &, в нелинейном приближении содержат дополнительные члены, обусловленные конфигурационно-зависимой частью матрицы B(q).
При традиционном подходе принимается во внимание только первое из слагаемых выражения для среднеквадратичных амплитуд: где е е — единичный вектор, направленный от атома / к атому у в равновесном состоянии, %;: а — вектор, получаемый вычитанием компонент, соответствующих атому /, из вектора а, a DELT — вклад, обусловленный нелинейностью преобразования координат. При деформациях линейных фрагментов и неплоских колебаниях плоских систем векторы а ортогональны векторам е , для всех межъядерных расстояний фрагмента, и вклады данных колебаний в первое слагаемое равны нулю. Влияние этих мод на величину амплитуды учитывается благодаря последующим термам DELT. Ясно, что в некоторых случаях ортогональность или почти ортогональность векторов %;: а и егу е для систем произвольной геометрии также может иметь место. Необходимость учета вклада DELT обусловливает также экспо-нешгяальный рост частотного параметра оа с уменьшением частоты. Из-за этого вклады низкочастотных колебаний типа деформации линейного фрагмента в величину DELT могут стать соизмеримыми вкладам в первый член от высокочастотных колебаний. Более того, вклад деформации линейного фрагмента может быть доминирующим, если частота этих колебаний существенно ниже других частот, влияющих на амплитуду Up В пренебрежении вкладом центробежного искажения общее уравнение для среднего межъядерного расстояния [ур. (33), стр. 23] в первом порядке теории возмущений можно записать в виде: поскольку гармоническая и ангармоническая поправки первого порядка аддитивны.
Последний член в ур. (73) положителен, тогда как предыдущий член, также второго порядка по колебательным амплитудам, чаще всего отрицателен и по абсолютной величине больше (а в случае связей равен) IL [36,37]. Общепринятые параметры raiy = ц» получают вычитанием последнего члена из обеих частей выражения (73): При стандартном подходе [23] постулируют, что коэффициент перпендикулярных амплитуд Ку представляет собой единственный гармонический колебательный вклад в среднее межъядерное расстояние, а поправка \Д гу) полностью определяется ангармоническими членами функции потенциальной энергии. Получается, что гармонические колебательные эффекты 8aij = 6frQj. удлиняют химические связи. Б этом приближении параметры r„v (и, как правило, гліЛ больше величин rat или аналогичных оценок для основного колебательного состояния ra , которые должны были бы совпадать с данными для равновесной структуры с точностью до ангармонических поправок.
При учете нелинейности преобразования декартовых координат во внутренние совокупные гарлюнические поправки на эффект сокращения Ьщ для связей равны нулю (если пренебречь эффектами центробежного искажения) [36,37]. Другими словами, предположение о равенстве нулю гармонической компоненты (Д ;,) приводит к К = О, т.е. нельзя одновременно учитывать вклад перпендикулярных ампліпуд и игнорировать (A V) Хотя алгоритм для оценки г -- не предполагает отдельных расчетов значений К;.- и (Д у) , [37] его выражение J \ JI harm для сопоставления может быть записано как:
Метод естественный связывающих орбиталей (NBO)
Естественные орбитали (NOs) — это орбитали оптимальные для описания волновой функции. Математически NOs {в,-} волновой функции 4J можно определить [45,46] как собственные орбитали приведенного оператора электронной плотности первого порядка Г, где рк заселенность собственной функции к оператора молекулярной электронной плотности Г волновой функции Ч7. Оператор электронной плотности представляет собой одноэлектронную проекцию полного IV-электронного распределения вероятности электронов (квадрата волновой функции Ч/2 ), используемую для задания одноэлек тронных подсистем полной волновой функции Ч7. Таким образом Ч7 это единственная функция используемая для определения собственных орбиталей, которые являются естественными для описания электронной плотности и других олноэлектронных свойств Ч7. Как и в случае других Эрмитовых операторов решение задачи на собственные значения дает собственных орбитали (NOs), которые составляют полный ортонор-мированньгй набор. Выражаясь другими словами, можно охарактеризовать {вА.} как орбитали с максимальной заселенностью. Заселенность pv любой пробной орбитали р можно оценить как математическое ожидание оператора плотности, Оптимизация до максимума р для последовательных ортонормиро-ванных пробных орбиталей приводит к оптимальным заселенностям рк и орбиталям &k, которые эквивалентны орбиталям из ур. (136), как это следует из основных min/max свойств уравнений на собственные значения. Согласно принципу запрета
Паули эти заселенности должны удовлетворять условию 0 /Ъ 2. Хотя с точки зрения вычислительной практики для решения задачи на собственные значения [ур. (136)] удобно использовать базисные функции (ортогональные или не ортогональные), важно отметить, что собственные орбитали &k не зависят от используемых базисных орбиталей. Естественные орбитали д. являются уникальными для данной волновой функции W, тогда как базисные орбитали не являются единственными и выбираются только исходя из удобства вычислений. естественные атомные орбитами (NaturalAtomicOrbitals) Естественные атомные орбитали (NAOs) это локализованные одно-центровые (1-е) орбитали, которые можно определить как эффективные естественные орбитали атома si в молекуле. NAOs отличаются от стандартных базисных орбиталей прежде всего тем, что: 1. NAOs оптимизированы для того, чтобы учитывать эффективные заряды атомов в молекуле (т.е. более сжаты, если у атома А эффективный заряд положительный и более диффузны, если у А эффективный заряд отрицателен). Б случае базисных ф)тгкций это обычно требует вариационной процедуры с расщепление размера ряда базисных функций (double %eta, triple %eta и т.п.). 2. форма NAOs может иметь характерные узловые особенности отражающие стерические напряжения возникающие под влиянием молекулярного окружения атома в соответствии с принципом запрета Паули, для сохранения ортогональности орбиталей, что обычно не учитывается в случае стандартных базисных орбиталей.
Отличительной чертой NAOs является строгое сохранение не только взаимной межатомной ортогональности, относительно NAOs соседних атомов в молекуле, но и внутриатомной ортогональности, относительно NAOs того же самого атома, т.е. Интересно отметить, что для наглядности алгоритм расчета NAOs предусматривает исключение межатомной ортогональности и получение так называемых пре-ортогономюованных NAOs (PNAO), обозначаемых как \РЩ \, которые идентичны NAOs, за исключением отсутствия иска жений на больших расстояния, возникающих за счет межатомной ортогональности. PNAOs сохраняют характерные угловые и радиальные узловые точки необходимые для внутриатомной ортогональности каждого атома, но перекрываются с PNAOs других атомов, т.е.: Таким образом, PNAOs имеют идеализированную сферическую симметрию свойственную орбиіалям изолированных атомов и, в тоже время, остаются оггпгмальными по размеру для данного молекулярного окружения. Более того, эти орбитали демонстрируют перекрывание с орбиталями соседних атомов, что лежит в основе качественных моделей описывающих природу химической связи, основанных на принципе максимального перекрывания межатомных орбиталей. Перекрывание PNAOs (р Р / можно также использовать ААЯ визуальной оценки величины энергии взаимодействия реальных NAOs (элементов матрицы Фокиана (р,- F 0 . Л), используя приближение Малликена в виде: где к константа пропорциональности порядка единицьі. Таким образом, NAOs соответствуют строгому решению задачи на собственные значения для атомных подсистем в молекулярном окружении, вытекающей из уравнения Шредингера, a PNAOs могут быть использованы для наглядного представления степени перекрывания межатомных орбиталей, что соответствует знакомым качественным моделям описания природы химической связи.
Молекула триметилтритиофосфита, P(SCH3)3
Авторы предыдущего электронографического исследования молекулы P(SMe)3 [123] не смогли однозначно установить конформацион ную предпочтительность на основе только данных газовой электронографии. Согласно исследованию [123] в предположении локальной симметрии С3г для PS3 фрагмента реализуется смесь трех кон-формеров с gauche и anti ориентацией тиометильных групп с преобладанием конформера gauche, gauche, gauche (g,g,g). Для проверки и уточнения этих результатов нами было решено повторно проанализировать прежние электронографические данные с использованием дополнительной информации и расчетов DFT и МР2 по геометрии молекулы и силовым полям. Квантово-химическпе расчеты были выполнены на теоретическом уровне B3PW91/6-311+G (DFT) и МР2 с базисами 6-31+G [135] и AUG-cc-PVTZ [127,131] с использованием программного комплекса Gaussian [124]. Оптимизации геометрии молекулы P(SMe)3 без ограничений по симметрии выявила два невырожденным минимума; оп-тпмизация с для моделей симметрии Cs и С3 с последующим расчетом силовых полей выявила еще два минимума. Расчет частот колебаний показал, что полученные таким образом оптимальные структуры соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Теоретические силовые поля в приближении DFT были использованы для расчета амплитуд колебаний пар атомов («) и поправок на эффект сокращения D = га — га с использованием программы [36,37]. В работе использованы экспериментальные кривые интенсивности рассеяния электронов, полученные в работе [122]. Факторы атомного рассеяния переносили из [7]. Экспериментальные кривые линии фона проводились с использование аппроксимационньгх кубиче ских сплайнов на основе разности экспериментальных и теоретических кривых молекулярного рассеяния и теоретических линий фона с использованием программы написанной А.Б.Беляковым.
Три длины связи Р—S, S—С и С—Н уточняли как независимые параметры; разности между химически эквивалентными, но не эквивалентными по симметрии длинами связей (например, Р—S) в одном и том же конформере и между химически экытвалентными длинами связей в разных конформерах были фиксированы на значениях из расчетов DFT. Аналогично средние значения валентных углов SPS, PSC и SCH уточняли как независимые параметры, а разности между величинами химически эквивалентных, но не эквивалентных по симметрии углов фиксировали на теоретических значениях. Три двугранных угла, характеризующие конформацию преобладающего конформера ag+g+, уточняли как независимые параметры, тогда как двугранные углы в других конформерах были фиксированы на величинах, полученных из расчетов DFT. Метильные группы были фиксированы в шахматной ориентации. В завершении мы уточняли мольные доли конформеров +ag+g+ и ag+g-, а мольную долю конформера ±g+g+g+ вычисляли как %(±g+g+g+) = 1 — х(—д+іГ ) X(ag+g—)- Для получения окончательных результатов и в соответствии с экспериментом мольная доля %(++++) была фиксирована на нулевом значении. Мольная доля наименее стабильного конформера +aa+g+ в соответствии с теоретическим расчетом полагалась равной нулю. Средние амплитуды связей Р—S, S—С, С—Н и амтілитульї несвязанных расстояний варьировались в группах с постоянными фиксированными разностями. Полное число одновременно уточняемых параметров, таким образом, равнялось 14, включая два масштабных множителя. При уточнении структурных параметров минимизировался функционал вида ур. (11), стр. 14. Критерием минимума ф)тпщионала служила величина К-фактора ур. (21), стр. 16. -1 Уточнение проводилось методом наименьших квадратов с использованием программы KCED25M норвежских исследователей [132,133], модифицированной А.В.Беляковым. Весовая матрица была диагональной с весом 1.0 для длинного расстояния сопло—пластинка и 0.5 для короткого. Стандартные отклонения метода наименъпгих квадратов умножали на 3, чтобы учесть корреляцию экспериментальных данных, фиксированные амплитуды колебаний и систематическую ошибку, связанную с погрешностью измерения расстояния сопло—пластинка, которая, согласно оценкам, не превышала 0.1%, см. Глава 11.5, стр. 19. Экспериментальные и расчетные кривые интенсивности молекулярного рассеяния и радиального распределения для уточненного набора геометрических параметров из табл. 9 и 10 сравниваются на рис. 19 и 20. Даная работа продолжает исследование молекулярной структуры и конформационной устойчивости соединений содержащих одинарную связь между элементами V и VI Б групп методами газовой электронографии и квантовой химии. В этих соединениях центральные атомы обладают неподеленными электронными парами, поэтому наблюдается сильное влияние внутримолекулярных электронных эффектов на структурные параметры и конформационные свойства. Чтобы лучше понять причины конформационной предпочтительности исследованных соединений мы включили результаты анализа внутреннего вращения вокруг связи фосфор-сера по методу естественных связьгоающих орбиталей (NBO анализ) см. Глава 14.4, стр. 62.
Теоретическая оптимизация геометрии молекул ряда X2PSCH3, где X = F, CI, Вг и I, DFT и МР2 методами привела к идентифіїкации трех конформеров, наиболее стабильный из которых anti конформер симметрии Cs. Расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии два вырожденных минимума соответствующих двум энаы-тиомерным gaucheiL конформерам симметрии Съ расположенным выше по энергии (см. рис. 6, стр. 85), которые не различимы с точки зрения электронографии. Мы будем характеризовать каждый конформер диэдрическим углом T(CSP$ ), где 1р направление неподеленной электронной пары атома фосфора; предполагается, что эта неподеленная электронная пара совпадает с нормалью к плоскости проведенной через три вспомогательных атома расположенных на единичном расстоянии вдоль трех связей атома фосфора. Расчетные стандартные свободные энергии при 298.15 К (DFT/MP2) приводят к следующим мольным долям в газовой фазе при данной температуре: x(anti) — 65/79%, %(gauche) = 35/21% и y anti) — 62/75%, yfgaucbe) = 38/25%), для молекул C12PSCH3 и Br2PSCH3, соотвественно (см. табл. 3 и 5, стр. 101 и 104). Электронографический анализ проведенный с использованием дополнительных данных квантовохи-мических расчетов по геометрии, амплитудам колебаний и поправкам на эффект сокращения позволил определить геометрию и кон-формаїщонную устойчивость молекул C12PSCH3 и Br2PSCH3. Экспериментальные электронографические данные хорошо согласуются с одновременным присутствием в газе обоих конформеров в соотношении: х( яй) = 68(12)%, xigauche) = 32(12)% и j anti) = 65(6)%, %(gauche) = 35(6)%, для молекул C12PSCH3 и Br2PSCH3, соотвественно (см. табл. 3 и 5, стр. 101 и 104). Кривые молекуляного рассеяния и радиального распределения для окончательного набора геометрических параметров из табл. 3 и 5 сравниваются на рис. 11-14 на стр. 107-108. Уточнение отдельно для anti иgauche конформеров молекул C12PSCH3 и Br2PSCH3 приводило к увеличению R-фактора на 0.6%о, 6.5% и 1.8%, 8.3%, соотвественно.
