Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ МИДОВ И ГИДРАЗИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (Литературный обзор) 10
1.1. Конкурентные взаимодействия в полифункциональных молекулах 10
1.2. Структурные особенности молекул амидов карбоновых кислот. II
1.3. Донорно-акцепторные свойства амидной группы 14
1.3.1. Самоассоциация амидов карбоновых кислот. 14
1.3.2. Кислотно-основные взаимодействия молекул амидов. 17
1.4. Особенности строения гидразидов карбоновых кислот 21
1.4.1. Специфичность гидразидного фрагмента 21
1.4.2. Внутримолекулярные взаимодействия в молекулах гидразидов 23
1.5. Межмолекулярные взаимодействия гидразинов и гидразидов карбоновых кислот 27
1.5.1. Самоассоциация производных гидразина 27
1.5.2. Кислотно-основные свойства производных гидразина 33 Заключение 38
ГЛАВА 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО
СТРОЕНИЯ, ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СПОСОБНОСТИ АМИДОВ
И ГВДРАЗЙДОВ ФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (Обсуждение результатов) 41
2.1. Электронные эффекты фторалкильных и пентафтор-ароматического заместителей
2.2. Особенности электронных спектров поглощения амидов фторкарбоновых кислот 45
2.3. УФ спектры гидразидов фторкарбоновых кислот 55
2.3.1. Влияние заместителей на взаимодействие неподеленных электронных" пар атомов азота и р^-сопряжение в молекулах гидразидов фторалканкарбоновых кислот 55
2.3.2. Специфика влияния пентафторфенильной группы на р,So-сопряжение в молекулах гидразидов 62
2.4. ИК спектроскопическое исследование особенностей строения амидов и гидразидов фторкарбоновых кислот 67
2.4.1. Влияние фторалкильных заместителей на РІК спектроскопические параметры карбонильной группы в амидах 67
2.4.2. Замещение в гидразинном фрагменте и электронное состояние карбонильной группы в молекулах гидразидов фторалканкарбоновых кислот 7^
2.4.3. Специфическое влияние пентафторфенильной группы на электронное строение амидов и гидразидов. 75
2.5. Самоассоциация молекул гидразидов фторкарбоновых кислот 2
2.5.1. Амидный тип водородной связи фторацил-N/pv-диметилгидразинов 2
2.5.2. Необычное строение и устойчивость ассоциатов фторацил-иметилгидразинов ^
2.5.3. Водородные связи N/^- и N,^s-замещенных гидразидов фторкарбоновых кислот 93
2.6. Межмолекулярные взаимодействия амидов и гидразидов с кислотами 99
2.6.1. Комплексы молекулярного типа амидов и гидразидов с кислотами 101
2.6.2. Протонирование амидов и гидразидов фторкарбоновых кислот 104
2.6.3. Относительная основность атома кислорода в амидах и гидразидах фторкарбоновых кислот . 109
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 117
ВЫВОДЫ 120
ЛИТЕРАТУРА .122
- Конкурентные взаимодействия в полифункциональных молекулах
- Электронные эффекты фторалкильных и пентафтор-ароматического заместителей
- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Введение к работе
Органические производные гидразина и, в частности, гидрази-ды карбонових кислот, широко используются в различных отраслях народного хозяйства. На их основе получаются высокопрочные и высокомодульные волокна, являющиеся основой для шинного корда, термостабильные полимеры и волокна специального назначения, средства химизации сельского хозяйства и т.д. В медицине они используются как вещества, обладающие терапевтическим действием. Например, гидразид изоникотиновой кислоты (тубазид) успешно применяется при лечении туберкулеза.
Столь широкое применение производных гидразина стимулировало интенсивное изучение реакционной способности и физико-химических свойств амидной и гидразидной группировок.
Однако, исследования амидов и гидразидов элементорганических и, в частности, фторкарбоновых кислот, практически отсутствуют. До настоящего времени нет публикаций, касающихся таких важных аспектов химии амидов и гидразидов фторкарбоновых кислот, как строение, хотя соединения этих рядов обладают высокой психотропной, гипотензивной и антимикробной активностью.
Исследование производных гидразина, содержащих малоизученный фрагмент и - и, представляет существенный теоретический интерес. Он заключается в изучении характера взаимодействия вициналь-ных НЭП (неподеленных электронных пар) атомов азота, пространственной взаимной ориентации их орбиталей, которая может существенно изменяться под влиянием различного типа заместителей.
Наличие фторсодержащих группировок, обладающих сильным элек-троноакцепторным эффектом, должно заметно влиять на электронное распределение в молекулах гидразинов и, следовательно, изменять их реакционную способность. Исследование в этом направлении должно способствовать расширению представлений об эффектах внутримолекулярного взаимного влияния в подобных сложных молекулярных системах.
Такті образом , широкий спектр использования амидов и гидразидов фторкарбоновых кислот в различных областях народного хозяйства, необычная реакционная способность и теоретические предпосылки делают весьма актуальным изучение строения и свойств амидов и гидразидов.
Целью настоящего исследования являлось изучение электронного строения амидов и гидразидов фторалканкарбоновых и пентафтор-бензойной кислот общего строения eJoohr^, rJcoN/jx Аг^чіА4 и межмолекулярных взаимодействий с их участием. При этом решались следующие задачи:
1. Определение характера и особенностей влияния заместителей в ацильном фрагменте и заместителей во фрагменте н-ir на элек тронную структуру и донорно-акцепторные свойства молекул гидра зидов. Особое внимание уделено изучению влияния фторалкильных и пентафторфенильного заместителей на внутримолекулярное взаимное влияние атомных групп.
Изучение ассоциации и строения самоассоциатов молекул гидразидов фторкарбоновых кислот, определение термодинамических характеристик водородных комплексов.
Исследование взаимодействия амидов и гидразидов с различными протонодонорами и протоноакцепторами. Определение относительной основности вышеуказанных молекул.
Выяснение характера взаимодействия вицинальных НЭП атомов азота и его влияние на р,& -сопряжение в молекулах фторацил-гидразинов. Изучение особенностей p,Sf -сопряжения в амидах фторкарбоновых кислот.
В работе использовались методы ИК и УФ спектроскопии как наиболее эффективные при решении поставленных задач, так как валентные колебания "9 С=0 и І)нн и полосы электронных переходов чрезвычайно чувствительны к подобным взаимодействиям. Кроме того, использовались приемы корреляционного анализа. диссертация состоит из трех глав. В главе I (обзор литературы) рассмотрены имеющиеся к настоящему времени данные по электронному строению амидов, гидразинов и гидразидов. Обобщены сведения по проблеме донорно-акцепторного взаимодействия полифункциональных молекул. В этой же главе рассматриваются исследования различных авторов самоассоциации амидов, гидразинов, гидразидов карбоновых кислот, выполненные с помощью физических методов и, в частности, Ж и УФ спектроскопии.
В главе 2 обсуждаются экспериментальные результаты, полученные при изучении амидов и гидразидов фторалканкарбоновых кислот и пентафторбензойной кислоты. Показано, что электронное распределение в молекулах изученных соединений зависит от эффектов фторалкильных и пентафторароматического заместителей в ацильном фрагменте. Согласно данным УФ спектров следует, что введение заместителей во фрагмент N-E также отражается на электронном строении гидразидной группировки, конфигурации фрагмента и степени р,# -сопряжения. Установлено, что это сопряжение зависит от взаимодействия вицинальных НЭП азота между собой.
Определена чувствительность ИК спектроскопических характеристик - частота и интегральная интенсивность карбонильной группы амидного и гидразидного фрагментов к индуктивному и мезомер-ному эффектам фторметильных групп.
Сравнительный анализ параметров ИК спектров для амидов и гидразидов пентафторбензойной кислоты и их углеводородных аналогов, а также корреляционный анализ, позволил оценить электронные эффекты лентафторфенильной группы, выявить элементы общности и различий влияния в родственных молекулах и их моделях.
Изучены донорно-акцепторные свойства молекул амидов и гидразидов. Показано, что донорная активность гетероатомов зависит от эффектов фторсодержащих заместителей, а также от типа замещения в гидразинном фрагменте. Эти факторы сказываются и на способности гидразидов к самоассоциации и на характере реализующихся Н-связей. Устойчивость самоассоциатов определяется структурными особенностями молекул, обусловленными типом замещения во фрагменте N-H.
Определены центры локализации связи при взаимодействии амидов и гидразидов с различными протонодонорными и протоноакцеп-торными партнерами. Получены термодинамические параметры межмолекулярных комплексов изученных соединений с фенолом и три-этиламином. Решен вопрос о центре протонирования молекул амидов и гидразидов фторкарбоновых кислот при взаимодействии с кислотами различной диссоциирующей способности.
Конкурентные взаимодействия в полифункциональных молекулах
Полифункциональными донорами электронов являютоя основания, содержащие несколько потенциально-возможных центров локализации водородных связей /I/. К таким огнооятся амиды и гид-разиды карбонових кислот. Специфика последних состоит в том, что они содержат два донорных атома азота, для которых необходимо учитывать различный характер гибридизации электронных пар, степень их локализации и пространственную доступность. При изучении конкурентного взаимодействия в молекулах амидов и гидра-зидов оледует принимать во внимание, что гетероатоми (ет , О, F и др.) это "жесткие" донорные атомы, которые характеризуются относительно низкой поляризуемостью и высокой элекгроогрица-гельностыо. Для них характерны высоколежащие, практически мало доступные вакантные орбитали.
Определение опособа локализации водородной овязи в полифункциональных донорннх молекулах являетоя одной из важных задач современной химии и ведется разнообразными физичеокими и химичеокими методами. Одним из приемов исследования электронной отруктуры соединений и внутримолекулярных взаимных влияний отдельных функциональных групп является изучение межмолекулярных взаимодействий /2/. Межмолекулярные взаимодействия определяют оамые общие овойотва вещества. Распространено разделение этих взаимодействий на универсальные и опецифичеокие. Первые приоущи всем без исключения молекулам и обусловлены взаимодей - II отвием электричеоки заряженных чаотиц. Специфические - осуществляются между молекулами, имеющими вакантные МО (акцепторы) и НЭП на несвязывающей орбитали (доноры). К этой группе взаимодействий относятся комплексы с переносом заряда, комплексы с металлом, Н-овязи. Современное состояние теории Н--связи отражено в многочисленных монографиях и обзорах, например /3-5/. Исследование закономерностей ассоциации органи-чеоких соединений позволяет изучать электронную структуру функциональных групп, участвующих в ассоциации, может служить критерием для изучения внутримолекулярных взаимных влияний, позволяет оценить взаимодействие гетероатомов в полифункпио-яальных соединениях, предотавляет возможность оценить донор-ную способность атомов, дает ценную информацию при изучении р,# сопряжения в случае различных гетероатомов /6/. Можно считать, что Н-связь выотупаег в качестве "щупа", практически не меняющего исследуемую молекулу во время измерения. Энергия же Н-овязи более адекватно, чем основность или киолотность, характеризует распределение электронной плотности в молекуле в основном состоянии. В ряде случаев исследование межмолекулярных взаимодейогвий является единственной возможностью оценить центр локализации донорной акгивнооти в полифункциональных соединениях /7/.
class2 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО
СТРОЕНИЯ, ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СПОСОБНОСТИ АМИДОВ
И ГВДРАЗЙДОВ ФТОРКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (Обсуждение результатов) class2
Электронные эффекты фторалкильных и пентафтор-ароматического заместителей
Электроогрицательнооть групп CPg (и подобных ей фторалкильных групп) и ее коньюгационные свойотва определяют большую устойчивость некоторых структур /130/. Стремление трифгорметильной группы к конъюгации с элекгронодонорными заместителями у двойной связи, овяаей OR, HHR и др. является причиной многих нукле-офильных реакций и движущей оилой некоторых чрезвычайно интересных и необычных внутримолекулярных перегруппировок /125/. Существует несколько подходов к проблеме резкого уменьшения длины связи C-F, степени двоесвязанносги. Каждый из них имеет овои ограничения, но помогает понять природу аномальных проявлений влияний атомов фтора /131, 132/.
Введение в ароматичеокое колько вместо атомов Н нескольких атомов F существенным образом изменяет свойства других заместителей, овязанных с бензольным кольцом, что приводит к химическим превращениям не характерным для соответствующих нефтв-рированных аналогов. В результате этого химия полифтор-, особенно перфгорароматических соединений представляет собой особый раздел, существенно отличающийся от химии других ароматичеоких соединений /127/.
Элекгроноакцепторные свойотва атомов F в CgF5H принимают более кислотный характер С-Н связи по сравнению о CgCfcgH (рКа С6Н6 = 37, СеР5Н = 23, С6СЄ5Н = 30.5 /133/. Для пентафтор-фенильного кольца показана возможность изменения соотношения резонаноного и индуктивных эффектов CgF5 группы для мезомерных карбанионов типа (С с-вк )%+, где R = к я coOEt, 0 COPh и др. /134/. Существенно, что атом углерода о НЭП в этих соедине-ниях находитоя, как правило, в sp гибридном состоянии, что благоприятно для резонансного взаимодейотвия группы CgP5 при планарном расположении о карбанионным центром.
Экспериментальная часть
Интегральные интенсивности (А) в ИК спектрах определялись по методу Иогансена /199/. Ошибка в определении значения А не превышала 10-15 %„ Интегральные интенсивности получены на спектрофотометре im-20 с использованием следующего режима работы: щелевая программа - 4; скорость регистрации - 25 см" / /мин; время записи - 16 сек.; постоянная времени - 2; масштаб регистрации - 100 мм/100 см
Относительная основность изученных соединений оценивалась по низкочастотному сдвигу валентных колебаний групп ОН фенола при образовании Н-связи с основанием. Значения ьЛш получены в растворе cci4 при соотношении концентраций: донор протонов -0,01 - 0,009 моль/л, акцептор протонов - 0.1-0.06 моль/л. Толщина поглощающего слоя составляла - 0.5 см. В канале сравнения находился раствор исследуемого соединения в ссі . Величина д} ОН бралась средней из не менее, чем трех измерений. Точность измерения д V ОН составляла 3 10 см . Константы равновесия ( ) реакции комплексообразования изученных соединений с фенолом определялись по известной методике /200/.Энтальпия образования Н-связи определялась по зависимости in к3LGC от /Т, которая во всех случаях аппроксимировалась прямой.
![Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV)](/i/i/4435/445787.png "Реакция каликс[4]резорцинаренов и их диалкиламинометильных производных с амидами и хлоридами кислот P(III), P(IV) Харитонов Дмитрий Иванович")
