Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Становление химии соединений со связями металл-металл 8
1.1.1. Кластерные соединения 8
1.1.2. Наиболее значимые результаты в области молекулярных биметаллических соединений 12
1.1.3. Оптически активные соединения со связями металл-металл 20
1.2. Химия комплексов элементов 13 группы (А1, Ga, In) в низких степенях окисления 24
1.2.1. Биметаллические комплексы со связями М-М, образованные за счет координации донорных лигандов к субгалидам М2Х4 25
1.2.2. Биядерные комплексы, содержащие M-S, М-0 или M-N связи наряду со связью металл-металл 28
1.2.2.1. Гомолептические биметаллические комплексы, содержащие в качестве стабилизирующих лигандов алкоксидные (RO-) или тиоалкоксидные (RS-) группы 28
1.2.2.2. Гомолептические биядерные комплексы с азотсодержащими лигандами 29
1.2.2.3. Гетеролептические биметаллические галогенпроизводные с кетиминатными, ацетилацетонатными и диазобутадиеновыми лигандами 32
1.2.3. Биметаллические комплексы с алкильными, арильными и силильными лигандами 34
1.2.3.1. Гомолептические производные R2M-MR2 34
1.2.3.2. Смешанные производные R(X)M-M(X)R 38
1.2.4. Кластерные соединения Al, Ga и In, содержащие металлы в степени окисления+1 41
1.2.5. Гетерометаллические производные со связями М-М' (M = Ga,Al, In) ' 44
1.2.5.1. Производные со связями М-^-металл 45
1.2.5.2. Производные со связями М-(р)-металл 55
1.2.5.3. Комплексы, содержащие связи М-(сО-металл 57
1.2.5.4. Комплексы, содержащие связи М-(/)-металл б 1
1.3. Дииминовые лиганды "семейства" Ar-BIAN 64
Глава II. Результаты и их обсуждение 72
2.1. Гомоядерные биметаллические комплексы алюминия и галлия с лигандом dpp-BIAN 72
2.2. Аценафтендииминовые гетерометаллические комплексы, содержащие связи галлий-металл 78
2.2.1. Соединения со связями щелочной металл-галлий 78
2.2.2. Соединения со связями щелочноземельный металл-галлий 90
2.2.3. Соединения со связями редкоземельный металл-галлий 92
2.3. Комплексы металлов с хиральными амидо-иминными лигандами 98
2.3.1. Хиральные амидо-иминные производные лития 99
2.3.2. Моноядерные хиральные амидо-иминные производные металлов 13 группы 102
2.3.3. Моноядерные хиральные амидо-иминные производные цинка 110
2.3.4. Хиральные биядерные амидо-иминные производные 117
Глава III. Экспериментальная часть 122
3.1. Основная часть 122
3.2. Синтез комплексов 122
3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений 138
3.4. Квантово-химические расчеты 139
3.5. Приложение 140
Выводы 143
Список литературы 144
- Оптически активные соединения со связями металл-металл
- Биметаллические комплексы с алкильными, арильными и силильными лигандами
- Комплексы металлов с хиральными амидо-иминными лигандами
- Рентгеноструктурное исследование соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы
Прогресс в области соединений со связями металл-металл обеспечивает решение многих фундаментальных и прикладных проблем химической науки. Становление этой области химии относится к 1963 году, когда Г.А. Разуваевым и Н.С. Вязанкиным был разработан гидридный метод синтеза органических производных со связями М-М' (М = Hg, Cd, Sb, Bi; M' = Si, Ge, Sn). Поскольку металлы доминируют среди химических элементов, подавляющее большинство возможных химических связей между двумя произвольными атомами - это связи именно между атомами металлов. Наиболее изучены биядерные комплексы переходных металлов. В этом контексте следует отметить, что именно переходные металлы могут образовывать друг с другом четырех- и пятикратные связи, которые не реализуемы между атомами других элементов.
В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Для «тяжелых» непереходных металлов таких, как ртуть, индий, олово, свинец и др. известны как моноядерные низковалентные производные, так и биметаллические соединения со связями металл-металл. С уменьшением порядкового номера способность непереходных металлов к образованию производных, содержащих атомы металла в низких степенях окисления, а также производных с прямыми связями металл—металл резко снижается, и для некоторых из них такие производные неизвестны до настоящего времени. Преградой образования прямой связи между двумя электроположительными металлами является кулоновское отталкивание их катионов и восстановительный характер связи металл-металл, что делает биметаллические соединения крайне неустойчивыми. Стабилизация реакционно-способных связей металл-металл может быть достигнута при использовании некоторых лигандов. К их числу относятся конформационно жесткие аценафтен-1,2-димины, содержащие объёмные арильные заместители при атомах азота.
В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к органическим производным алюминия и галлия в низких степенях окисления, среди которых как комплексы со связями Ga-Ga и А1-А1, стабилизированные объемными алкильными, терфенильными или диазабутадиеновыми лигандами, так и моноядерные кетиминатные и циклопентадиенильные производные одновалентных галлия и алюминия. Интерес к связям металл-металл в гомо- и гетероядерных молекулах, содержащих атомы непереходных металлов в нетипичном координационном окружении и необычном валентном состоянии, не случаен: изучение данного класса соединений вносит существенный вклад в уточнение таких ключевых понятий химии как валентность, природа химической связи, устойчивость и реакционная способность металлокомплексов. Поэтому, разработка новых синтетических подходов, поиск новых лигандных систем, способных стабилизировать реакционно-способные связи металл—металл, а также развитие методов исследований биметаллических соединений являются в настоящее время актуальными проблемами современной науки.
Цель и задачи диссертационной работы
Цель работы заключалась в синтезе новых органических производных со связью галлий-металл. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: синтез новых производных со связями галлий-металл и алюминий-металл на основе 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (dpp-BIAN) и изучение характера связи металл-металл в полученных соединениях; синтез комплексов алюминия, галлия, индия и цинка с хиральными N-хелатирующими лигандами.
Объекты и предмет исследования
Гомо- и гетерометаллические комплексы галлия и алюминия с аценафтен-1,2-диимином. Моно- и биядерные производные металлов 13 группы и цинка с хиральными амидо-иминными лигандами.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: благодаря разработанным методам синтеза соединения со связями Ga-Ga и A1-AI стали доступны для систематического исследования реакционной способности связей металл-металл в них. Для стабилизация связи А1-А1 впервые применен азотсодержащий хелатирующий лиганд. Выполненные квантово-химические расчеты доказывают наличие связи металл-металл в синтезированных соединениях. Рассчитанные методом DFT длины связей Ga-Ga и А1-А1 хорошо согласуются с экспериментально найденными величинами; восстановлением дигаллана щелочными и щелочноземельными металлами получены первые соединения со связями Ga-M (М = Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва). Методом DFT установлено, что связи Ga-M образуются за счет донирования неподеленной электронной пары атома Ga (85 % s, 15 % р) на s-орбиталь катиона щелочного металла. Показано, что длины связей щелочной металл-галлий могут лежать в широких пределах, что обусловлено стерическими факторами. Продемонстрирован синтетический потенциал соединений со связями щелочной металл-галлий. С их использованием синтезированы уникальные соединения со связями галлий-лантан и галлий-цинк; показано, что производные алюминия, галлия и индия с хиральными амидо-иминными лигандами могут быть получены взаимодействием R3M (М = Al, Ga, In; R = алкил) с аценафтен-1,2-диимином. Альтернативный способ синтеза такого типа соединений - обменные реакции литиевых солей асимметричных амидо-иминных лигандов с галогенидами металлов.
На защиту выносятся: методы получения новых гомо- и гетерометаллических комплексов алюминия и галлия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном; методы синтеза новых моно- и биметаллических производных Al, Ga, In и Zn с хиральными хелатными амидо-иминными лигандами; результаты исследования строения, свойств и характера связи металл-металл в полученных биядерных соединениях.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (2007, 2008, 2009), на Двенадцатой конференции молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), «International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008) и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 7 тезисах докладов, одна статья находится в печати.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, вьшодов, списка цитируемой литературы (285 наименований) и приложения. Работа изложена на 168 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 55 схем и 56 рисунков.
Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00545).
Оптически активные соединения со связями металл-металл
В литературе в качестве особого класса производных металлов в низких степенях окисления выделяют комплексы со связью М-М, обладающие оптической активностью, которая определяется наличием хиральных лигандов связанных с атомами металлов. Интерес к этому типу соединений обусловлен возможностью их использования в стереоселективном катализе [56-60], медицине [61-69], супрамолекулярной химии [70-72]. Хиральные диродиевые поизводные являются наиболее изученным классом соединений, так как проявляют высокую активность в стереоселективном катализе [60]. Первые оптически активные диродиевые тетракарбоксилатные комплексы RJi2[(S)-mandelate]4(EtOH)2 (Рисунок 5) и Кп2[(Рч)-а-метокси-а-фенилацетат]4(иіг)2 были синтезированы в 1986 году [73]. Комплекс ІІП2[(8)-манделат]4(ЕЮН)2 был получен реакцией Ш1СІ3ХЗН2О с (S) миндальной кислотой (а-гидрокси-а-фенилацетиловая кислота) в водном растворе в присутствии диметилформамида, с последующей кристаллизацией из этанола. Взаимодействие ШіСЬхЗНгО с (11)-а-метокси-а-фенилацетиловой кислотой в среде вода/этанол, с последующей экстракцией тетрагидрофураном, приводит к соединению ї 2[(К)-а-метокси-а-фенилацетат]4(піі)2. Полученные производные Rli2[(S) манделат]4(ЕЮН)2 и Кп2[(К)-а-метокси-а-фенилацетат]4(1:пг)2 кристаллизуются в виде рацемической смеси энантиомеров. Кристаллические решетки обоих соединений представлены двумя независимыми молекулами. Расстояния между металлами в полученных комплексах составляют 2.386(2) и 2.386(2) А для (8)-манделатного производного; 2.391(1) и 2.389(1) А для Кп2[(К)-а-метокси-а-фенилацетат]4(иіі)2 и лежат в интервале значений, наблюдаемых для других известных диродиевых комплексов [73]. Первые хиральные соединения [(З ЧІг-ІД -би -нафтола А ОВи ] со связями вольфрам-вольфрам были получены Хеппертом с сотрудниками в 1988 году [74]. Данные комплексы содержат в качестве лигандов ассиметричные бинафтолатные группы (Рисунок 6).
Функционально замещенные бинафтильные группы являются эффективными контроллерами, используемыми в стереохимии различных макроциклов, комплексов переходных металлов и гидридов элементов главных подгрупп. Так, например, бинафтолатные лиганды широко применяются в качестве дополнительных хиральных группировок в составе различных восстанавливающих агентов, используемых в стереоспецифических реакциях с участием кетонов [75, 76]. (3,3 -Ме2-1,Г-би-2,2 -нафтолят 2(ОВи )4 был синтезирован реакцией 3,3 -диметилбинафтола (DMPINOH) с ( BuO)6W2 в толуоле при О С. Согласно данным РСА, молекула (DMPINO)W2(OBu )4 имеет мономерное строение (аналогичное гомолептическим алкоксидным (RO)6W2 производным). Длина связи W-W 2.324(1) А лежит в интервале значений, наблюдаемых для гомолептических (RO)6W2 молекул. Полученные (бинафтолят)\\ (ОВи )4 производные - первые, обладающие оптической активностью, представители интенсивно развивающегося класса соединений переходных металлов (RO)6W2 со связями М-М. Хиральные (бинафтолят)\\ 2(ОВи )4 комплексы являются эффективными реагентами, обеспечивающими стереоселективное протекание реакций с участием ацетиленовых углеводородов и других непредельных органических соединений [74]. Оптически активные молекулы, содержащие Мог4+ частицы, которые имеют на ряду со связью металл-металл также хиральные дикарбоксилатные лиганды [(DAniF)3Mo2]2(L) (L = мостиковые дикарбоксилатные лиганды) (Рисунок 7), были получены Коттоном [77] в 2001 году. Их синтез является двухстадийным. На первой стадии происходит образование заряженного комплекса [(DAniF)3Mo2(MeCN)2]+ по реакции (DAniF)3Mo2Cl2 с Zn пылью в MeCN, который на второй стадии взаимодействует с половиной эквивалента тетраэтиламмониевых солей соответствующих хиральных дикарбоновых кислот (L-тартрат и D-аспартат).
Вторая стадия сопровождается нейтрализацией заряженных реагентов и образованием нейтральных продуктов [(ОАшР)зМо2]2(ц--Ь-тартрат) и [ (DAniF)3Mo2]2(J.-D-acnapTaT). Полученные комплексы кристаллизуются в несимметричной P2i пространственной группе из смеси гексан/диэтиловый эфир (10:1). Элементарные ячейки обоих соединений представлены двумя независимыми молекулами. Кристаллические структуры полученных комплексов характеризуются ступенчатым расположением Мог фрагментов и мостиковых дикарбоксилатных групп. Длины Мо-Мо связей в этих соединениях изменяются от 2.088(1) до 2.101(3) А. Эти величины хорошо согласуются с таковыми, определенными для димолибденовых соединений, содержащих формамидные лиганды, с четырехкратными Мо-Мо связями [77]. Оптически-активные комплексы [(DAniF)3Mo2ML) {L = L-тартрат или D-аспартат; DAniF = ІУ.Л -ди-р-анизилформамидинат) являются начальными реагентами для синтеза новых полигональных структур, находящих применение в супрамолекулярной химии. При этом образование супрамолекулярных соединений возможно не только на основании правил соответствия размеров молекул «гость» и «хозяин» (что является единственным движущим фактором в случае симметричных производных), но и, учитывая стереоспецифическое взаимодействие между ними. Так, например, комплексы (ОгСХСОгММг) содержащие энантиомерно чистые хиральные -О2СХСО2- фрагменты, способны принимать лишь один энантиомер из рацемической смеси хиральных молекул «гостя». Это позволяет проводить разделение рацемических смесей оптически активных веществ на отдельные энантиомерно чистые компоненты. Кроме этого, такие хиральные кислоты, как винная, аспарагиновая и глутаминовая, за счет входящих в их состав дополнительных функциональных (гидрокси- или амино) групп посредством водородных
Биметаллические комплексы с алкильными, арильными и силильными лигандами
Наиболее удобными способами получения стабильных биметаллических комплексов Al, Ga, In, содержащих четыре алкильных, арильных или силильных лиганда, являются следующие: 1. восстановление производных трехвалентных металлов щелочными металлами (Схема 9). Этот метод был использован для получения двух известных на сегодня диаланов с бис(триметилсилил)метильными [(Me3Si)2CH]2Al-Al[CH(SiMe3)2]2 [97] и 2,4,6-три(и?о пропил)фенильными (2,4,6- РгзСбН2)2А1-А1(С6Н2Рг з-2,4,6)2 [153] лигандами. Восстановление R2MX щелочными металлами является одним из способов синтеза дигаллиевого производного [2,4,6-(CF3)3C6H2]2Ga-Ga[C6H2(CF3)3-2,4,6]2 [154]. 2. взаимодействие субгалидов металлов с алкильными производными лития или алкилмагний бромидами (Схема 10). Большинство биметаллических соединений Ga и In были синтезированы именно по этой методике. В данном методе уже исходные реагенты -субгалиды элементов [Х2(Ь)М-М(Ь)Хг] содержат прямую связь металл-металл [154-159]. Существует также и ряд примеров, где начальными соединениями являлись галогениды или амиды индия в степени окисления +1. В этом случае биядерные производные образуются за счет диспропорционирования нестабильных арильных и силильных интермедиатов одновалентного индия (Схема 11) [154,160-162]. 3. восстановление MX3 триорганосиланидами (Схема 12). Реакции три(шреи7-бутил)силилнатрия с АІВгз и ІпСІз приводят к биметаллическим соединениям [(Me3C)3Si]2Al-Al[Si(CMe3)3]2 и [(Ме3С)38і]2Іп-Іп[8і(СМе3)з]2 соотвественно [160]. По всей вероятности этот процесс проходит через стадию образования радикальных интермедиатов, так как вторым продуктом данных реакций является гексакис(трет-бутил)дисилан. По-другому проходит восстановление трихлорида галлия соединением (Me3C)3SiNa (Схема . 13). Конечным продуктом в данном случае является [(Me3C)3Si]2Ga-Ga(Na)[Si(CMe3)3], реакция протекает через образование необычного радикала R2Ga-GaR" (R = Si(CMe3)3)[163,164]. Тетрасилилдигаллан {[(Me3C)3Si]2Ga-Ga(SiMe3)[Si(CMe3)3]}, содержащий триметилсилильную группу и три (МезС)зЗі лиганда, был получен реакцией Мез8іС1 с соответствующей натриевой солью {[(Me3C)3Si]2Ga-Ga(Na)[Si(CMe3)3]} в тетрагидрофуране [163]. Молекулярное строение большинства соединений состава R2M-MR2 было определено методом РСА.
В серии гомологичных три(шо-пропил)фенильных (I) или бис(триметилсилил)метильных производных (II) одинарные А1-А1 связи (I: 2.647(3) А; II: 2.660(1) А) приблизительно на 0.12 А длиннее, чем расстояние между более тяжелыми атомами галлия (I: 2.515(3) А; II: 2.541(1) А). Причиной более коротких связей Ga-Ga может быть относительно маленький ковалентный радиус галлия [54]. Более существенное влияние на длины связей в этих соединениях оказывают электростатические эффекты, так как электроотрицателыюсти алюминия и галлия различны. Так как алюминий является более электроположительным элементом, то в случае диаланов имеет место большее разделение зарядов между атомами, образующими связь А1-С, по сравнению с Ga-C (расстояние А1-С короче, чем Ga-C). Это приводит к большему положительному заряду на центральных атомах алюминия. Как следствие — более сильное кулоновское отталкивание между катионами металла и удлинение связи А1-А1 [155]. Расстояния между атомами металла в случае производных индия (I: 2.775(2) А; II: 2.828(1) А) всегда длиннее, чем связи Ga-Ga и А1-А1. Длины связей металл-металл зависят также от природы лигандов. Так, производные с алкильными (Мез8і)гСН группами, имеют более длинные связи М-М, чем соединения с арильными 2,4,6- РгзСбН2 и 2,4,6-(СРз)зСбНг лигандами. Последние, являясь наиболее электронно-дефицитными, приводят к самым коротким расстояниям между металлами.
Самые длинные М-М связи характерны для комплексов с силильными лигандами. В данном случае на длину связи влияют не только электронные, но также и стерические эффекты. Согласно квантово-химическим расчетам [145] для всех соединений, содержащих связь металл-металл, независимо от природы лигандов энергетически более выгодной является шахматная конформация. Однако, экспериментально определенные значения углов между плоскостями лигандов (т), показывают значительное отличие от такой геометрии во многих случаях. Например, бис(триметилсилил)метильные производные (I) имеют практически плоские М2С4 фрагменты, углы т близки к 0. Причиной такой необычной, структуры является особая симметрия (МезЗГЬСН групп [155, 156], которая проявляется в следующем. Атом водорода, связанный с а-углеродным атомом одного лиганда, ориентирован между двумя триметилсилильными группами соседнего лиганда. Такое расположение атомов характерно для каждой (Мез8і)2СН группы. Это приводит к тому, что все четыре а-С-Н связи находятся точно в одной плоскости, а Si-СНз связи занимают оптимальное положение, при котором становится возможной гиперконъюгация с вакантными р-орбиталями центральных атомов. Угол между этими Si-C а-связями и незанятыми -орбиталями не превышает 30. Таким образом, уникальная геометрия бис(триметилсилил)метильных производных может быть объяснена как необычным расположением атомов водорода, связанных с а-углеродными атомами лигандов (стерические эффекты), так и делокализацией электронов (которая подтверждена методом УФ-спектроскопии) [155, 156]. В отличие от серии комплексов I, три(шопропил)фенильные производные алюминия, галлия и индия (II) имеют углы т = 44-48 [153, 157, 158]. Такая конформация является промежуточной между шахматной и заслоненной формами. Для всех остальных соединений, характерным является практически идеальное шахматное расположение лигандов, торсионный угол т в [(МезС)з8І]2А1-А1[8і(СМез)зІ2 составляет 90 [160, 165]. Значения длин связей М-М в комплексах состава R2M-MR2, вычисленные методом DFT, хорошо согласуются с экспериментальными значениями. Тетраалкильные, тетрасилильные и тетраарильные биметаллические производные R2M-MR2 содержат ненасыщенные трех координационные атомы Al, Ga и In, и как следствие, являются бифункциональными кислотами Льюиса. Поэтому они могут быть использованы в реакциях с различными органическими основаниями с участием как одного, так и двух металлических центров одновременно [166-172].
Комплексы металлов с хиральными амидо-иминными лигандами
В литературе в качестве особого класса производных металлов в низких степенях окисления выделяют комплексы со связью М-М, обладающие оптической активностью, которая определяется наличием хиральных лигандов связанных с атомами металлов. Интерес к этому типу соединений обусловлен возможностью их применения в стереоселективном катализе и супрамолекулярной химии. Поэтому разработка методов получения хиральных биядерных соединений являлась еще одной целью данного исследования. Прогресс в области металлорганической и координационной химии в значительной степени определяется разнообразием типов органических лигандов, применяемых для синтеза металлокомплексов. Так, например, аценафтен-1,2-дииминовые комплексы А1 и Mg демонстрируют высокую реакционную способность по отношению к различным классам органических соединений (терминальные алкины, кетоны, нитрилы, галогенпроизводные углеводородов), а также высокую каталитическую активность в полимеризации лактидов с раскрытием цикла. Комплекс (dpp-BIAN)Mg(thf)3 является также эффективным катализатором реакций гидроаминирования. Поэтому мы предполагаем, что биметаллические комплексы, состава (dpp-BIAN)Ga-ML (где L -хиральный лиганд) могут также являться эффективными катализаторами различных процессов, и, что более важно, обеспечивать их стереоселективное протекание. Известно, что нейтральный dpp-BIAN способен присоединять С-нуклеофилы по одной из C=N связей с образованием асимметричных хелатных амидо-иминных лигандных систем, поэтому мы инициировали работы по получению биядерных соединений, содержащих хиральные хелатирующие лиганды. Асимметричные амидо-иминные лиганды к началу наших работ были мало изучены, поэтому исследование мы начали с получения моноядерных производных металлов. Из литературных данных [255] известно, что реакция dpp-BIAN с н-бутиллитием протекает с присоединением "BuLi по одной из C=N связей лиганда. При этом бутильный радикал присоединяется к атому углерода, а атом лития - к азоту с образованием литиевой соли нового ассиметричного хелатного амидо-иминного лиганда. В зависимости от растворителя реакция приводит к различным продуктам. Так, в гексане образуется аддукт [("Bu-dpp-BIAN)Li-"BuLi]2 (18), который в эфире распадается с образованием ("Bu-dpp-BIAN)Li(Et20) (19) и "BuLi, комплекс 19 может быть также получен путем присоединения одного эквивалента я-бутиллития к dpp-BIAN в диэтиловом эфире (Схема 48).
В отличие от dpp-BIAN, способного обратимо восстанавливаться щелочными металлами до тетрааниона [239], взаимодействие 19 уже с одним эквивалентом металлического лития приводит к разрыву C-N связи хирального амидо-иминного лиганда и образованию амида лития ("BuCi2H6){ Pr2Ph}NLi(Et20)2 (20) (Схема 49). Реакция проходит в диэтиловом эфире при комнатной температуре в течение двух часов и сопровождается изменением цвета реакционной смеси с сине-зеленого на ярко-синий. Концентрирование полученного раствора дает соединение 20 в виде темно-синих кристаллов с выходом 0.65 г (60 %). Вторым продуктом данной реакции является, по-видимому, дилитийгидразид, выделить который не удалось. Соединение 20 было охарактеризовано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, включая Н, H-COSY И 7Li, элементным анализом. Его молекулярное строение установлено методом PC А. ЯМР ]Н спектр соединения 20 приведен на Рисунке 44. Метановые протоны изопропильных групп арильного заместителя при атоме азота проявляются в спектре в виде септета при 5 3.69 м.д. с интенсивностью 2. Триплет при 2.68 м.д., а также два мультиплета (8 1.99 и 1.60 м.д.) соответствуют протонам СНг-групп н-бутильного фрагмента. В области 8 1.40-1.00 м.д. видны сигналы метильньгх групп бутильного и изопропильных заместителей (триплет при 8 1.10 м.д. и два дублета при 8 1.34и1.22м.д.). Молекулярная структура амида 20 установлена методом РСА и представлена на Рисунке 45. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения приведены в Приложении, основные длины связей и углы - в Таблице 4. Комплекс 20 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе С 2/с. В элементарной ячейке присутствуют четыре пары энантиомеров. Атом лития в амиде 20, также как и в амидо-иминном производном 19, является трехкоординационным. Он связан с одним атомом азота лиганда и двумя атомами кислорода молекул координационного растворителя и лишь немного выходит из средней плоскости, образованной атомами N(l)-C(l)-C(2) (торсионный угол C(l)-C(2)-N(l)-Li равен 12.0). Атом азота в амиде 20 имеет плоскотригональную геометрию, что следует из суммы валентных углов, которая равна 360.0 (Таблица 4). Длина связи литий-азот (1.956(7) А) лежит в интервале Также нами было рассмотрено взаимодействие соединения 19 с избытком металлического лития в диэтиловом эфире. В данных условиях восстановление комплекса 19 проходит более глубоко и сопровождается изменением цвета реакционной смеси с сине-зеленого до темно-зеленого через ярко синий. К сожалению, продукты этой реакции выделить не удалось. Но, по всей видимости, вторая стадия этого процесса, заключающаяся в восстановлении комплекса 20, является обратимой, так как при действии на полученную темно-зеленую реакционную смесь кислородом воздуха происходит образование темно-синего раствора амида 20.
Новые хелатные амидо-иминные комплексы ( Bu-dpp-BIAN)Al Bu2 (21), (Et-dpp-BIAN)GaEt2 (22) и (Me-dpp-BIAN)InMe2 (23) были получены взаимодействием dpp-BIAN с три-изо-бутилалюминием, триэтилгаллием и триметилиндием соответственно (Схема 50). Следует отметить, что реакции протекают лишь в несольватирующих растворителях, таких, например, как толуол или гексан. Донорные растворители (Et20 или thf), участвуя в образование адцуктов типа ЫзМ —OEt2, препятствуют присоединению алкилов металлов к dpp-BIAN. Замена координирующего растворителя на толуол не позволяет разрушить аддукт и, как следствие, получить продукт присоединения R3M к dpp-BIAN. Исходя из полученных данных, мы делаем вывод о том, что координация атомов азота dpp-BIAN лиганда атомом металла 13 группы является первой стадией процесса присоединения алкилов по C=N связи.
Рентгеноструктурное исследование соединений
Дифракционные данные для синтезированных соединений были получены на дифрактометрах Broker AXS SMART APEX I (1, 4, 5, 8, 20, 25) и APEX II (9, 13, 22, 23), Oxford Diffraction Xcalibur S Sapphire (2, 3, 6, 7,17, 30) и Siemens SMART CCD (27, 29) (со сканирование, Мока излучение, Я, = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Программа SADABS [277] использована для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы прямым методом с использованием программы SHELXS97 [278] с последующим уточнением полноматричным МНК по F с применением программы SHELXL97 [279]. Все неводородные атомы были уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода были помещены в идеализированные положения (UK0 - 0.08 А3). Геометрические характеристики анализировали при помощи программы PLATON [280]. Кристаллографические данные для полученных соединений, а также основные детали рентгеноструктурного эксперимента и уточнения структур приведены в Приложении. Расчеты электронного строения комплексов 1, 2, 3 и 30 проводились на уровне B3LYP/6-31 G с помощью пакета программ Gaussian 03 [281]. Использовался гибридный функционал B3LYP [282] и 2-С, базисный набор 6-31 G [283] с добавлением поляризационных функций на тяжелых атомах. Для соединений 15 и 17 был использован 3-й, базисный набор def2ZVP [284] на всех атомах вместе с функционалом B3LYP. В ходе расчетов проводились полная оптимизация геометрии, анализ граничных поверхностей верхних занятых и нижних вакантных МО, анализ заселенностей и зарядов на атомах в рамках метода натуральных орбиталей [285]. В качестве исходного приближения для задания геометрии молекул использовались структурные данные РСА. 1. Разработаны эффективные одностадийные методы синтеза соединений со связями галлий-галлий и алюминий-алюминий. Стабилизация связи А1-А1 впервые достигнута с использованием азотсодержащего хелатирующего лиганда. Рассчитанное значение порядка связи металл-металл в этих производных равно 1. 2. Восстановлением дигаллана щелочными и щелочноземельными металлами получены первые соединения со связями Ga-M (М = Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва). Методом DFT установлено, что связи Ga-M образуются за счет донирования неподеленной электронной пары атома Ga (85 % s, 15 % р) на s-орбиталь катиона щелочного металла. 3. Кристаллизацией из различных растворителей получены производные со связями Ga-Na, отличающиеся геометрией координационной сферы атома натрия. Показано, что объем молекул растворителей, координированных атомами щелочных металлов, оказывает значительное влияние на длину связи Ga-M (М = Li, Na). 4.
Комплексы со связями щелочной металл-галлий являются удобными реагентами для синтеза новых гетерометаллических производных: уникальные соединения со связями галлий-лантан и галлий-цинк получены взаимодействием (dpp-BIAN)Ga-Na(OEt2)3 с (C5Me4R)2La(Cl2)K(thf)2 (R = Me, Et) и [("Bu-dpp-BIAN)ZnCl]2 соответственно. 5. Разработаны методы синтеза хиральных амидо-иминных производных алюминия, галлия, индия и цинка: - производные металлов 13 группы получены взаимодействием dpp-BIAN с алкилами соответствующих металлов в несольватирующих растворителях; - производные цинка синтезированы обменными реакциями литиевых солей хиральных амидо-иминных лигандов с ZnCl2. 143 [I] Multiple Bonds Between Metal Atoms, Third Edition F. A. Cotton, C. A. Murillo, R. A. Walton I New York: Springer, 2005. - 818 p. [2] Brosset C. Structure of Complex Compounds of Bivalent Molybdenum (II). X-Ray Analysis of [МОбСІвКСІиНгСОо.бНгО II Arkiv Foer Kemi, Mineralogi Och Geologi. 1946.-V.A22.-P. 10. [3] Bertrand J.A., Cotton F.A., Dollase W.A. The Metal-Metal Bonded, Polynuclear Complex Anion in CsReCl4 II J. Am. Chem. Soc. - 1963. -V. 85. -P. 1349-1350. [4] Robinson W.T., Fergusson J.E., Penfold B.R. Configuration of Anion in CsReCLj II Proc. Chem. Soc.-1963.-P. 116. [5] Cotton F. A., Haas Т.Е. A Molecular Orbital Treatment of the Bonding in Certain Metal Atom Clusters II Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - P. 10-17. [6] Cotton F.A., Gurtis N.F., Harris СВ., Johnson B.F.G., Lippard S.J., Mague J.T., Robinson W.R., Wood J.S. Mononuclear and Polynuclear Chemistry of Rhenium (III): Its Pronounced Homophilicity II Science. - 1964. - V. 1455. - P. 1305-1307. [7] Введение в неорганическую химию: Учебное пособие В.А. Новоженов. / Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2001. - 650 с. [8] Химия кластеров. Основы классификации и строение СП. Губин. / М.: Наука, 1987. -263 с. [9] Cotton F.A., Ucko D.A. Structure of Trimethylphenylammonium Nonachlorodirhodate(III) and a Survey of Metal-Metal Interactions in Confacial Bioctahedra II Inorganica Chimica Acta. - 1972. - V. 6. - P. 161-172. [10] Koh Y.-B., Christoph G.G. Metal-Metal Bonding in Dirhodium Tetracarboxylates. Structure of the Bis(Pyridine) Adduct of Tetra-m-acetato-dirhodium(II) II Inorg. Chem. 1978.-V. 17. -P. 2590-2596. [II] Brencic J.V.,
Cotton F.A. Octachlorodimolybdate(II) Ion. Species with a Quadruple Metal-Metal Bond II Inorg. Chem. - 1969. - V. 8. - P. 7-10. [12] Linti G., Schnockel H. Low Valent Aluminum and Gallium Compounds Structural Variety and Coordination Modes to Transition Metal Fragments II Coord. Chem. Rev. 2000. -V. 206-207. -P. 285-319. [13] Вязанкин H.C Синтез и реакционная способность би- и полиметаллоорганических соединений / в кн. «Металлоорганические соединения и радикалы» - М.: Наука, 1985.-С. 188-199. 144 [14] Resa I., Carmona E., Gutierrez-Puebla E., Monge A. Decamethyldizincocene, a Stable Compound of Zn(I) with a Zn-Zn Bond II Science. - 2004. - V. 305. - P. 1136-1138. [15] Grirrane A., Resa I., Rodriguez A., Carmona E., Slvarez E., Gutierrez-Puebla E., Monge A., Galindo A., del RTo D., Andersen R.A. Zinc-Zinc Bonded Zincocene Structures. Synthesis and Characterization of Zn2(n5-CsMe5)2 and Zn2(r5-C5Me4Et)2 II J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129.-P. 693-703. [16] Wang Y., Quillian В., Wei P., Wang H., Yang X.-J., Xie Y., King R.B., Schleyer P. von R., Schaefer III H.F., Robinson G.H. On the Chemistry of Zn-Zn Bonds, RZn-ZnR (R = [{(2,6-Рг 2СбНз)К(Ме)С}2СН]): Synthesis, Structure, and Computations II J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 11944-11945. [17] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Ketkov S.Y., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. [(dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian)]: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical Anionic Ligands II Angew. Chem. - 2007. - V. 119. - P. 4380-4383; Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 4302-4305. [18] Zhu Z„ Brynda M., Wright R.J., Fischer R.C, Merrill W.A., Rivard E., Wolf R., Fettinger
