Содержание к диссертации
Введение
1. Использование реакций электрофильного замещения для образования в карборанах е-связи В-элемент 5
1.1. Электрорльное алкилирование карборанов
а) Алкилирование галоидными алкилами 9
б) Алкилирование олефинами 1З
1.2. Меркурирование карборанов 16
1.3. Таллирование карборанов 18
1.4-. Сульфгидрирование карборанов 21
2. Синтез и свойства B-s замещенных о- и м-карборанов 27
2.1. Взаимодействие о- и м-карборанов с хло ридами серы 27
2.2. Превращения 9-0- и 9-м-карборанилтиолов 36
3. Синтез и свойства B-Se замещенных о- и м-кар боранов 52
4. Синтез и свойства C-AS и B-AS замещенных о- и м-карборанов 69
4.1 Экспериментальная часть 83
4.2 Эксперимент к главе 2 86
4.3 Эксперимент к главе 3 106
4.4 Эксперимент к главе 4 126
Выводы 134
- Меркурирование карборанов
- Превращения 9-0- и 9-м-карборанилтиолов
- Эксперимент к главе 2
- Эксперимент к главе 4
Введение к работе
Карбораны быстро заняли важное место в химии элементооргани-ческих соединений. Однако основное внимание исследователей, после их открытия, привлекали, главным образом, С-функциональные производные карборанов, в связи с их относительно большей доступностью.
В настоящее время на этой основе создана новая обширная область - химия органических и элементоорганических соединений карборанов, получившая значительное практическое приложение. Полимерные материалы, содержащие карбораны, приобретают температурную и радиационную устойчивость, обладают хорошей адгезией к металлам. В ряду карборанов найдены биологически активные соединения. Большой интерес представляют производные карборанов, применяемые при нейтронной терапии злокачественных новообразований.
Значительно слабее развита химия карборанов, содержащих заместители у атомов бора. Однако и здесь в последнее время достигнуты большие успехи. Разработаны удобные способы получения производных с <э -связью бор-углерод, бор-азот, бор-металл. Синтез этих соединений позволяет решить ряд теоретических вопросов, важных с точки зрения химии карборанов, таких как определение электронных эффектов боркарборанильных групп, выяснения влияния шести-координационного атома бора на связанные с ним группировки. Появились данные о возможности применения борметаллкарборанов для получения полупроводниковых материалов. Большой интерес представляет исследование В-функциональных производных карборанов, в которых атом бора связан с элементами переменной валентности, в особенности УІБ и УБ групп Периодической системы. Огромное значение в химии имеют органические производные серы, селена, теллура и мышьяка. Следует отметить их широкое применение в органическом синтезе. Можно было ожидать, что развитие химии кар-борановых производных серы, селена, теллура и мышьяка, будет способствовать созданию нового важного раздела химии карборанов, благодаря большому разнообразию типов соединений этих элементов. Целью представленной работы, явился поиск и разработка методов синтеза карборанов, содержащих "-связь B-s, B-Se, В-Те, B-AS и изучение их свойств. В результате выполненных исследований найдена реакция электрофильного замещения о- и м-карборанов хлоридами s, Se, Те в присутствии AICIS, установлены ее основные закономерности. На основании этой реакции были разработаны общие препаративные методы синтеза карборанильных соединений серы, селена, теллура. Предложен метод получения B-As, производных карборанов обменной реакцией бис(о- и м-кар бора нил) рту ти с ASCIg. Таким образом появилась возможность развития теоретических и практических исследований в области В-функциональных производных карборанов с <э-связью B-s, B-Se , В-Те, B-AS. В работе исследованы наиболее важные химические превращения B-s, B-Se и В-AS производных карборанов, получены основные типы производных серы, селена и мышьяка, связанных с шестикоор-динационным атомом бора.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (в котором рассмотрено применение реакции электрофильного замещения для введения атомов различных элементов к атому бора карборано-вого ядра), обсуждения результатов представленной работы, экспериментальной части, выводов и списка литературы.
Меркурирование карборанов
В работе /37/ исследовано электрофильное алкилирование о-кар-борана олефинами. На примере циклогексена, гептена-1 и CH CH-CEUCI показано, что в присутствии А1С13 или H2S0 алкилирование не происходит. Реакция электрофильного алкилирования о,м- и п-карборанов олефинами была также исследована на примере получения силилзаме-щенных карборанов. Было обнаружено, что винилтрихлорсилан крем-нийэтилирует о-карборан в присутствии А1С13 /40,41/. В дальнейшем было показано /42/, что м- и п-карбораны вступают в эту реакцию по аналогичной схеме. Независимо от соотношения исходных реагентов образовывалась смесь моно- и ди-кремнийэтильных производных карборанов. Было отмечено, что в случае 1,2-дифенил-о-карборана с винилгрихлор-силаном реакция протекает только по В-Н связям карборанового ядра, не затрагивая фенильного кольца. Катализаторами реакции обычно являются катализаторы Фриделя-Крафтса (AIX3, BXg, Tix , РеХ3 и т.п.). В работе /42/ была исследована их активность. Оказалось, что хлористый и бромистый алюминий по активности примерно одинаковы. При переходе к эфирату трехфтористого бора и хлорному олову активность резко падает, а хлорное железо оказалось неактивным. Выходы продуктов кремнийэтилирования карборанов колеблются от 60 до 75%. В аналогичных условиях протекает также реакция карборанов с винилметилхлорсипанами /43/ . В связи с меньшей реакционной способностью выходы соответствующих продуктов понижаются до 10-20% для винилметилдихлорсилана и 5-10% для винил-диметилхлорсилана, в то время, как винилтриметилсилан в принятых условиях вообще не вступает в эту реакцию. Строение -силилэтильного радикала доказано с помощью ИК-, ПМР-и масс-спектров. На основании различий в масс-спектрах в работах /44,45/ проведена идентификация В-( jb-трихлорсилилэтил)- и 0-(/-трихлорсилилэгил)-о-карборанов, а также В-(р -трихлорсилил-этил)- и В-(/3-триметиленлил)-о-карборанов. Кремнийэтилирование о-карборана протекает в положение (8,10), м-карборана - (9,10) и п-карборана - по любому атому бора. В работе /46/ предложен вероятный механизм (аналогичный реакции электрофильного алкилиро-вания олефинами). При взаимодействии А1С13 со следами влаги происходит образование HCI, который активирует А1С13 за счет образования НАІСІ . В результате его взаимодействия с винилтри-хлорсиланом образуется р-карбониевый ион (+СН2СН2зіеі3) , атакующий ядро с синхронным отрывом протона.
При этом атака протекает по наиболее удаленным от углерода атомам бора, т.к. они несут наибольший отрицательный заряд. В результате реакции согласно приведенному механизму образуются В-(2-силилэтил)-карбораны. В работе /32/ проведено электрофильное алкилирование дикар-ба-клозо-нонаборана(9)- IjCHyByHg этиленом в присутствии А1&3. Показано, что замещение протекает в положение 8 карборанового ядра и получен 8-C2H5-I,6-C2B7Hg. 1.2. Меркурирование. карборанов В 1976 г. была открыта реакция электрофильного меркурирова-ния о- и м-карборанов /47/ . Поскольку попытки меркурировать карборан, используя классическую методику меркурирования ацетатом ртути в уксусной кислоте не привели к успеху, то с целью повышения электрофильности меркурирующего агента был использован трифторацетат ртути в трифторуксусной кислоте. Оказалось, что в случае о- и м-карборанов реакция легко протекала при комнатной температуре, причем по своей реакционной способности о-карбо-ран Установлено, что меркурирование незамещенных и С,С1- диза-мещенных о- и м-карборанов происходит на 80-85% в положение 9 и на 15-20% в положение 8. 1-Метил-о-карборан меркурируется на 9($ в положение 9 и на 10% в положение 8 . Меркурирование Установлено, что введение метильной группы в карборановое ядро значительно увеличивает скорость реакции таллирования и выход конечного продукта (до 45-5QS), тогда как таллирование фенил-о-карборана происходит с таким же низким выходом, как и в случае незамещенных о- и м-карборанов (4-5%) /55/ . п-Карборан не тал-лируется трифтораце татом галлия (Ш) в трифторуксусной кислоте даже при многочасовом кипячении /56/. Использование более сильного таллирующего агента - трифторметан/сульфоната таллия (П) в трифторуксусной кислоте позволило осуществить прямое таллирование п-карборана, однако продукт в чистом виде выделен не был. Для доказательства его образования в реакционной смеси был осуществлен ряд превращений для получения заведомо извест- Был установлен второй порядок реакции по Т1(Ш) и первый - по кар-борану. Предполагается, что второй порядок реакции по Т1(Ш) является следствием образования димерных комплексов типа Tl Xg, обладающих повышенной реакционной способностью по сравнению о мономерными частицами TlXg . Механизм реакции представлен следующим образом: Вслед за образованием димера следует стадия, лимитирующая скорость электрофильной атаки на карборан через переходное состояние, вероятно, аналогичное ароматическому электрофильному замещению. Реакция таллирования - еще один пример электрофильного процесса с участием кислоты Льюиса, в котором наблюдается относительно высокий кинетический порядок по производному металла. Ранее вторые и третьи порядки по баВг3 наблюдались при ацилировании (ал-килировании) по Фриделю-Крафтсу, а также при таллировании флуоре-на TI(0C0CFo )3 в СНдСООН.
Предполагается, что это довольно общее явление связано с тем, что мономерным частицам не хватает элект-рофильности для атаки тех или иных субстратов, а их ассоциат приводит к существенному увеличению электрофильных СВОЙСТВ. В работе /57/ проведено сравнение скорости таллирования замещенных карборанов и показано, что при переходе от м- к о-карбо-ранам происходит заметное увеличение скорости таллирования. Это находится в согласии с расчетными значениями большей электронной плотности атома бора в 9-положении о-карборанового ядра, чем м-карборанового. 1.4-« Сульфгидрирование карборанов Впервые реакция электрофильного замещения в карборановш ряду для введения атома неметалла к атому бора была осуществлена на примере получения бормеркапто о- и м-карборанов /58/. До этой работы атом серы в карборановое ядро низших клозо-карбора-нов таких как I,5-C2BgH5, 1,6-G Q и 2,4-0 5% был введен при взаимодействии этих карборанов с атомарной серой, генерируемой при газофазном фотолизе карбо нилсульфида COS /59/. Реакция электрофильного сульфгидрирования представляет собой взаимодействие элементарной серы с о- и м-карборанами в присутствии AlCIg и протекает, подобно ароматическим соединениям, с образованием В-замещенных карборанилтиолов /60/ . Замещение происходит по атомам бора, имеющим наибольшую электронную плотность . Если электронная плотность нескольких атомов бора близка по величине, то образуются изомеры. Сырой продукт реакции, наряду со свободным меркаптаном, содержал значительное количество смеси соответствующих дисульфидов, причем в некоторых случаях - преобладающее количество. Реакцию о-карборана с серой в присутствии А1СИ3 проводили в автоклаве, в качестве растворителя использовали бензол и сероуглерод /60/. Для о-карборана при проведении реакции в растворе cs2 максимальный выход о-карборанилтиола Q-SH-I - C JQHQ достигал 35%, считая на прореагировавший карборан, причем до 45% о-карборана в реакцию не вступало и выделялось в незмененном виде. Было выделено также «4% 8-SH-I,2-H?C2B-j-QHg . Использование в качестве растворителя бензола приводило к значительным количествам дифенилсульфида и дитиоантрацена. По кислотности полученные 8- и 9-карборанилтиолы сравнимы с алкимеркаптанами /60,61/. Их слабая кислотность рКа (9-SH)= = 10,02, находится в соответствии с тем фактом, что SH-rpynna всегда замещает водородный атом у наиболее электронодонорного атома бора. Для сравнения - измеренная ранее кислотность I-SH-I,2-HCpB-rQH-rQ, в котором SH-группа связана с электроноакцепторной частью молекулы равна рКа =3,82 /62/. Получение В-меркаптопроизводных м-карборана проводилось в отсутствии растворителя, в расплаве /63/. Мервапто-м-карборан был получен с выходом 68%, причем было отмечено, что он содержит-1,6% изомерного 4-SH-I,7-H2C; B-rQHg.
Превращения 9-0- и 9-м-карборанилтиолов
Принимая во внимание, что химия сера органических соединений чрезвычайно многообразна, мы остановили свой выбор на реакциях, приводящих к наиболее важным классам органических производных серы, таким как сульфиды, сульфо- и сульфенилгалогениды, сульфо-ксиды, сульфоны, роданиды, сульфо- и сульфиновые кислоты . Подобно обычным RSH, 9-0- и 9-м-карборанилтиолы УІ и УШ хорошо растворимы в водном и спиртовом растворах щелочей с образованием соответствующих меркаптидов, обработка которых галоидными алкилами приводит к алкил(9-о- и 9-м-карборанил)сульфидам /74/ х). В то время, когда наша работа /74/ о превращениях о- и м-карборанилтиолов находилась в печати, появилась работа чешских химиков /63/, в которой были описаны превращения м-карборанил-тиола. В работе /61/ было проведено алкилирование меркаптидов 9- о-9-м-, 2-п-карборанов CICH COOH с образованием соответствующих 9-0-, 9-м- и a-n-C jQHjjSCH OOH. Действием хлора или S02CI2 на о- и м-карборанилтиолы Л и Уїв безводной среде мы получили соответствующие о- и м-карборанилсульфенилхлориды, которые также легко получались при взаимодействии о- и м-бискарборанилдисульфи-дов I и П с рассчитанным количеством хлора или sCLCIp /75/. Карборанилсульфенилхлориды - кристаллические вещества оранжевого цвета. Они достаточно устойчивы в растворе, однако в кристаллическом состоянии при 20С или при хроматографировании на силикагеле быстро диспропорционируют, превращаясь в бискар-боранилдисульфиды с выделением хлора. Подобное поведение С-кар-боранилсульфенилгалогенидов описанное в /76/, обияснялось способностью связи С-галоген к гомолитическому расщеплению. Карборанилсульфенилхлориды, подобно органическим аналогам, оказались весьма реакционноспособными соединениями. Атом хлора легко замещается на Си-группу при действии КСя в водно-эфирном растворе, либо при обработке (CH3)3SLCN В растворе СН2С12. Карборанилтиоцианаты XIX и XX - белые кристаллические вещества, обладающие значительной термической устойчивостью. Ранее о- и м-карборанилроданиды с невысоким выходом были получены в работе /77/ пиролизом (В-карборанил)таллийдироданидов или фотолизом (м-карборан-9-ил)-таллийбис(трифторацетата) в присутствии роданида калия.
Полученный в работе /20/ (9-м-карборанил)тиоцианат полностью идентичен XIX. Однако оба предложенных метода не могут служить для препаративных целей. Известно, что алкил- и арилроданиды подвергаются термической изомеризации в изотиороданиды в присутствии или отсутствии катализатора /78/. В случае карборанилтиоцианатов XIX и XX подобной перегруппировки не происходило. Даже после многочасового нагревания при І90С в присутствии ZnCI? или в его отсутствии соединения были выделены в неизменном виде. Основываясь на том факте, что 9-о- и 9-м-карборанильные группы обладают близким по величине электронодонорным эффектом бі=-0,Іб и 6-,.=-0,12 соответственно /79/, мы предположили, что свойства 9-о-карборанилтиола УІ должны быть близки свойствам 9-м-карборанилтиола УШ. Это предположение подтверждают результа- ты описанных выше реакций. Поэтому в ряде случаев были исследованы превращения только 9-м-карборанилтиола УШ. Кроме того, выбор м-производного обгоняется тем, что УШ получается без примеси изомеров и поэтому не требуется трудоемкого процесса их разделения, как в случае 8- и 9-о-карборанилтиолов. Взаимодействие м-карборанилсульфенилхлорида ХУЛ с триэтил-фосфитом протекало с нормальной Арбузовской перегруппировкой: С-Карборанилсульфенилгалогениды реагируют с триэтилфосфитом различным образом. В случае взаимодействия 1-м-карборанилсуль-фенилгалогенидов с Р(0С2Н5)3 образуется нормальный продукт Арбузовской перегруппировки, а при обработке 1-о-карборанилсульфе-нилгалогенидов Р(00 5)3 образуется бис(1-о-карборанил)дисульфид и 1-этил-2-о-карборанилсульфид /62/ . При нагревании в толуоль-ном растворе бис(9-м-карборанил)дисульфид П также вступает в реакцию Арбузовской перегруппировки с образованием (9-м-карборанил-тио)-диэтилфосфата Ш и этил(9чл-карборанил) сульфида ХЛ. Известно /80/, что алкильные и арильные соли RSPhoCI легко распадаются с образованием RCI и PhgP=s. Однако мы не наблюдали образования 9-С1-м-карборана при нагревании ХХП в вакууме при 190С. Вместо этого происходило расщепление s-P связи и образовывался м-карборанилтиол уш. Механизм этой реакции остается пока не ясным.
Отсутствие продуктов расщепления B-s связи в ЭТОЙ реакции., а" также данные об устойчивости тиоцианатов XIX и XX при термической изомеризации свидетельствуют о значительной прочности B-s связи в В-замещенных карборанильных производных серы. Мы показали, что при взаимодействии реактива Гриньяра с ХУЛ в отличие от ароматических сульфенилхлоридов, наряду с нормальным протеканием реакции происходит обмен остатка ЩХ - на атом хлора и образование ЗС% меркаптида магния. Взаимодействие карборанилсульфенилгалогенидов с реактивом Гриньяра и, особенно, с ароматическими соединениями в присутствии PeCIg заслуживает внимания как метод получения карбораниларил-сульфидов, которые являются интересными об єктами для исследования. Способность 9-м-к арборанилсульфзнилхлорида ХУЛ присоединяться к кратной связи была показана на примере взаимодействия с циклогексеном. Реакция легко протекает в растворе хлористого метилена при комнатной температуре, приводя с хорошим выходом к хлорциклогексил(9-м-карборанил)сульфиду ХХУ. Одним из важных классов органических производных серы являются алкил- и арилсульфиновые кислоты. Мы предприняли ряд попыток получения м-карборанилсульфиновой кислоты. Известно, что алкилсульфиновые кислоты неустойчивы и легко диспропорционируют на тиолсульфонат и сульфокислоту /83/ . Мы предполагали, что из-за сильного донорного эффекта 9-карборанильной группы 9-карборанил-сульфиновые кислоты могут также оказаться неустойчивыми. Восстановление м-карборанилсульфохлорида ХХХП различными реагентами не привело к 9-м-карборанилсульфиновой кислоте ХХХУШ. Взаимодействие с LIAIH однозначно приводит только к 9-м-карбора-нилтиолу УШ, в отличие от арилсульфохлоридов, которые в зависимости от условий могут быть восстановлены tiAIH , либо до сульфи-новой кислоты, либо до тиола /84/. 9-м-Карборанилсульфиновая кислота ХХХУШ была также лишь промежуточным продуктом каталитического гидрированияХХХН на Pd/Baso в растворе ацетона. Конечными продуктами реакции были продукты ее диспропорционирования: карборанилтиолсульфонат XXXIX и карборанилсульфокислота XXXI.
Эксперимент к главе 2
К 0,01 мол карборана и 0,01 мол безв. АІСІ3 в 30 мл СН2С12 при перемешивании и охлаждении до -10 прикапывали раствор 0,005 мол SpCI2 в 5 мл СН2С12 Кипятили реакционную смесь (3-4 часа) до исчезновения исходного карборана (по ГЕХ и ТСХ), охлаждали, выливали в воду, органический слой промывали ВОДОЙ И сушили Mgso . Остаток после удаления растворителя хроматографи-ровали на колонке (50x3 см, элюент гексан:CHCIg 1:1) и перекрис-таллизовывали. Константы полученных соединений и данные элементного анализа приведены в таблице I. Общая методика проведения реакции о- и м-карборанов с scio К 0,01 мол карборана и 0,01 мол безв. АІСІ3 в 30 мл СН2С12 при перемешивании и охлаждении до -10 прикапывали 0,01 мол SCI2 в 90 кипятили часа. После охлаждения выливали смесь в воду, органический слой отделим, промыли водой и высушили над CaCIp. После отгонки растворителя остаток обрабатывали гексаном, полученный осадок кристаллизовали из смеси гептан-толуол. В гексановом слое ГЕХ-анализ показал наличие 9-хлор-о-(или м-)-карборана. Выход бис(9-о-карборанил)дисульфида (I) - 64$, выход бис(9чд-карборанил)дисульфида (П) - 51%. Общая методика восстановления бискарборанил-дисульфидов до карборанилтиолов Zn и HCI К 0,01 мол дисульфида в смеси CHgCOOH и HCI (10:1) осторожно прибавляли избыток порошка т.п. Кипятили 0,5-2 часа. Реакционную смесь выливали в воду, экстрагировали эфиром. Эфирный слой промывали водой, тиол экстрагировали 10% КОН. Подкисляли щелочной раствор HCI и обрабатывали эфиром. После удаления растворителя продукт очищали кристаллизацией из гексана. Константы полученных соединений и данные элементного анализа приведены в таблице 2. Получение 9-меркапто- о-и м-карборанов из кар-боранов и хлоридов серы без выделения бис(о- и м-карборанил) дисульфидов а) 9-меркапто-о-карборан (Л) . К 14,4 г (0,1 мол) о-карбора-на в 100 мл сух. СН2С12 и 13,3 г (0,1 мол) А1С13 при 10 и перемешивании прикапали 6,75 г (0,05 мол) s2CI2 Кипятили реакционную смесь до исчезновения исходного карборана, выливали в воду, отделяли органический слой и высушивали его над Mgso . Продукт после отгонки растворителя восстанавливали порошком In в смеси CHgCOOHrHCI (10:1). По описанной выше методике выделяли меркаптан. Получено 15 г /9-меркапто-о-карборана (УІ) (85% на исходный о-карборан) ЯМР h (ССІ ) (s-н) 0,064 м.д., ?(СНКБ) 3,43; 3,26 м.д. б) 9-меркапто-м-карборан (УШ) . К 2,88 г (0,02 мол) м-карбо-рана и 2,66 г (0,02 мол) АІСІ3 в 40 мл сух. СНрС12 при -10 и перемешивании прикапывали 2,06 г (0,02 мол) sci2. Кипятили 4 часа и обрабатывали как описано выше.
Затем проводили восстановление неочищенного бис(м-карборанилдисульфида порошком Zn в смеси CHgCOOHrHCI (3:1) и обрабатывали как обычно. Получено 2,4 г 9-меркапто-м-карборана (УШ) (64% на исходный м-карборан), ЯМР ХН (CH2CI2): tf(SH) 0,086 м. д., () 2,81 м.д. 9.12-бис(меркапто о-карборан (XI) К раствору 2,8 г (19,4 ммол) о-карборана в 25 мл СНрС12 при -50С прибавили 7,8 г (58,6 ммол) AlCIg. К полученной суспензии при перемешивании прикапали 5,3 г (38,9 ммол) SpCI2 в 5 мл СНрС12 при -15. Далее грели при кипении 6 час. После охлаждения реакционную смесь в виде вязкой жидкости вылили в воду, получившийся осадок отфильтровали, промыли водой и высушили в вакууме над Рр05 . Получено 4,4 г сухого продукта (А), дополнительно выделено из маточника еще 0,7 г (А). а) К суспензии 5,1 г (А) в 150 мл 2% спиртового раствора наОН порциями прибавили 4 г наВН . Перемешивали 7 час при 20 (до исчезновения исходного по ТСХ), вылили в воду. В профильтрованный раствор пропускали С02 , выпавший осадок экстрагировали эфиром, промывали органический слой водой, сушили MgsO . После удаления растворителя и кристаллизации получено 3,0 г (74%) 9,12-бис(меркапто)-о-карборана (XI) ЯМР lE (CD3COCD3): o(SH) 0,58 м.д., $(СНКБ) 3,56 м.д. По данным ТСХ содержит 3% 8,9-бис(меркапто)-о-карборана . Константы и данные элементного анализа - в табл. 2. б) К суспензии 2,6 г продукта (А) в 100 мл смеси С2Н50Н:НС1 (10:1) осторожно прибавиш избыток 2п-пыли. Кипятили 6 час, вылили в воду, продукт экстрагировали эфиром. Органический слой промывали водой, полученный дитиол очищали через К-соль обычным образом После удаления растворителя и кристаллизации получено 1,з г 9,12-бис(меркапто)-о-карборана (XI) , т.пл. 235-236. По ТСХ содержит 3% 8,9-бис(меркапто)-о-карборана. 9.10-бис(меркапто)-м-карборан (ХЮ К раствору 2,2 г (15,3 ммол) м-карборана в 25 мл СН2С12 при -50 прибавили 7,4 г (57,9 ммол) AlCIg и при -15 прикапа-ли 4,12 г (30,5 ммол) s2CI2 в 5 мл СН2С12 После окончания прикапывания постепенно поднимали температуру и кипятили реакционную смесь 10 час (до исчезновения исходного м-карборана по ТСХ). Выливали в воду, продукт экстрагировали эфиром, промывали органический слой водой, сушили Щ30ц_ . К суспензии продукта, полученного после удаления растворителя в 100 мл 2% спиртового раствора иаОН при перемешивании прибавили порциями 2,5 г иаВН . Перемешивали 4 час при комнатной температуре, вылили в воду. Водный раствор насыщали С0? и выпавший осадок экстрагировали эфиром. Органический слой после упаривания в вакууме содержал 2,9 г сырого продукта, представляющего собой по ИХ смесь 22% 9-меркапто-м-карборана (УШ) и 78% 9,Ю-бис(меркапто)-м-карбо-рана (ХП). После разделения смеси на колонке (элюент гексан: хл.метилен 4:1) получено 1,8 г (56%) 9,Ю-бис(меркапто)-м-карборана (ХП) ЯМ? ХН (CD3COCD3): ?(SH) 0,66 м.д., С?(СНКБ) 3,08 м.д. 8.9.Ю.12-тетра(меркапто)- о-карборан (ХШ) К раствору 2,8 г (19,4 ммол) о-карборана в 30 мл СН2С12 при -50 прибавили 7,8 г (58,6 ммол) А1С13 при -15 прикапали 7,8 г (77,8 ммол) S2CI2 в 10 мл СН2С12 Затем реакционную смесь кипятили 6 час, вылили в воду, получившийся осадок отфильтровали, промыли водой, высушили в вакууме над Р25 (7,7 г). 4 г полученного осадка восстанавливали в 100мл 2% спиртового NaOH 2 г каВН . После обычной обработки полученный меркаптан очищали сублимацией (220, I мм рт.ст.) , затем - хромато-графированием на колонке (элюент-бензол). Получено 0,7 г 8,9,Ю,12-тетра(меркапто)-о-карборана (ХШ), т/е 272 (М). Константы и данные элементного анализа - в табл. 2. Общая методика получения алкид(9-о- и м-карбо-ранил)сульфидов К раствору 0,17 г натрия в 5 мл абс.спирта прибавлен I г 9-меркапто-о-или м-карборана (Л) или (УШ) . К полученному раствору прилили I г Ю (R=CHg; С2Н5) . После кипячения раствора в течение I час спирт отогнали в вакууме. Остаток растворили в бензоле, промыли водным раствором едкого кали и высушили над CaCIp. Выход метил(9-о-карбоанил)сульфида (ХІУ) 65%;
Эксперимент к главе 4
а) К 0,2 г І-изопропил-о-карборанилдихлорарсина (ІХХІУ) в 10 мл гексана добавили 10 мл Н 0. Через 30 мин перемешивания при 20С осадок отфильтровали, тщательно промыли водой, гексаном и высушили. Получили 0,16 г (96%) 1-изопропил-о-карборанил-арсиноксида (ШІХ), т.пл. 244-2. Найдено: С 21,82; Н 6,02; AS 26,90; В 39,16%. C5H7ASBI00 . Вычислено: С 21,74; Н 6,20; AS 27,12; В 39,13%. б) Перемешивали 0,08 г 1-изопропил-о-карборанилдихлорар-сина (ІХХІУ) в 5 мл СН2С12 и 5 мл 5% NaHCOg. Через 2 ч по Ш и ТСХ наблюдали образование 1-изопропил-о-карборана и полное исчезновение исходного соединения. В продуктах реакции отсутствовал і-изопропил-о-карбораниларсиноксид (ЬХХІХ). Гидролиз Ічлетил-м-карборанилдихлорарсина (ІХХШ а) Аналогично вышеописанному из 0,5 г 1-метил-м-карборанил-дихлорарсина (ШУІ) ъ 10 мл гексана и 10 мл Н20 через 30 мин перемешивания получили 0,40 г (98%) 1-метил-м-карбораниларсинок-сида (ІХХХ), т.пл. 218-220С. Найдено: С 14,99; Н 5,22; AS 29,80; В 43,45%. C3HI3ASBl00 . Вычислено: С 14,52; Н 5,28; AS 30,19; В 43.56$. б) К 0,9 г 1-метил-м-карборанилдихлорарсина (ШУІ) в Ю мл гексана добавили 10 мл 5% раствора NaHCC (или К2С03) . Через 30 мин полученный осадок отделили, промыли и высушили. Получили 0,7 г (95%) І-метил-м-карбораниларсиноксида (ШХ); і-метил--м-карборан не обнаружен. Взаимодействие I- о,м-карбораниларсиноксидов (ІХХІХ") и (ІХХХ) с НСІ К суспензии 0,01 мол 1-изопропил-о-карбораниларсиноксида (ШІХ) или 1-метил-м-карбораниларсиноксида (ІХХХ) в 15 мл бензола прибавили 5 мл конц. НСІ . Через 2-4 часа перемешивания при 20 из бензольного слоя после обычной обработки выделены соответственно І-изопропил-о-карборанилдихлорарсин (ІХХІУ) и 1-метил-м-карборанилдихлорарсин (ШЛ). Гидролиз бис(о- и 1-м-карборанил)хлорарсинов (ШУЮ и (ШУЮ а) К 0,7 г бис(1-изопропил-о-карборанил)хлорарсина (ШУП) в 10 мл бензола добавили 10 мл 5% waHCOg . Через 12 час пере мешивания при 20 по ТСХ и ГЖХ наблюдали исчезновение исходного и образование 1-изопропил-о-карборана. б) К 0,9 г бис(1-изопропил-о-карборанил)хлорарсина (ШУП) или бис(1-тметил-м-карборанил)хлорарсина (ІХХУШ ) в 20 мл бензола добавили 10 мл НрО . Через 24 часа перемешивания при 20 исход ные соединения выделены в неизменном виде. в) Перемешивали 0,5 г бис(1-метил-м-карборанил)хлорарсина (ІХХУШ) в 10 мл бензола и 10 мл 5% NaHCC при 20. Через 12 час соединение выделено в неизменном виде.
Гидролиз 9-м-карборанилдихлорарсина (ШШ) а) К 0,2 г 9-м-карборанилдихлорарсина (ШШ ) в 5 мл СН2С12 прилито 5 мл Н20. Через 30 мин перемешивания начал появляться осадок. Еще через 2 ч осадок отделили, промыли на фильтре водой, холодным CHpCIp и гексаном. После высушивания получено 0,15 г 9-м-карбораниларсиновой кислоты (ШХІ), идентичной полученной при хлорировании 9-м-карборанилдихлорарсина (ШШ) в ВОДНОЙ среде (см.стр.12$. б) 0,4 г 9-м -карборанилдихлорарсина (ШШ) в смеси 5 мл СН2С12 и 15 мл 1% ыаОН перемешивали 5 ч при 20С. Выпавший осадок после отделения промыли водой, гексаном и высушили. Найдено: СІ 8,4%. При обработке суспензии этого продукта в бензоле в течение 2 ч конц. НСІ вновь был выделен 9-м-карборанилдихлор-арсин (ШШ). в) Перемешивали 0,5 г 9-м-карборанилдихлорарсина (ШШ) в смеси 5 мл СН С12 и 15 мл 5% NaHCOg. Через 6 ч после обычной обработки осадок высушили . Найдено: CI 6,3%. г) 0,2 г 9-м-карборанилдихлорарсина (ЬХХШ) в 5 мл безводно го СНрС12 и 10 мл деаэрированной воды перемешивали при 20С в атмосфере аргона. Через 1,5 ч начал появляться осадок. Через 20 ч выпавший осадок отфильтровали, промыли деаэрированной водой и абсолютным гептаном. Найдено: CI 10,3%. Гидролиз 9-о-карборанилдихлорарсина (ШЮ а) 0,3 г 9-о-карборанилдихлорарсина (ШП) в 10 мл СН2С12 и 10 мл НрО перемешивали при 20ос. через 15 мин начал появляться осадок. Через 2 ч выпавший осадок отделили, промыли на фильтре водой и гексаном, высушили. Согласно данным анализа, количество хлора в продукте гидролиза 5,7% . Из суспензии продукта гидро- лиза в бензоле, обработанной в течение 3 ч конц. HCI получен 9-о-карборанилдихлорарсин (ШП). б) 0,2 г 9-о-карборанилдихлорарсина (ШП) перемешивали в смеси 10 мл СН2С12 и 10 мл 5% naHCOg. Через 5 ч осадок отфильтровали, промыли и высушим.
Согласно элементному анализу продукт содержит 5,6% CI. в) Гидролиз 0,2 г 9-о-карборанилдихлорарсина (ШП) в смеси 10 мл СН2С12 и 10 мл 3% иаОН при перемешивании в течение 72 ч дал продукт с содержанием хлора 5,9%. г) 0,2 г 9-о-карборанилдихлорарсина (ШП) в 5 мл безводно го СН2С12 и 5 мл деаэрированной воды перемешивали при 20С. Через 30 мин начал появляться осадок. Через 24 ч осадок отфильтровали, промыли деаэрированной водой и абсолютным гептаном. После высушивания получили 0,25 г (78%) 9-о-карбораниларсиноксида (ШХШ), т.разл. 280С. Найдено: С 10,80; Н 4,88; В 45,50. CgHjjASBjQO. Вычислено: С 10,25; Н 4,73; В 46,17%. Общая методика хлорирования С- и В-карборанилдихлор-и хлорарсинов ШП-ШУШ в водной среде В раствор 0,02 мол С- им В-карборанилдихлор и хлорарсинов (Ш-ШУШ) в 30 мл смеси СН2С12 и Н20 (1:1) при энергичном перемешивании при 20С пропускали ток хлора до устойчивой желтой окраски. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, очищали обычным образом через ыа-соль. Константы полученных кислот ДОХІ -ЬХХХУШ и данные элзментного анажза приведены в таблице 7. Восстановление 9-м-карборанилдихлорарсина (ЬМГ) К эфиро-бензольному раствору 0,3г9-м-карборанилдихлорар-сина (ШШ) добавили 5 мл конц. НСІ и при перемешивании в атмосфере аргона при 5С порциями прибавляли избыток пыли 2п. Перемешивание продожали Ц8 ч. Затем реакционную смесь отфильтровали в атмосфере аргона, отделили органический слой. Через жидкий продукт, оставшийся после удаления растворителя, продували воздух в течение 30 мин. Мгновенно выпавший осадок отделим, промыли водой, гексаном и высушили. Полеченное соединение, согласно данным ИК-спектра, является 9-м-карбораниларсино-вой кислотой (ШХІ). Восстановление 1-изопропил-о-карборанил-дихлорарсина (ЕМУ) Восстановление 0,5 г 1-изопропил-о-карборанилдихлорарсина (ЕХХІУ) избытком Zn - пыли в конц. HCI проводили аналогично вос становлению соединения (ШШ ) (см. выше). Продукт после окисления кислородом, согласно данным ИК-спектроскопии и элемент- . ного анализа, является 1-изопропил-о-карбораниларсиновой кислотой (ШХП). Окисление 1-изопропил-о-карбораниларсиноксида (ШІХ) Смесь 0,3 г 1-изопропил-о-карбораниларсиноксида ЬХХГК в 10 мл ледяной CHgCOOH, 0,5 мл Н-О и 2 мл Но02 перемешивали I ч при 20С и 4 ч при 50С. Для разложения Н202 реакционную смесь обработали Pt-чернью, затем осторожно упарили в вакууме досуха, не поднимая температуру бани выше 50С. Из осадка после обычной чистки через па-соль, промывания и высушивания получили
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
