Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день органические соединения кремния, содержащие связи Si-О и Si-N, нашли широкое применение в технике, промышленности и народном хозяйстве. На их основе выпускается огромное число всевозможных продуктов: гидрофобизирующие пропитки, герметики, эластомеры, замазки, пластмассы, кремнийорганические каучуки, адгезивы, масла разнообразных назначений и т.д. В связи с этим дальнейший поиск органических соединений кремния, имеющих полезные и востребованные свойства, представляется важной задачей.
Реакции расщепления связей Si-О и Si-N органилгалогенсиланами, приводящие к получению несимметричных галогенсодержащих силоксанов и силазанов, имеющих возможность дальнейшей функционализации по атомам галогена, и, таким образом, представляющих собой ценные соединения для элементоорганической химии и промышленности, являются удобными методами их синтеза. При этом в зависимости от используемого галогена реакционная способность порой кардинально отличается. Так, например, расщепление силоксановой связи органилхлорсиланами, как правило, протекает либо в присутствии катализаторов, либо при повышенной температуре и давлении, тогда как подобные превращения с участием органилфторсиланов протекают при комнатной температуре, вопреки тому, что энергия связи Si-Cl меньше таковой для Si-F примерно на 130-150 кДж/моль. Подобное «обратное» изменение реакционной способности, несмотря на увеличение энергии связи, побудило подробнее изучить причины наблюдаемого явления. В качестве модельных объектов изучения были выбраны смешанные органилфторхлорсиланы, т.е. силаны, содержащие и Si-F, и Si-Cl связи.
Целью данной работы являлись синтез и изучение реакционной способности смешанных органилфторхлорсиланов (на примере фенилфторхлорсиланов), а таюке некоторых соединений, получаемых на их основе.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Si- и С-Функциональные производные тетраэдрического, гипо- и гипервалентного кремния, их аналоги и комплексные соединения микро- и макробиометаллов" (номер государственной регистрации 01200704817). Часть исследований выполнялась при финансовой поддержке междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 4.17 «Новые неорганические полимерные материалы — фторосилы. Синтез, строение, изучение химических свойств и возможности применения в качестве носителей и катализаторов» и Совета по грантам Президента РФ (НШ 4575.2006.3).
Научная новизна и практическая значимость работы. Установлено, что одним из самых удобных методов получения фенилфторхлорсиланов являются реакции перераспределения галогенов между фенилтрифтор- и
з \ '
фенилтрихлорсиланами в присутствии А1Х3 (X = F, С1, Вг). Предложен механизм протекающих процессов.
Впервые проведены взаимодействия фенилфторхлорсиланов с
гексаметилдисилоксаном и -силазаном, при этом установлено, что данные
реакции протекают исключительно По Si-Cl связям, а реакционная способность
смешанных фторхлорсиланов превосходит таковую для
фенилтригалогенсиланов, содержащих одинаковые атомы галогена.
Показано^ что реакции фенилфторхлорсиланов с гетеросилоксанами (M[OSiMe]3, М = В, РО, Sb, SiOSiMe3) протекают как реакции пересилилирования. Продукты в зависимости от природы гетероатома могут претерпевать дальнейшие превращения либо с выделением 1,1,1-триметил-З-фенил-3,3-дифтордисилоксана, либо с выделением 1,1,1-триметил-З-фенил-З-фтор-3-хлордисилоксана в случае введения в реакцию PhSiFCl2 (М = В, Sb). При М = РО, SiOSiMe3 продукты пересилилирования в комнатных условиях являются устойчивыми. Обнаружено, что в указанных реакциях с гетеросилоксанами наибольшую активность проявляет фенилтрифторсилан.
Взаимодействием фенилфторхлорсиланов с ангидридами или триметилсилиловыми эфирами карбоновых кислот синтезированы ранее недоступные ацилокси(фенил)фторсиланы. При этом ангидриды карбоновых кислот проявляют в указанных реакциях повышенную реакционную способность.
Взаимодействием PhSiF3.nCl„ (n = 0-3) с триметилсилил(о-триметилсилокси)бензоатом впервые получены 2-фенил-2-галоген-4#-1,3,2-бензодиоксасилин-4-оны. Проведение сравнительных модельных реакций PhOSiMe3 и PhCOOSiMe3 с PhSiF3.nCln (n = 0-3) показало, что протекание этой реакции облегчается содействием со стороны двух функциональных групп (-OSiMe3 и -COOSiMe3).
Мягкий гидролиз смеси фенилфторхлорсиланов привёл к получению
ранее неизвестных дифенилтетрафтордисилоксанов: 1,3-дифенил-1,1,3-
трифтор-3-хлордисилоксана, 1,3-дифенил-1,1 -дифтор-3,3-дихлордисилоксана,
1,3-дифенил-1,3-дифтор-1,3-дихлордисилоксана, 1,3-дифенил-1-фтор-1,3,3-
трихлордисилоксана. Их термолиз протекает с образованием фенилтрифтор-или фенилдифторхлорсилана и олигомерных хлорсилоксанов.
Установлено, что 1,1,1-триметил-3-фенил-3,3-дифтордисилазан
претерпевает полную термодеструкцию в течение 8 ч при 225 С с образованием фенилфторциклосилазанов. В этих же условиях 1,1,1-триметил-З-фенил-3,3-дифтордисилоксан подвергается термолизу лишь незначительно.
В результате алкоголиза PhSiF3_nCln (n = 0-1), наряду с ожидаемыми продуктами замещения атомов галогена, выделен фторсиликоновый полимер. Полимер имеет мезоструктуру, несвязанную с пористостью, что позволяет отнести его к наноматериалам. Показано, что полимер стабилизируется включениями фторидов металлов І-ІП групп. Предложен механизм образования этого полимера.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в российских журналах, тезисы 3-х докладов на всероссийских и международных конференциях. Результаты работы были представлены на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» (Москва, 2009) и XX российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц, 8 рисунков. Первая глава - обзор литературных данных о методах синтеза и свойствах фторгалогенсиланов. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований автора. Третья глава является экспериментальной частью диссертационной работы. Завершают работу выводы и список цитированной литературы (100 ссылок).
