Содержание к диссертации
Введение
1. Химия этинильных соединений лантаноидов 9
1.1 Методы синтеза, строение соединений лантаноидов, содержащих а-связанные этинильные заместители 9
1.1.1. Соединения типа (RC=C)2Ln,(RC=C)3Ln 11
1.1.2. Соединения типа RC=C-LnX , (RC^C^LnX^ 16
1.2. Реакционная способность этинильных производных лантаноидов 21
1.2.1. Соединения типа (RC=C)2Ln;(RC=C)3Ln 21
1.2.2. Соединения типа RC=C-LnX , (RC=C)nLnX3.n 25
2. Синтез и реакции фенилэтинильных производных лантаноидов 37
2.1. Синтез фенилэтинильных соединений лантаноидов 38
2.2. Реакции фенилэтинильных производных Yb, Рг и Dy с галогенидами элементоорганических соединений элементов IV А группы 41
2.2.1. Реакции фенилэтинильных производных Yb, Рг и Dy с три фени л метил хлор ид ом 41
2.2.2. Реакции фенилэтинильных производных Yb, Рг и Dy с органогалогенидами кремния, германия и олова 48
2.3. Реакции бмс(фенилэтин ил) иттербия с галогенидами тетрафенил сурьмы 58
3. Техника эксперимента, физико-химические исследования и методики проведения типовых опытов 64
3.1. Физико-химические исследования 64
3.2. Техника эксперимента и получение исходных соединений 65
3.3. Описание типовых реакций 67
Заключение 83
Выводы 86
- Реакционная способность этинильных производных лантаноидов
- Реакции фенилэтинильных производных Yb, Рг и Dy с галогенидами элементоорганических соединений элементов IV А группы
- Реакции бмс(фенилэтин ил) иттербия с галогенидами тетрафенил сурьмы
- Техника эксперимента и получение исходных соединений
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы химия редкоземельных элементов (РЗЭ) интенсивно развивается благодаря многочисленным исследованиям, направленным на разработку методов синтеза соединений лантаноидов различного типа, изучение их строения, природы химической связи в них и реакционной способности, а также на выявление возможности широкого использования их в органическом синтезе, в качестве катализаторов различных процессов и при получении материалов для электронной промышленности.
О большом интересе к этим соединениям свидетельствует тот факт, что только за последние годы различным аспектам лантан оидорганических соединений (ЛОС) посвящены монографии [1-5] и обзоры [6-17]. Различные типы ЛОС в научной литературе описаны избирательно. Наиболее изучены циклолентадиенильные производные РЗЭ, меньше сведений о гомолеп-тических алкильных и арильных соединениях.
Специфическое строение атомов лантаноидов, связанное с заполнением глубоко лежащей 4ґ-злектронной оболочки, определяет существенные отличия химии органолантаноидов от химии металл о органических соединений (МОС) непереходных и переходных d-элементов. Высокая реакционная способность и каталитическая активность соединений РЗЭ, как и МОС щелочных и щелочно-земельных элементов, может быть объяснена
5 близкими значениями электроотрицательности этих металлов и возможностью лантаноидов проявлять большие координационные числа (до 12).
Этинильные производные лантаноидов среди других ЛОС заслуживают особого внимания ввиду своей бифункциональности: помимо реак-ционноспособной связи металл-углерод они содержат при гетероатоме непредельный лиганд, способный к реакциям присоединения. Указанные обстоятельства делают эти соединения перспективными в плане использования их в тонком органическом синтезе. Разработанные методы синтеза этинильных производных лантаноидов отличаются своим несовершенством, что препятствует всестороннему изучению их реакционной способности. Химические свойства этинильных ЛОС изучены избирательно.
Объект исследования — химия фенилэтинильных производных лантаноидов.
Предмет исследования - синтез и реакции фенилэтинильных производных лантаноидов с элементоорганическими гало ген идами типа R3EX и Ph4SbX (R = Me, Ph; Е = С, Si, Ge, Sn; X = CI, Br, I).
Цель работы заключается в развитии теоретических основ химии РЗЭ и практическом приложении полученных результатов в органическом синтезе. Основными задачами исследования являются: разработка удобного метода синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов, выделение их из реакционной смеси в индивидуальном виде; изучение реакционной способности фенилэтинильных соединений лантаноидов по отношению к гапогенидам органических производных элементов IVA и VA групп.
Методы исследования. Для получения соединений использованы общие способы синтетической элементоорганической химии. Состав и строение полученных соединений устанавливали с помощью методов элементного анализа, ИК, ЭПР спектроскопии и газожидкостной хроматографии.
Научная и практическая ценность работы заключается в следующем: а) разработан удобный препаративный метод синтеза гомолептических фенилэтинильных производных лантаноидов (выход 80-90 %); б) выявлена реакционная способность фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия по отношению к трифенилметилхлориду, гапогенидам триметилкремния, трифенилгермания, трифенилолова и гало- генидам тетрафенилсурьмы; в) установлено, что реакции органических соединений лантаноидов(П) и (III) с трифенилметилхлоридом и галогенидами тетрафенилсурьмы принци пиально отличаются по химизму от реакций ЛОС с органо галоген идами элементов IVA группы R3EX (R = Me, Ph; Е = Si, Ge, Sn; X = CI, I).
На защиту выносятся: - метод синтеза фенилэтинильных соединений лантаноидов(П) и (III);
7 - реакционная способность полученных ЛОС по отношению к трифенил- метилхлориду и галогенидам триметилкремния, трифенилгермания, три-фенилолова и тетрафенилсурьмы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на VI Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Нижний Новгород, 1998 г.); VII Всероссийском координационном совещании «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования» (Курск, 1999 г.); VII Всероссийской конференции по металло-органической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999 г.); IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1999 г.); V Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2000 г.); международной конференции «Металло-органические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.); VI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2001 г.); молодежной школе-конференции по органической химии «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001 г.); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука — XXI веку» (Иваново, 2001 г.); региональной и XXXVI научной студенческой конференции «Наука. Студенты. Перспективы» (Чебоксары, 2002 г.); V молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург,
8 2002 г.); ПІ молодежной школе-конференции по органической химии «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002 г.); молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург,
2004 г.); IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород,
2004 г.); III международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений 2004" (Днепропетровск, 2004 г.) и ежегодных научных конференциях Нижегородского государственного педагогического университета (1997-2004 гг.)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и 14 сообщений в материалах научных конференций. Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672) и Министерства образования и науки РФ (ЕЗН НГПУ, 1998 - 2004 гг.).
Структура диссертации. Она изложена на 106 стр., состоит из введения, трех глав, заключения и выводов, содержит 2 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 124 наименования.
В главе 1 рассмотрены известные в литературе сведения по синтезу, строению и химическим свойствам этинильных ЛОС. Глава 2 содержит обсуждение способа синтеза и реакционной способности фенилэтинильных производных лантаноидов по отношению к органогалогенидам элементов IVA и VA групп. В главе 3 приведены описания типовых методик проведения эксперимента и анализа продуктов исследуемых реакций.
Реакционная способность этинильных производных лантаноидов
Все соединения (RC=C)2Ln проявляют высокую реакционную способность. Они подвергаются гидролизу, алкоголизу и ацидолизу, проявляя при этом восстановительные свойства. Так, например, ацидолиз фенилэтинильных ЛОС сопровождается частичным восстановлением образующегося фенил ацетил єна до стирола и этил бензол а [38]. В реакциях с альдегидами и кетонами [43] соединения (RC=Q2Ln ведут себя подобно реактивам Гриньяра и органолитиевым соединениям. В большинстве случаев альдегиды и кетоны восстанавливаются, образуя после гидролиза соответствующие спирты. Но взаимодействие бис(фенилэтинил)-иттербия с бензофеноном в отличие от соединений лития сопровождается образованием бензпинакона [43]: Реакция бис(фенилэтинил)иттербия с диоксидом углерода ведет к образованию карбоксилата, кислотный гидролиз которого дает соответствующую карбоновую кислоту [44, 45]: Реакция протекает экзотермично. Карбоксилатное строение (PhOC-C02)2Yb подтверждено ИК спектроскопией (1540 - 1550, 1380 - 1400 см"1). Установлено, что (РЬС=С Ь(ТГФ) легко гидролизуется в растворе ТГФ при комнатной температуре с образованием фенилацетилена PhOCH (88.3 %), Yb(OH)3 (98.2 %) и небольших количеств водорода [46]. ТГФ Этинильные производные (RC=C)3Ln, как и производные двухвалентных лантаноидов, характеризуются высокой реакционной способностью. Отмечено [46], что гидролиз (РпС=С)зЬп приводит к образованию фенилацетилена (20.0 - 25.5 %), гидроксидов Ln(OH)3 (94.3 - 97.8 %) и неидентифицированных смолообразных веществ. Вероятно, выделяющийся при гидролизе фенилацетилен в присутствии соединений лантаноидов частично полимеризуется. Косвенным подтверждением этого предположения может служить замеченная ранее полимеризация фенилацетилена в присутствии каталитических количеств трис(фенилэтинил)лантаноидов [47 -49]. Показано, что (PhC=C)3Ln легко взаимодействуют с соответствующими галогенидами LnX3-nL (L = ДМЭ, ТГФ; X = CI, Br, I; n = 1, 2) с образованием смеси (PhC=C)r,LnX3.n (n = 1, 2), разделить которую не удается. Однако при диспропорционировании ш/?ис(фенилэтинил)ланта- ноидов с силиламидными производными [(Me3Si)2N]mLn в зависимости от мольного соотношения реагентов (2:1 или 1:2) образуются смешанные соединения, которые были выделены с выходом 71 - 94 % (см. табл. 4). ДМЭ Показано [50], что в реакциях со сложными эфирами (этилацетатом, метилизобутиратом) они легко присоединяются по оксо-группе: OR1 Интересным процессом для (PhC=C)3Ln является взаимодействие их с гидридом трифенилолова с образованием моно- и диаддуктов [8]. Реакция (PhC=C)3Ln с трифенилоловогидридом протекает при 20 -50С в ТГФ постадийно в зависимости от мольного отношения реагентов: при 1:3 происходит образование моноаддукта, а при 1:6 или при последующем добавлении к полученному моноаддукту 3 молей РИзЗпН образуются продукты полного присоединения, т.е. диадцукты. К сожалению, их строение не установлено.
Они были идентифицированы элементным анализом и ИК спектроскопией. В ИК спектрах диаддуктов отсутствуют полосы валентных колебаний связей С=С и Sn-H, что указывает на присоединение гидрида трифенилолова к ЛОС по тг-связям: Таким образом, помимо процессов, характерных для связи металл-углерод, фениэтинильные ЛОС вступают в реакции присоединения по тройной связи лиганда с образованием металлоорганических соединений, содержащих атомы олова и лантаноида и представляющих самостоятельный интерес. В литературных источниках нет информации о взаимодействии (PhC=C)nLn с галогенидами органических производных элементов IVA группы. Имеются данные о реакциях галогенидов триалкил- и триарилолова с ацетиленидами магния и натрия [51]. Эти реакции приводят к образованию несимметричных алифатических и ароматических, а также замещенных оловоацетиленидных соединений (R)3Sn-C=C-R: Для получения данных соединений использованы реакции обмена хлоридов трифенилолова, триэтилолова, три-р-толилолова и бромида три-р-хлорфенилолова с бромидом фенилэтинилмагния в среде хлороформа [51]. Среди ароматических соединений есть хорошо кристаллизующиеся соединения, которые были перекристаллизованы из этанола. Алифатические соединения представляют собой прозрачные жидкости. Выявлено [8, 52], что этинильные ЛОС проявляют высокую каталитическую активность в реакциях полимеризации метилметакрилата. Образующиеся полимеры обладают биологической активностью, в частности, грибо стой костью к действию плесневых грибов. 1.2.2.Соединения типа R-C=C-Ln-Xu (R-C=C)„LnX3.„ Смешанные ЛОС типа реактивов Иоцича очень реакцион-носпособны. Поэтому исследователи большое внимание уделили изучению различных реакций с участием PhCsC-Ln-I (Ln = Yb, Sm, Eu) in situ [39, 40, 53 - 55]. Сообщается, что карбоксилирование данных соединений приводит к образованию фенилпропиновой кислоты [40, 56] с высоким выходом (80 %). С пропилфенилкетоном они реагируют подобно реактивам Гриньяра, образуя после гидролиза соответствующий спирт. Однако процесс осложняется побочными реакциями дегидратации образующегося третичного спирта и восстановления исходного кетона до соответствующего пинакона:
Реакции фенилэтинильных производных Yb, Рг и Dy с галогенидами элементоорганических соединений элементов IV А группы
Нами изучены реакции [84 - 94] фенилэтинильных производных ланта ноидов типа (РЬС=С)пЬп(ТГФ)х (Ln = Yb, n = 2; Ln = Pr, Dy, n = 3), выделенных из реакционной смеси и высушенных в вакууме при комнатной температуре в течение 20 — 30 мин. до постоянной массы, с трифенил- метилхлоридом, хлоридом и йодидом триметилкремния, хлоридами три- фенилгермания и трифенилолова. Поскольку эти реакции проводили в среде Ф ТГФ, то в исходных ЛОС мы не стремились максимально сократить содер- жание координированного ТГФ в отличие от данных таблицы 6. 2.2.1. Реакции фенилэтинильных производных Yb, Pru Dye трифенилметилхлоридом бис(Фени л эти нил) иттербий взаимодействует с трифенилметилхлоридом (в соотношении 1:2) в среде ТГФ при комнатной температуре. При сме-шении реагентов наблюдается обесцвечивание раствора. Процесс сопровождается образованием хлорида фенилэтинилиттербия РЬС=СУЬС1(ТГФ)2. Увеличение времени реакции до 3 суток приводит к выпадению осадка хлорида иттербия(П) УЬСЬ(ТГФ)4. Из реакционной смеси, кроме хлоридов фенилэтинилиттербия и иттербия, выделены фенилацетилен (72 %) и 1-дифени л метил ен-4-трифенил мети л-2,5-циклогексадиен (Ph6C2) с количественным выходом (табл. 7). В отличие от бш:(фенилэтинил)иттербия аналогичные соединения лан-таноидов(Ш) при комнатной температуре не реагируют с PI13C-CI. Отмечено, что взаимодействие трмс(фенилэтинил)празеодима и -диспрозия с трифенилметилхлоридом (в соотношении 1:3) в среде ТГФ протекает при 50СС. Реакционную смесь выдержали при этой температуре в течение 3.5 часов. (РпС=С)3Рг(ТГФ)з и (РпС=С)3Оу(ТГФ)3 реагируют с трифенилметилхлоридом с образованием (в моль на 1 моль исходного ЛОС) 1-дифенил-метилен-4-трифеншшетил-2,5-циклогексадиена (с выходом 0.82 - 1.42), дихлорида фенилэтинил празеодима и хлорида бш;(фенилэтинил)диспрозия (практически с количественным выходом). Полного замещения фенилэти- нильных групп в исходном ЛОС на атом галогена в указанных условиях не происходит. В случае /нрис(фенилэтинил)диспрозия реакция сопровождается замещением только одной фенилэтинильной группы (табл. 7).
Отличием рассматриваемых процессов от реакции бис(фенилэтинил)-иттербия является то, что при взаимодействии органических соединений лантаноидов(Ш) фенилацетилен в свободном виде не обнаружен. При данных условиях реакции (50С) он подвергается полимеризации. ИК спектр выделенного из реакционной смеси твердого коричневого вещества соответствует полифенилацетилену, полученному при полимеризации фенил-ацетилена в толуоле в присутствии хлорида молибдена M0CI5 в качестве катализатора [107], v, см"1: 3040 ср., 3070 ср . (v сн); 1600 с. (v с=с)аром. 1500 с, 1450 с. (v ос); 750 с. (v сн), 700 с. (v С H/аром. По литературным данным [95] взаимодействие дифенилмагния Pl Mg с три фенил метилхлоридом в растворе хлорбензола сопровождается участием свободных радикалов, которые генерируются в процессе переноса электрона от магний органического соединения на связь С-С1 трифенилметил хлорида. Нами были исследованы в резонаторе спектрометра BRUKER ER 2000-SRC методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) реакции фенил-этинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенил-метилхлоридом. При этом было зафиксировано образование трифенилметил ьного радикала (рис. 2). Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с протонами: aHopma = 0.255 мТ, аНЛ,та = 0.111 мТ, аНгара = 0.278 мТ, g = 2.0027, по литературным данным [103] g = 2.0026. Это свидетельствует о том, что фенилэтинильные соединения ланта-ноидов(И) и (III) реагируют с трифенилметилхлоридом по одному и тому же механизму. Данные метода ЭПР позволяют сделать вывод, что взаимодействие фенилэтинильных производных иттербия, празеодима и диспрозия с трифенилметилхлоридом протекает по гомо-гетеролитическому механизму [95 -101], включающему стадию одноэлектронного переноса с генерированием ион-радикальной пары.
Ниже приведен этот механизм для реакции бмс(фенилэтинил)иттербия с трифенилметилхлоридом: Продукты реакций идентифицированы элементным анализом на содержание С, Н, галогена и лантаноида и ИК спектроскопией. 1-Дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиен — это светло-желтоватое твердое вещество, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле, гексане. Т. пл. 145С (по лит. данным 145 - 147С [105]). Хлорид фенил этин и л иттербия РпС=СУЬС1(ТГФ)2 - светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. Т. разл, 285 - 290СС. В ИК спектре наблюдаются полосы (v, см 1): (PhC=C) 2200ср.; [v (ОС)] 2050ср., 1880сл., 1790сл„ 1445с, 1380с, 1300с, 1070ср., 1025с, 995с, 730ср., 670с, 490ср; (координационный ТГФ) 1040ср., 840ср. Хлорид иттербия УЬС12(ТГФ)4 — светло-коричневое вещество, неустойчивое на воздухе и нерастворимое в ТГФ и гексане. Т. разл. 300С. РЬС=СРгС12(ТГФ)4 представляет собой светло-коричневое аморфное вещество, неустойчивое на воздухе, т. разл. 160С, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. (РЬС=С)гОуС1(ТГФ)4 - это коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, т. разл. 240 С, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. Установлено, что фенилэтинильные производные иттербия, празеодима и диспрозия взаимодействуют с три фен ил метилхлорид ом по механизму, включающему стадию одноэлектронного переноса с генерированием свободных радикалов. Образование продукта кросс-сочетания не обнаружено. трнс(Фенилэтинил)празеодим и -диспрозий реагируют с трифенил-метилхлоридом более медленно, чем аналогичное соединение иттербия(П). При этом не происходит полного замещения фенилэтинильных групп на атом хлора.
Реакции бмс(фенилэтин ил) иттербия с галогенидами тетрафенил сурьмы
Сведения о реакциях фенилэтинильных производных РЗМ с органо-галогенидами элементов VA группы в литературе отсутствуют. Нам интересно было сравнить результат взаимодействия данных Л ОС с галоген-содержащими органическими производными элементов IVA и VA групп. Установлено [113 - 115], что 5ис(фенилэтинил)иттербий легко реагирует с галогенидами тетрафенилсурьмы (в соотношении 1:2) в среде ТГФ при комнатной температуре. Реакция протекает со скоростью смешения реагентов, для полноты ее прохождения реакционную смесь выдержали 24 часа. В результате наблюдается изменение окраски раствора с темно-фиолетовой до светло-коричневой, образование светлого осадка, представляющего собой галогенид иттербияЩ), смешанных производных - галоге-нидов фенилэтинилиттербия. Из данных таблицы 10 видно, что основными продуктами взаимодействия являются трифенилсурьма, фенилацетилен, бензол и галогениды фенилэтинилиттербия и иттербия(Н). Ожидаемый продукт кросссочетания - фенилацетиленид тетрафенилсурьмы в реакционной смеси не обнаружен, что указывает на иной характер взаимодействия в отличие от органогалогенидов элементов IVA группы. Исходное сурьмаорганическое соединение восстанавливается до трифенилсурьмы. Образующаяся радикальная пара не рекомбинирует по той причине, что не ведет к стабильному соединению [118, 119, 121]. Металлоцент-рированный радикал стабилизируется ощеплением фенильного радикала и образованием трифенилсурьмы. Подобный процесс с образованием фенильных радикалов имеет место при взаимодействии тетрафен ил бората натрия со смешанными ртуть-, олово- и свинецорганическими соединениями [96, 97]. Восстановление исходного сурьмаорганического соединения сопряжено с генерированием фенильных и фенилэтинильных радикалов, атомы углерода с неспаренным электроном которых повысили степень окисления от -1 до 0. Получающийся галогенид фенилэтинилиттербия частично подвергается дальнейшему деалкинилированию с образованием галогенида иттербия УЬХ2(ТГФ)4. Как видно из данных таблицы 10, наиболее активным из используемых галогенидов тетрафенилсурьмы в исследуемых реакциях является бромид. Вероятно, это обусловлено тем, что связь Sb - Br менее прочная, чем Sb - СІ, но более полярная по сравнению со связью Sb - Г[120]. Эти факторы влияют на реализацию стадии одноэлектронного переноса.
Продукты реакций идентифицированы элементным анализам на содержание металла и галогена, ИК спектроскопией, газожидкостной хроматографией (ГЖХ). Хлорид фенилэтинилиттербия РЬС=СУЬС1(ТГФ)4 и хлорид иттербия УЬСІ2(ТГФ)4 охарактеризованы выше. Бромид фенилэтинилиттербия РпС=СУЬВг(1ТФ)4 - светло-коричневое аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане, т. разл. 185-190С. ИК спектр данного соединения аналогичен спектру хлорида фенилэтинилиттербия. Бромид иттербия УЬВг2(ТГФ)4 выделен в виде светло-желтого аморфного вещества, неустойчивого на воздухе и нерастворимого в ТГФ и гексане. Т. разл. 300С. Иодид фенилэтинилиттербия РЬС=СУЬ1(ТГФ)4 - темно-красное аморфное вещество, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ и нерастворимое в гексане, т. разл. 250С. Иодид иттербия УЫ2(ТГФ)4 выделен в виде ярко-желтого аморфного вещества, неустойчивого на воздухе, умеренно растворимого в ТГФ и нерастворимого в гексане. Т. разл. 300С. Трифенилсурьма РЬзЗЬ получена в виде светло-желтого маслообразного вещества, устойчивого на воздухе. Соединение растворимо в ТГФ, бензоле и гексане. Идентифицировали его реакцией с безводной ("ледяной") уксусной кислотой в присутствии эквимолярных количеств пероксида водорода [121, 122]. Ph3Sb + 2 СН3СООН + Н202 Ph3Sb(OCOCH3)2 + 2H20 Этот окислительно-восстановительный процесс используется для качественного и количественного определения органических производных трехвалентной сурьмы, поскольку приводит к образованию твердых диацетатов триалкил- или триарилсурьмы, имеющих четкие температуры плавления. В данном случае образуется с количественным выходом твердый диацетат трифенилсурьмы, имеющий т. пл. 211 — 213С, по литературным данным [121, 122]213-215С. Установлено, что 5ис(фенилэтинил)иттербий взаимодействует с галоген идами тетрафенил сурьмы по связи металл-углерод, вследствие чего происходит замещение фенилэтинильных групп на атомы галогена. Но этот процесс не ведет к образованию несимметричного органического соединения сурьмы. Происходит восстановление исходного соединения сурьмы с пятивалентного состояния до трехвалентного в результате радикального элиминирования промежуточного комплекса (реакция 9). В процессе образования фенильных и фенилэтинильных радикалов повышается степень окисления от -1 до 0 у атомов углерода с неспаренным электроном. Таким образом, фенилэтинильное производное иттербия под действием галогенидов тетрафенилсурьмы подвергается ступенчатому деалкинилиро- ванию с участием свободных радикалов. Результаты экспериментальных исследований отражены в работах [46, 78-82,84-94, 113-115]. ИК спектры получены на спектрофотометрах Perkin-EImer-577, SPECORD 75 IR, ИКС-25.
Образцы неустойчивых на воздухе соединений готовили в вакууме или в атмосфере аргона в виде суспензии в вазелиновом масле. Хроматографический анализ летучих соединений выполняли на хроматографе «Цвет-2-65» с детектором-катарометром (колонка № 13 Apieson-a 15 % на Cromoton (2 м), температура колонки 100С). Температуры плавления и разложения веществ определяли в вакуу-мированных запаянных капиллярах. Значения температур плавления и разложения приводятся без поправки. Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ - 16. Магнетохимические измерения проводили по методу [123]. Спектр электронного парамагнитного резонанса трифенилметильного радикала получен на BRTJKER ER 2000 - SRC. Получение, очистку и выделение всех неустойчивых на воздухе соединений проводили в вакуумированных запаянных ампулах с использованием техники Шлейка. Органические растворители очищали по известным методикам [124]. Эфир, ТГФ, бензол, гексан дополнительно перегоняли из натрийбензофенонового раствора, дегазировали и помещали в вакуу-мированную ампулу с предварительно приготовленным натриевым зеркалом. Необходимое количество растворителя отбирали конденсацией в вакууме. При выполнении работы были использованы редкоземельные металлы отечественного производства со степенью чистоты 99.90-99.99 %. Фенилацетилен марки "ч" перегоняли непосредственно перед использованием (фракция с т. кип. 143С). Йодиды лантаноидов получали реакцией кристаллического йода с соответствующим металлом в ТГФ. Фенилэтинилнатрий получали реакцией металлического натрия с избытком фенилацетилена. Синтез трис(фенилзтин ил )дисп розня К 1.29 г (7.90 ммоля) опилок диспрозия в 20 мл ТГФ прилили раствор 0.56 г (4.68 ммоля) йода в 10 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке до изменения окраски раствора от ярко-оранжевой до светло-серой. Затем в реакционную ампулу, содержащую иодид диспро-зия(Ш) и избыток металла, добавили фенилэтинилнатрий (0.58 г, 4.68 ммоля). При смешивании реагентов наблюдали исчезновение нерастворимого в ТГФ фенил этинил натрия и изменение окраски раствора от светло-серой до темно-коричневой. Для полного завершения реакции реакционный раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 часов. Затем отделяли избыток металла от раствора, удаляли растворитель и наконденсировали бензол. Методом экстрагирования производили разделение продуктов реакции. Полученный /ирис(фенилэтинил)диспрозий сушили в вакууме в течение 1.5 часов при температуре 40 — 50С до постоянной массы.
Техника эксперимента и получение исходных соединений
К раствору 1.12 г (2.05 ммоля) (РпОС) Ь(ТГФ)4 в 30 мл ТГФ добавили 1.15 г (4.13 ммоля) Ph3C-Cl. При смешении реагентов наблюдали изменение окраски раствора. Реакционную смесь выдержали в течение 3 суток при комнатной температуре, в результате наблюдали выпадение осадка. В нерастворимом осадке из ТГФ найдено 0.13 г (0.24 ммоля) YbCb(TrO)4 , выход 12 % мольн., которое представляет собой светло-желтоватое вещество, неустойчивое на воздухе и нерастворимое в ТГФ и гексане. Найдено, %: Yb 32.60; СІ 13.31. С16Н32С12С Ь. Вычислено, %: Yb 32.51; СІ 13.34. T.p . 350 С. Из маточного раствора жидкие компоненты реакции были переконденсированы в вакууме в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. В содержимом ловушки методом ГЖХ найдено 0,15 г (1.47 ммоля) фенил-ацетилена, выход 72 % мольных. К сухому остатку добавили гексан. Гексановые экстракты объединили, растворитель удалили и твердый желтый нерастворимый в гексане продукт сушили в вакууме 1 ч при комнатной температуре до постоянной массы. Получили 0.63 г (1.39 ммоля) PhC=CYbCl(TTO)2 , выход 68 % мольн., представляющего собой желтое аморфное вещество с т.рш. 285 - 290С, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. Найдено, %: Yb 37.60; СІ 7.08. C16H2,CI02Yb. Вычислено, %: Yb 38.14; СІ 7.82. ИК спектр, v CM-1: (PhC C) 2200 ср.; (С=С) 2050 ср., 1880 ел., 1790 ел., 1445 с, 1380 с, 1300 с, 1070 ср., 1025 с, 995 с, 730 ср., 670 с, 490 ср.; (координированный ТГФ) 1040 ср., 840 ср. Из гексанового экстракта путем медленного удаления растворителя получили 1.03 г (2.11 ммоля) Ph6C2, выход 103 % мольн. Это светло-желтое вещество с т. пл. 145С, окисляющееся на воздухе. Хорошо растворимо в ТГФ, бензоле и гексане. Найдено, %: С 93.83; Н 5.75. СззН3о. Вычислено, %: С 93.82; Н 6.17. Реакция (PhC=C)2Yb(Tra )4 с Me3SiCI К раствору 0.81 г (1.37 ммоля) (РпС=С)2УЬ(ТГФ)4 в 30 мл ТГФ добавили 0.40 г (3.60 ммоля) Me3SiCl. При смешении реагентов наблюдали изменение окраски раствора и выпадение осадка. Реакционную смесь выдержали в течение суток при комнатной температуре. ТГФ испарили в вакууме и к остатку добавили гексан. В нерастворимом осадке из ТГФ найдено 0.54 г (1.16 ммоля) УЬСІ2(ТГФ)4, выход 85 % мольн., которое представляет собой светло-желтоватое вещество, неустойчивое на воздухе и нерастворимое в ТГФ и гексане. Найдено, %: Yb 32.68; СІ 13.46. C16H32CI2O4YD. Вычислено, %: Yb 32.51; СІ 13.34. T.pdJL 350C. Гексановые экстракты объединили, растворитель удалили и твердый желтый нерастворимый в гексане продукт сушили в вакууме 1 ч при комнатной температуре до постоянной массы.
Получили 0.10 г (0.21 ммоля) РпС=СУЬС1(ТГФ)2 , выход 15 % мольн., представляющего собой желтое аморфное вещество с т.р Л. 285 - 290С, чувствительное к кислороду и влаге воздуха, растворимое в ТГФ, бензоле и нерастворимое в гексане. Найдено, %: Yb 37.23; СІ 6.48. C16H2iC102Yb. Вычислено, %: Yb 38.14; СІ 7.82. ИК спектр, v CM"1: (PhC=C) 2200 ср.; (С=С) 2050 ср., 1880 ел., 1790 ел., 1445 с, 1380 с, 1300 с, 1070 ср., 1025 с, 995 с, 730 ср., 670 с, 490 ср.; (координированный ТГФ) 1040 ср., 840 ср. Из гексанового экстракта путем медленного удаления растворителя получили 0.46 г (2.60 ммоля) Me3Si-C=CPh, выход 190 % мольн. Это желтое маслообразное вещество с т. кип. 82С /6 мм. рт. ст./ [39], устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и гексане. Найдено, %: С 75.36; Н 7.90. CiiH,4Si. Вычислено, %: С 75.86; Н 8.04. Реакция (РпОС)2УЬ(ТГФ)4 с Ph3GeCI К раствору 0.32 г (0.48 ммоля) (РЬС=С)2УЬ(ТГФ)4 в 30 мл ТГФ присыпали 0.34 г (1.0 ммоля) Pb GeCl. Реакционную смесь выдержали в течение суток при комнатной температуре. ТГФ испарили в вакууме и к остатку добавили гексан. Нерастворимый осадок в ТГФ представляет собой УЪС12(ТГФ)4,0.063 г (0.16 ммоля), выход составляет 33 % мольн. Найдено, %: Yb 33.20; СІ 14.09. ClGH32Cl204Yb. Вычислено, %: Yb 32.51; СІ 13.34 Гексановые экстракты объединили, растворитель удалили и твердый желтый нерастворимый в гексане продукт сушили в вакууме 1 ч при комнатной температуре до постоянной массы. Получили 0.12 г (0.31 ммоля) PhC=CYbClCn P)2 (выход 65 % мольн.). Найдено, %: Yb 38.93; СІ 7-48; С 42.44; Н 4.47. C,6H21C102Yb. Вычислено, %: Yb ЗВЛ4; CI 7.8 С 42.33; Н 4.63. ИК спектр, v см"1: (PhC=C) 2200 ср.; (С=С) 2050 ср., 1880 ел., 1790 ел., 1445 с, 1380 с, 1300 с, 1070 ср., 1025 с. 995 с, 730 ср., 670 с, 490 ср.; (координированный ТГФ) 1040 ср., 840 ср.
Из гексанового экстракта после удаления растворителя получили 0.26 г (0.65 ммоля) Ph3Ge-C=CPh (выход 135 % мольн.), представляющего собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 84С [106], устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и гексане. Найдено, %: С 74.10; Н 6.04. C26H2oGe. Вычислено, %: С 74.45; Н 6.56. ИК спектр, v см"1: (Ph3Ge) 3040 с, 1480 с, 1425 ср., 1085 с, 1065 ел., 1020 ел., 995 ср., 730 с, 690 е., 460 с; (валентные колебания дизамещеиной тройной углерод-углеродной связи) 2165 с. Реакция (PhOC)2Yb(Tr D)4 с Ph SnCI К раствору 0.43 г (0.64 ммоля) (РпОС)2УЬ(ТГФ)4 в 30 мл ТГФ присыпали 0.50 г (1.30 ммоля) PhjSnCl. Реакционную смесь выдержали в течение суток при комнатной температуре. ТГФ испарили в вакууме и к остатку добавили гексан. В нерастворимом осадке из ТГФ выделено 0.10 г (0.25 ммоля) УЬС12(ТГФ)4, выход 39 % мольн. Найдено, %: Yb 32,98; СІ 13.02. С,бНз2СІ204УЬ. Вычислено, %: Yb 32.51; СІ 13.34. Гексановые экстракты объединили, растворитель удалили и твердый желтый нерастворимый в гексане продукт сушили в вакууме 1 ч при комнатной температуре до постоянной массы. Получили 0.12 г (0.26 ммоля) PhC=CYbCl(T№)2 , выход 40 % мольн. Найдено, %: Yb 36.33; CI 5.48. CI6H2iC102Yb. Вычислено, %: Yb 38.14; СІ 7.82. ИК спектр, v см"1: (PhC=C) 2200 ср.; (С=С) 2050 ср., 1880 ел., 1790 ел., 1445 с, 1380 с, 1300 е., 1070 ср., 1025 с, 995 с, 730 ср., 670 с, 490 ср.; (координированный ТГФ) 1040 ср., 840 ср. Из гексанового экстракта после медленного удаления растворителя получили 0.39 г (0.87 ммоля) Ph3Sn-C=CPh (выход 135 % мольн.), которое представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 62С [51], устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в ТГФ, бензоле и гексане. Найдено, %: С 69.53; Н 4.39. C26H2oSn. Вычислено, %: С 69.33; Н 4.44. Реакция (РЬОС)3Рг(ТТФ)з с Ph3C-CI. К раствору 0.54 г (0.45 ммоля) (РпОС)3Рг(ТГФ)з в 20 мл ТГФ ввели 0.38 г (1.27 ммоля) Ph3C-Cl. Реакционную смесь выдержали в течение 3.5 часов при температуре 50С. ТГФ испарили в вакууме и к остатку добавили бензол. Бензольные вытяжки объединили, растворитель удалили в вакууме и остаток подвергли экстракции гексаном. Нераствормый в гексане твердый коричневый остаток сушили в вакууме 1 ч при комнатной температуре до постоянной массы. Получили 0.30 г (0.44 ммоля) РпС=СРгСІ2(ТГФ)4, выход 97 % мольн. Найдено, %: Рг 23.33; СІ 11.18. С24Н37СЮ4РГ. Вычислено, %: Рг 23.46; СІ 11.81. Из гексанового экстракта после удаления растворителя получили 0.31 г (0.63 ммоля) Ph6C2s выход составляет 142 % мольн. 1-Дифенилметилен-4-трифенилметил-2,5-циклогексадиен аналогичен полученному в реакции бмс(фенилэтинил)иттербия.
