Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия карбонилов переходных элементов возникла немногим более века назад. Решающее влияние на развитие этой области оказали процессы каталитической переработки синтез-газа (СО и водород), синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу и гидроформилирования, исследование которых привело к использованию карбонилов металлов в качестве гомогенных катализаторов (синтез Реппе) и замене синтез-газа на водяной газ (CO и H2O). Поскольку ключевым компонентом газовых смесей является CO, природа действия таких катализаторов должна определяться закономерностями химии карбонилов металлов. Интенсивность исследований в области С1–химии, основанной на сырье, альтернативном нефти, напрямую зависит от природных запасов углеводородов. По мере истощения запасов нефти с необходимостью встанет вопрос о переходе нефтехимического комплекса на процессы переработки CO в углеводороды и другие органические продукты. Однако, несмотря на отдельные успешно реализованные процессы конверсии CO, в большинстве случаев, по экономическим причинам, они пока не могут составить конкуренцию процессам нефтехимии. Поэтому поиск недорогих катализаторов, способных в мягких условиях работать селективно, является актуальной задачей. Для ее решения необходимы глубокие исследования поведения различных координационных соединений в реакциях с CO. Наиболее перспективными из них являются комплексы карбонилов железа (КЖ), интерес к которым определяется их доступностью, стабильностью и высокой активностью в различных реакциях. Таким образом, проведение исследований в области химии КЖ является актуальной задачей и представляет значительный интерес как для фундаментальной координационной и металлоорганической химии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием гомогенных катализаторов и новых материалов, обладающих ценными свойствами.
Целью данной работы является исследование реакционной способности карбонилов железа в условиях протекания радикальных и ион-радикальных реакций.
Научная новизна. Разработан общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропор-ционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8, Fe3(CO)11 и Fe4(CO)13. Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17 19 17 комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработан эффективный способ получения комплексов бис(алкилтиотрикарбонилжелеза), используемых в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования, а также метод получения нитевидных монокристаллов a-железа при термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе. Предложена методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на I (Москва, 1979 г.), II (Горький, 1982 г.) и IV (Казань, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987 г.), на II Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 1995 г.), на IV (Чехословакия, 1982 г.), VIII (Венгрия, 1989 г.) и X (Греция, 1993 г.) Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии, IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), VI Международной конференции по органическому синтезу(IUPAC), (Москва, 1986 г.), XXVIII Международной конференции по координационной химии (ГДР, 1990 г.), Международном симпозиуме «Достижения науки в органической химии» (Украина, 2006 г.), Международной конференции посвящённой 50-тилетию ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова (Москва, 2004 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ в отечественных и международных изданиях, в том числе 1 обзор и 2 авторских свидетельства.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 231 стр. и включает 19 таблиц, 25 схем и 42 рисунка; состоит из введения, обзора, обсуждения полученных результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов и списка литературы (439 наименований).
Во введении рассмотрена перспектива развития гомогенного катализа на основе карбонильных комплексов металлов в области С1–химии, основанной на сырье, альтернативном нефти.
В литературном обзоре изложено современное состояние исследований области в химии карбонилов железа и основные схемы их превращений.
В экспериментальной части рассмотрены способы получения N-ферроценилазолов, тиокарбонильных комплексов железа, а также нитевидных кристаллов -железа. Представлены методики получения различных радикальных железокарбонильных комплексов. Разработана методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи. Приведена методика расчёта констант скоростей реакций, и получено решение обратной кинетической задачи для схемы, включающей одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием.
Исследование выполнено в Институте элементоорганических соединений
им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук в лаборатории синтеза металлоорганических соединений и лаборатории механизмов химических реакций как плановая тема института по направлению «Синтез, исследование строения, реакционной способности и практически важных свойств металлоорганических и координационных соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 95-03-09451 и № 98-03-32227) и обобщает цикл исследований за период 1979 - 2007 гг.
