Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. . Химия кластерных комплексов с тетраэдрическим остовом {Fe3Q} (Q = S, Se, Те) 9
1.1. Введение 9
1.1.1. Обзор карбонильных халькогенидных кластерных комплексов железа 9
1.1.2. Халькогенидные карбонильные кластеры железа как прекурсоры для синтеза гетерометаллических производных 16
1.2. Методы синтеза соединений с остовом F 18
1.2.1. Методы синтеза кластеров [Cat]2[FlQ], [Cat][HFlQ] и H2F1Q 18
1.2.2. Методы синтеза кластеров HF2S(R) и [NH3Bu'][F2S(Bu')] 22
1.2.3. Получение кластеров F3Q, F4Se и F5Se 22
1.3. Реакции кластерных комплексов, имеющих остов F 24
1.3.1. Реакции замещения 24
1.3.2. Реакции с электрофильными реагентами 28
1.3.2.1. Реакции с электрофилами на основе элементов главных подгрупп 28
1.3.2.2. Реакции с комплексами переходных металлов 34
Глава 2. Экспериментальная часть 40
Полученные в работе соединения и методы установления их строения и исследования 40
2.1. Общие замечания 44
2.2. Методики синтетических экспериментов 45
Глава 3. Обсуждение результатов 59
3.1. Реакции присоединения комплексных металлофрагмептов к кластерам с остовом {FlQ} (Q = Se, Те) и их производным, содержащим Mo, W и As 59
3.1.1. Реакции K2[FlQ] (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2], получение [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] ([РРІїдНба]) и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)15]([PPh4]2[76]) 59
3.1.2. Реакции кластеров, имеющих остов {Fe2M(u3-Q)} 63
3.1.3. Реакции E2SeAs и E2TeAs с комплексами переходных металлов 70
3.2. Замещение лигандов и модификация функциональных групп в кластерах [Fe3(n3-Q)(M3-AsR)(CO)9] (Q = Se, Те)
3.2.1. Замещение лигандов СО в кластерах E2SeAs и E2TeAs 80
3.2.2. Синтез и некоторые реакции кластеров 16а,б 86
3.3. Синтез и реакции [H2Fe5(H3-Se)2(CO)i4] (1а) 91
3.3.1. Синтез 1а 91
3.3.2. Доказательство строения 1а 93
3.3.3. Реакция 1а с КН и [RhCp*(CH3CN)3](CF3S03)2 94
3.3.4. Реакция 1а с Rh(CO)2Cp* 95
3.3.5. Строение кластерных комплексов 2а, За, 4а и 5а 96
Выводы 100
Список литературы 101
- Методы синтеза соединений с остовом F
- Реакции кластерных комплексов, имеющих остов F
- Синтез и некоторые реакции кластеров 16а,б
- Доказательство строения 1а
Введение к работе
Актуальность темы. Кластеры переходных металлов являются «промежуточным звеном» между моноядерными комплексами и конденсированными твёрдыми фазами, в которых молекулы (комплексные формы) нельзя выделить в качестве подсистемы (металлы, полимерные структуры). Молекулярные кластеры могут рассматриваться как модели сильно диспергированных сплавов, аналоги поверхностей твёрдых фаз, а также предшественники материалов с точно заданным составом и уникальным строением. В то же время, такие кластеры могут быть исследованы достаточно рутинными физико-химическими методами. Таким образом, кластерные соединения, особенно гетероядерные, интересны и перспективны для использования в катализе, материаловедении и других родственных областях. Одной из наиболее актуальных проблем современной химии кластеров является развитие их синтетического аппарата, а именно, развитие подходов и методов направленного синтеза кластеров с заданным составом и строением. В этом плане наиболее перспективным является подход, основанный на пошаговой «сборке» гетероядерных кластерных комплексов из фрагментов малой нуклеарности. Для его реализации необходимо решение следующих актуальных задач: 1) создание гомометаллического многоцелевого предшественника небольшой нуклеарности (3-6 атомов металла); 2) разработка методов его модификации и превращения в гетерометаллические производные той же или несколько большей нуклеарности; 3) разработка методов контролируемого наращивания нуклеарности таких гомо- и гетерометаллических кластеров и укрупнения их до гигантских объектов типа частиц нанометровых размеров. Ранее для карбонильных кластерных комплексов с остовом {Fe3Q} (Q = халькоген) были разработаны эффективные методы наработки и изучены реакции их модификации в гетерометаллические производные путем замещения одного железокарбонильного фрагмента на изоло-бальный фрагмент с другим металлом или путем присоединения к ним дополнительной вершины, т.е. в значительной степени проработаны два первых пункта. При этом была показана перспективность железокарбо-нильных халькогенидных кластеров для реализации пошаговой стратегии направленного синтеза гетерометаллических производных. Актуальность темы данной работы определяется тем, что в фокус внимания попадают те реакции гомо- и гетерометаллических халькогенидных кластеров, которые должны лечь в основу методов укрупнения малых кластерных единиц в объекты существенно большей нуклеарности.
Цель работы. Поиск и экспериментальная проверка возможности использования новых и ряда известных подходов, позволяющих получить продукты большей нуклеарности из халькогенидных карбонильных кластеров железа и их гетероэлементных производных:
1) реакции присоединения комплексных металлофрагментов
к кластерам с остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те) и их производным, содержа
щим Mo, W и As;
реакции замещения СО на фосфины в халькоген-арсенидных кластерах железа [Fe3QAsMe(CO)9] (Q = Se, Те);
синтез халькоген-арсенидных кластеров железа с амидной функциональной группой на атоме мышьяка и их реакции с кислотными реагентами;
использование кластера [H2Fe5(n3-Se)2(CO)i4] в качестве нового «строительного блока» в реакциях с комплексами переходных металлов.
Научная новизна. Впервые был выделен кластерный комплекс [H2Fe5(n3-Se)2(CO)i4] и изучены его реакции с некоторыми комплексами родия. На примере реакций кластерных анионов [Fe3(n3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2] показана возможность получения более высо-конуклеарных кластерных соединений. Впервые были синтезированы кластеры [Fe3(n3-Q)(u3-AsNBu'2)(CO)9] (Q = Se, Те), содержащие легко уходящую группу - NBu'2, и изучены их реакции с водой и камфорной кислотой. Для кластеров [Fe3(n3-Q)(u3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) показана возможность замещения одной или двух карбонильных групп на фосфи-новые лиганды и изучены реакции замещения и присоединения железо-карбонильных фрагментов. Впервые были получены калиевые соли кластерных анионов [Fe2Mo(n3-Te)(CO)8Cp*r и [Fe2W(u3-Q)(CO)8Cpr (Q = Se, Те, Ср - циклопентадиенил, Ср* - пентаметилциклопентадие-нил), и исследованы их реакции с электрофильными комплексами Си и Аи. Синтезировано 31 новое кластерное соединение, строение тридцати из них доказано методом рентгеноструктурного анализа (PCА). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа (ЭА), ЯМР 1И, 13С, 31Р, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых полиэлементных соединений на основе халькогенидных карбонильных кластеров железа является вкладом в фундаментальные знания в области химии карбонильных кластерных комплексов металлов. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
- методики получения и данные о строении кластеров [PPh4][Fe#h3Se2(CO)16] и [PPhJ^FesRl^Te^COb] - продуктов реакций солей [Fe3(n3-Q)(CO)9]2~ (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2];
-результаты изучения реакций [Fe3(n3-AsMe)(u3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh(CO)2], [Fe2(CO)9] иРРп3;
-результаты изучения реакций K[Fe2{M}(u3-Q)(CO)8] с [M'PPh3X] ({М} = МоСр*, Q = Те, М' = Си, X = I; {М} = WCp, Q = Те, Se, М' = Аи, X = С1): установление набора продуктов и их строения;
- методики синтеза и данные о строении функционализированных кластеров [Fe3((i3-AsNBu'2)((i3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те), а также результаты изучения их реакций с водой и камфорной кислотой;
-результаты изучения реакций [H2Fe5Se2(CO)14] с КН и [Cp*Rh(CH3CN)3](CF3S03)2, и реакции с [Cp*Rh(CO)2].
Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Изучение синтезированных веществ и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на Чугаев-ских конференциях по химии координационных соединений (XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по металлоорганическои и координационной химии (Нижний Новгород, 2008).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания и обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований). Работа изложена на 109 страницах, содержит 5 таблиц, 30 рисунков и 33 схемы.
Методы синтеза соединений с остовом F
Выход продукта в расчете на исходный карбонил составляет 19% [33]. Увеличить выход удалось при проведении сольвотермального синтеза. Реакция [Fe(CO)s] с Na2S (также в соотношении 3 к 1) при нагревании до 150 С в этаноле или 10% растворе аммиака в этаноле с последующим подкислением смеси приводит к такому же продукту, с выходами 38% и 82%, соответственно [40]. Строение H2F1S было установлено по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии. Эти данные показывают, что протоны являются мостиковыми лигандами между двумя атомами железа, и в растворе нет форм, в которых была бы связь S-H. Также авторами было показано, что данный кластер выступает как двухосновная кислота и в полярных растворителях (этанол, ацетонитрил) диссоциирует с образованием [HF1S]" (схема 1.3а), а в растворителях, проявляющих основные свойства (такие как пиридин или бутиламин), или при добавлении [EttNJOH образуется [F1S] (схема 1.46) [33]. Кластеры [Cat]2[FlSe] и [Cat]2[FlTe] были получены несколькими группами в первой половине 90-х годов. Для получения этих соединений использовали реакцию восстановления соответствующих халькогенитов щелочных металлов пента-карбонилом железа в щелочном водно-метанольном растворе, при исходном соотношении железа к халькогену — 3 к 1.
В таких условиях в растворе преимущественно образуются кластерные анионы [FlSe]2- и [FITe]2- [35, 36]. В одной из работ также было показано, что при проведении синтеза в атмосфере СО и отсутствии яркого света в реакционной смеси сначала образуется промежуточный продукт. Он представляет собой анион [Q(Fe(CO)4)3]2 , в котором три фрагмента {Fe(CO)4} связаны с атомом халькогена и нет связей Fe-Fe [35]. Образование данного продукта было зафиксировано с помощью ИК-спектроскопии, а в случае теллура его удалось выделить и охарактеризовать в виде соли [PPN]2[Te(Fe(CO)4)3]. При нагревании реакционной смеси это соединение теряет 3 молекулы СО (в случае селена этот процесс происходит при комнатной температуре) с образованием [FlSe]2 или [FlTe]2-, которые осаждали в виде солей с объемными органическими катионами, такими, как [PPN]+, [Et4N]+, [PPh4]+ (схема 1.4). Выходы в таких реакциях достигают 80%. Альтернативный метод получения кластеров [Cat]2[FlQ] основан на реакциях халькогенидов щелочных металлов с [Fe(CO)5] в ДМФА [25, 37] или изо-пропаноле [18, 34]. В отличие от метода, используемого для получения кластера H2FlS из сульфида натрия [33], в данном случае реакции проводятся без подщела-чивания, но при нагревании в течение продолжительного времени, а соответствующие халькогениды получают в реакционной смеси in situ (из простых веществ [25, 37] или восстановлением халькогенов боргидридом натрия [18, 34]. В результате реакции происходит присоединение трех железокарбонильных фрагментов к атому халькогена с одновременным отщеплением шести молекул СО и образованием в растворе [F1Q]2" (схема 1.5). Для выделения [F1Q]2- из раствора в этих работах также применяли осаждение в виде солей с крупными органическими катионами (схема 1.5а).
Кроме анионных кластеров в двух работах также были получены кластерные комплексы H2F1Q, они были выделены в твердую фазу при подкислении реакционной смеси 5% раствором соляной кислоты (схема 1.56) [18, 34]. Во всех случаях выходы конечных продуктов очень высоки и достигают 90-95% в расчете на исходный халькогенид. Отметим, что в реакциях K2Q (Q = S, Se) с [Fe(CO)s] в ДМФА, помимо основного продукта в реакционной смеси в небольших количествах (около 3% по халькогену) образуется кластерный анион [G1Q]2-, который был выделен в виде солей с [Bu4N]+ или [РІцР] [25]. Аналогичного продукта для теллура получено не было, так же как и не были получены такие кластеры в протонированной форме. Монопротонированные кластерные комплексы [HF1Q] (Q = S, Se, Те) были получены при действии одного эквивалента трифторметилсульфоновой [37, 39, 50] или соляной [38] кислот на [F1Q] также протонирование анионов [F1Q] по первой ступени происходит при их растворении в метаноле [51] (схема 1.6). Из реакций [F1Q]2- с HOTf кластеры [HF1Q]- были выделены в твердую фазу в виде солей с [PPN]+ с выходом около 90% [39, 50]. Добавление второго эквивалента кислоты к раствору [HF1Q]- позволяет получить кластеры H2FlQ, но при этом также в сравнимых количествах образуется побочный продукт C1Q, образование которого авторы объясняют действием избытка кислоты на H2FIQ [50]. В то же время, в описанных выше методах синтеза кластеров H2F1Q, побочные продукты образуется в гораздо меньших количествах, что, возможно, связано с выпадением этих кластеров в осадок в условиях синтеза. Кроме как в реакциях протонирования [FlTe]2- кластерный комплекс [HFlTe] может быть получен напрямую из карбонилов железа и соединений, являющихся источником теллура. Так, в реакции [Cp2xNb(Te2H)] (где Срх = г)5-С5Ме5 или r5-C5Me4Et) с [Fe2(CO)9] в кипящем толуоле образуются комплексы [Cp2XNb(CO)2][HFlTe] [52]. Выходы в этой реакции составляют 30-40%.
Кроме ионного продукта, в реакции образуется также нейтральный кластер [СіТе] в количестве около 15%. Продукты разделялись с помощью колоночной хроматографии. В другой работе были исследованы сольвотермальные синтезы с участием карбонилов железа и полителлуридов щелочных металлов в полярных растворителях (вода, спирты) [53]. Обнаружено, что в реакции [Fe3(CO)i2] с Cs2Te3 (в соотношении 4 к 1) и с водой в запаянной ампуле при 130 С образуется цезиевая соль такого же кластерного аниона, Cs[HFlTe]. Выход в этой реакции также около 30%, чистый продукт удалось выделить перекристаллизацией из эфира. Известен всего один пример, когда для получения кластера с остовом F в качестве источника железа не использовали карбонильные комплексы [54]. В данном случае кластерный анион [F1S]2- был получен восстановлением [NBu4][Fe4S4(SPh)4] с помощью LiBu в ТГФ, насыщенном СО при давлении 1атм. Конечный продукт выделяли в виде соли с [РІцР] с выходом ОКОЛО 10%).
Реакции кластерных комплексов, имеющих остов F
Впервые реакция замещения металлофрагментов в структурном остове была изучена на примере кластера H2F1S. При его нагревании с комплексом [NiCp2] в толуоле происходит замещение одного или двух фрагментов {HFe(CO)3} на изо-электронный ему {NiCp}, с образованием кластерных комплексов [HFe2NiSCp(CO)6] и [FeNi2SCp2(CO)3], выходы которых составляют 50 и 20% соответственно [19] (схема 1.7). Для кластеров H2FlQ (Q = Se, Те) в литературе описаны реакции с биядер-ными комплексами молибдена и вольфрама [СрМ(СО)3]2, которые протекают при кипячении реагентов в м-ксилоле. В этом случае также происходит замещение одной или двух групп {HFe(CO)3} исходного кластера на изоэлектронные им фрагменты {СрМ(СО)2} (М = Mo, W), и образуются преимущественно 2 продукта -[HFe2MQCp(CO)s] и [FeM2QCp(CO)7], выходы которых варьируются в зависимости от времени реакции (схема 1.7 [34, 55, 56]). Отметим, что при взаимодействии кластера H2FlSe с комплексом [CpW(CO)3]2 кроме двух продуктов замещения с незначительным выходом был выделен еще и продукт [Fe2W2Se2(CO)7Cp2], образующийся, возможно, в результате более сложной фрагментации каркаса исходного кластера [55, 57]. Для анионных кластерных комплексов известен только один пример реакции замещения металлов в ядре. При взаимодействии [NEt4]2[FlS] с [Со2(СО)8] (в соотношении 1:1) в хлористом метилене с последующим подкислением полученной смеси преимущественно образуется кластер [HFe2CoS(CO)9] (выход около 30%) [40]. В данном случае процесс идет без нагревания, и, как отмечают авторы, в этих условиях не образуется продукт, в котором был бы замещен второй атом железа. В тоже время, кластеры [HFe2CoS(CO)9] и [FeCo2S(CO)9] могут быть получены в условиях сольвотермального синтеза из смеси [Fe(CO)5], [Со2(СО)8], этанола и Na2S или EtSH, соответственно [40, 58]. Карбонильные кластерные комплексы железа с остовом {FeM2Q} и {Fe2MQ} также способны вступать в реакции, приводящие к замещению металлов. Получае мые из них кластеры с тремя разными атомами металлов в ядре являются хираль ными и кристаллизуются в виде рацемата. Так, например, в результате реакции [FeCo2S(CO)9] с комплексами [M(CO)3Cp(AsMe2)] (М = Cr, Mo, W) в гексане без і нагревания происходит замещение СО-лиганда у одного из атомов кобальта на s / Схема 1.8 Используя реакцию с оптически чистым PMePrPh, авторам удалось разделить кластеры [FeCoMS(CO)9Cp] на энантиомеры. В результате взаимодействия этих реагентов в смеси бензол/гексан в ледяной бане происходит замещение одного из карбонильных лигандов у атома кобальта на соответствующий фосфин.
Образующиеся кластерные комплексы являются диастериомерами и кристаллизуются по отдельности, соответствующие им кристаллы можно разделить вручную (схема 1.9). При обработке каждого из диастериомеров метилйодидом при давлении СО 50 атм, с выходом около 40% были получены оптически чистые кластеры [FeCoMS(CO)9Cp] [61]. Другой способ получения кластеров [FeCoMS(CO)9Cpx] (М = Mo, W, Сг, Срх = Ср, С5Н4СН3, С5Н4СОСН3) был предложен китайскими исследователями [62-65]. В их работах в качестве исходных соединений были использованы комплексы [HFe2CoS(CO)9] и [М(СО)3СрхС1] При кипячении данных реагентов в ТГФ обра зуются два кластера [FeCoMS(CO)8Cpx] и [FeM2S(CO)7Cpx2] с выходами около 40% и 20%, соответственно Как предполагают авторы, реакции идут через образование промежуточного продукта, в котором к атому серы исходного кластерного ком плекса присоединяется электрофильный фрагмент {М(СО)зСрх} с одновременным отщеплением протона. Затем от полученного интермедиата отщепляется фрагмент {Со(СО)з}, и образуется кластер [FeCoMS(CO)gCpx]. Полученный продукт дальше взаимодействует с [М(СО)3СрхС1] по аналогичной схеме, что приводит к образова нию [FeM2S(CO)7Cpx2] Соответствующие промежуточные продукты выделить или зарегистрировать авторам не удалось, но в подтверждение такого маршрута они приводят реакцию [HFe2CoS(CO)9] с [Fe(CO)2(C5H4CH3)Cl]. В результате такого взаимодействия образуется кластерный комплекс [Fe2Co{u3-S Fe(CO)2(C5H4CH3)}(CO)9], в котором к атому серы исходного кластера присоединился электрофильный фрагмент Fe(CO)2(C5H4CH3)} [66]. Для получения селен- и теллурсодержащих кластеров железа с тремя разными металлами в структурном остове использовали реакцию [HFe2WQCp(CO)g] (Q = Se или Те) с [СрМо(СО)3]2 при кипячении в м-ксилоле. В результате образуется набор продуктов, основной из которых (около 50%) это кластер [FeMoWQ(CO)7Cp2] (схема 1.10, [67,68]). На сегодняшний день это все известные реакции замещения металлов в карбонильных кластерах с остовом F. Кроме реакций замещения, протонированные
Синтез и некоторые реакции кластеров 16а,б
Как уже было сказано, еще один метод модификации кластеров типа Е связан с возможностью присоединения к непереходным элементам радикалов, содержащих функциональные заместители, например, координирующие или легко уходящие группы. В частном случае, радикал, связанный с непереходным элементом, целиком может сам являться хорошо уходящей группой. Например, в данной работе были получены кластерные комплексы 16а,б, которые содержат амидную группу, присоединенную к атому мышьяка. Можно предполагать, что взаимодействие таких соединений с донорами протона должно приводить к разрыву связи As-N и отщеплению соответствующего амина. В результате чего должна образовываться частица {Fe3(J.3-Q)(H3-As)(CO)9}+, способная присоединять основные реагенты. Для синтеза кластерных комплексов 16а,б была использована реакция K2[F1Q2"] с AsN(Bu )2Cl2 в гексане. Проведение реакций в неполярном растворителе позволяет легко отделить растворимые в нем 16а,б от нерастворимых в гексане исходных калиевых солей и образующегося хлорида калия. Полученные продукты были охарактеризованы с помощью РСА, ПМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа на С, Н, N. Как и во всех кластерах типа Є, остов 16а,б представляет собой искаженную квадратную пирамиду с основанием FeiQAs (рис. 3.20). В спектрах ПМР наблюдаются сигналы, соответствующие изобутильным группам, в ИК-спектрах наблюдаются одинаковые полосы поглощения, закономерно сдвинутые в область более низких волновых чисел для 166. В данной работе были изучены две реакции кластеров 16а,б с протонирую-щими реагентами: гидролиз и реакция с оптически чистой камфорной кислотой. Реакция гидролиза была проведена в двухфазной системе, т.е. к толуольному раствору 16а,б было добавлено избыточное количество воды. В результате, в случае 166, как и ожидалось, происходит элиминирование ди-изобутиламина, и два фрагмента {Fe3(i3e)(u3-As)(CO)9} связываются через атом кислорода с образованием 186 (рис. 3.22). Однако в тех же условиях 16а претерпевает частичное разрушение остова, а из его «осколков» и собирается крупный кластерный комплекс 19а (схема 3.9а).
Поскольку гидролиз 16а в двухфазной системе, приводит к частичному разрушению кластера, то было решено провести реакцию другим способом. На толу ольный раствор 16а был наслоен толуол, насыщенный водой, в таком количестве, чтобы соблюдалось мольное соотношение кластер/вода - 2/1. После самопроизвольного смешивания растворов и охлаждения до - 20 С было получено соединение 17а (схема 3.96), которое имеет ионное строение: анион [Fe3([i3-Se)(fi3-AsO)(CO)9]" и катион [Bu 2NH2]+. Последний связан с анионным фрагментом водородной связью (рис. 3.21). Получается, что в данном случае кластер 16а прореагировал с водой в соотношении 1/1, т.е. произошел его неполный гидролиз. В аналогичных условиях 166 дает смесь продуктов, которую не удалось разделить. На сегодняшний день объяснения, почему в одном случае происходит полный гидролиз, а в другом только частичный, у нас - нет. Но можно предположить, что в двухфазной системе реакция идет в толуоле, а значит, всегда имеется локальный избыток исходного кластерного комплекса, по сравнению с водой, что способствует протеканию реакции в соотношении 2 эквивалента кластера на 1 эквивалент воды. Реакции кластеров 16а,б с камфорной кислотой также проводились в двух вариантах. Изначально в качестве растворителя был взят ТГФ, поскольку в нем растворяются оба исходных компонента. Но оказалось, что в случае 16а опять происходит частичное разложение исходного кластера и удается выделить только кластерный комплекс 19а, который получался ранее в реакции гидролиза. В случае же теллурсодержащего кластера удалось выделить соединение 206, в котором два фрагмента {Fe3(.i3e)(u3-As)(CO)9} связаны друг с другом по связи As-As, но при этом отсутствует остаток от камфорной кислоты (рис. 3.23). Получив такие неоднозначные результаты, мы решили сменить ТГФ на растворитель, в котором не растворяется камфорная кислота. Следовательно, можно было ожидать, что реакция пойдет на границе раздела фаз, и концентрация кислоты в растворе будет значительно меньше концентрации кластера. В качестве такого растворителя был выбран хлористый метилен, что позволило следить за ходом реакции с помощью ИК-спектроскопии. Реакции проводились при комнатной температуре. Оказалось, что в этом случае кластер 166 в растворе практически полностью превращается в соединение 206 за 5 дней, о полноте протекании реакции можно судить по ИК-спектрам и отсутствию в реакционной смеси черного осадка, свидетельствующего о разложении комплекса. Для кластера 16а, наблюдается такая же картина в спектрах, но выделить и закристаллизовать продукт в этом случае нам не удалось. По всей видимости, в реакции 16а,б с камфорной кислотой происходит восстановление исходного кластера, но что в данном случае выступает в роли восстановителя, и во что превращается камфорная кислота, установить пока не удалось. Некоторые особенности строения кластеров 17а, 186,19а и 206
Кластерные комплексы 17а, 186, 19а и 206 содержат в своих остовах квадратно-пирамидальные фрагменты {Fe3(i3e)(u3-As)(CO)9} (рис. 3.21-24). В кластерах 17а и 186, все связи As-Fe удлинены на 0,05 А по сравнению с 16а,б, 19а и 206, при этом длины связей Fe-Q, практически, не отличаются. Возможно в 17а и 186 атом кислорода, связанный с атомом мышьяка, оттягивает на себя электронную плотность, что приводит к ослаблению связей As-Fe в этих соединениях. Длина связей As-0 в 186 составляет 1,79 А, а в 17а она равна 1,71 А, что близко к длине двойной связи, например, в п-нитрофениларсоновой кислоте. По результатам предварительного РСА (структура не решена окончательно из-за разупорядоченности растворителя) 19а состоит из двух остовов {Fe3(u3-Se)((i3-As)(CO)9} соединенных между собой через дижелезо-дихалькогенидный фрагмент {Fe2Se2(CO)5} (рис. 3.24). Взаимодействие селенида натрия с [Fe(CO)5] в изопропаноле было изучено ранее, и использовалось как удобный метод синтеза кластера H2FlSe [34]. Данная реакция требует длительного кипячения и приводит к образованию нескольких же-лезо-халькогенидных форм в растворе. Добавление к нему 5 %-ного водного раствора НО приводит к осаждению смеси продуктов, из которых ранее идентифицированы были только три: ClSe, [Рез(СО)]2] и H2FlSe. Поскольку все компоненты смеси кроме H2FlSe присутствуют в ней в незначительных количествах, то выделение и очистка последнего путем экстракции горячим гексаном и кристаллизацией при охлаждении не составляет труда. С другой стороны, в реакции K2Se с [Fe(CO)5] в ДМФА, в которой основным продуктом является кластер [HlSe]2-, в незначительных количествах происходит образование также кластера [GlSe]2-, охарактеризованного в виде соли с катионом [PPh4]+ [25]. При этом отмечалось, что приемлемый выход [PPh f lSe] получается при понижении температуры реакции и сокращении времени синтеза. Поскольку анион [Fe5(fi3-Se)2(CO)i4]2 ([GlSe]2-), в принципе, представляет интерес как достаточно крупный «строительный блок» для синтеза гетерометалли-ческих кластеров, нами было предпринято более тщательное изучение описанной выше получающейся при подкислении смеси твердых продуктов, в предположе
Доказательство строения 1а
В качестве наиболее очевидного подхода к построению гетерометаллических кластеров на основе каркаса соединения 1а предполагалось взаимодействие, собственно, нейтрального комплекса 1а или его анионной формы с электрофильными соединениями переходных металлов или/7-элементов. Два атома селена в молекуле 1а находятся на расстоянии 3.29 А (3.21 А в дианионной форме [12]), что допускает возможность бидентатной координации атомов селена к другому атому металла или двум другим атомам, находящимся на расстоянии связи. Можно было предположить, что такая координация будет движущей силой взаимодействия 1а с электрофильными агентами, по крайней мере, на первой стадии реакции. В случае кластеров H2FlQ (Q = S, Se, Те) на целом ряде примеров показано, что наиболее успешно реализуется следующий подход к синтезу гетерометаллических производных: взаимодействием с гидридом калия комплексы H2F1Q депрото-нируются и превращаются в K2[F1Q], которые вводятся в реакцию с электрофильными реагентами. Например, последовательная обработка H2FlSe гидридом калия, а затем [Cp Rh(CH3CN)3](CF3S03)2, приводит к присоединению фрагмента (Cp Rh)2+ к [F1Q]2- и образованию гетерометаллического кластера [Fe3Rh(u4-Se)(CO)9Cp ] [79]. Именно такой вариант был опробован для соединения 1а. Оказалось, что и в этом случае в результате последовательной обработки гидридом калия и [Cp Rh(CH3CN)3](CF3S03)2 с высоким выходом образуется тот же продукт [Fe3Rh04-Se)(CO)9Cp ] (схема 3.11).
Таким образом, в результате реакции происходит деградация кластера 1а. По всей видимости, это происходит на стадии обработки 1а гидридом калия в тех условиях, которые требуются для завершения реакции депротонирования, и получен ный продукт [Fe3Rh(u4-Se)(CO)9Cp ] на самом деле является результатом взаимодействия образующегося в растворе кластера [FlSe]2" с [Cp Rh(CH3CN)3](CF3S03)2. Попытки разумного варьирования времени и температурного режима синтеза не дают радикальных изменений, в любом случае единственным образующимся гете-рометаллическим кластером является соединение [Fe3Rh((i4-Se)(CO)9Cp ]. Полученный в предыдущем эксперименте результат ставит под сомнение возможность сборки гетерометаллических кластеров, в состав которых каркас 1а будет входить целиком. Тем не менее, был опробован еще один вариант синтеза гетерометаллических производных с использованием, собственно, нейтральной протонированной формы кластера 1а на примере реакции с комплексом [Cp Rh(CO)2]. Оказалось, что в результате этой реакции получается смесь большого числа продуктов, ни один из которых нельзя назвать преобладающим, все они получаются с низким выходом. Из смеси были выделены наиболее представительные компоненты и установлено их строение: [Fe2Rh(a3-Se)2(CO)6Cp ] (2а), [Fe2Rh(i3-Se)(p.3-CO)(CO)6Cp ] (За), [FeRh2( 3-Se)( CO)(CO)3Cp 2] (4а) и [Fe2Rh2(u4-SeXu-CO)4(CO)2Cp 2] (5а) (схема 3.12). Учитывая склонность la к самопроизвольному разложению в растворе, реакция проводилась при комнатной температуре, чтобы, с одной стороны, она протекала с разумной скоростью, с другой стороны, исходный кластер сохранялся в растворе максимально возможное время. Тем не менее, ни в одном из продуктов, строение которых установлено, не обнаружен целиком фрагмент {Fe5Se2}, только отдельные его элементы. Молекулы гетерометаллических продуктов 2а-5а представляют собой результат различных вариантов соединения моноядерного фрагмента (Cp Rh(CO)x)} и фрагментов деградации кластера la: {Fe2Se(CO)y} и {FeSe(CO)z}. Наблюдение за ходом реакции (по ТСХ) показывает, что в растворе довольно быстро образуется H2FlSe, а из гетерометаллических кластеров преобладает соединение За, которое является основным компонентом смеси продуктов реакции.
Остальные кластеры образуются с течением времени и получаются в малых количествах. Конечно, четко эти стадии не разделены, все протекает одновременно, но возникает впечатление, что соединение За является продуктом реакции, собственно, кластера 1а, а остальные - образовавшегося в растворе кластера H2FlSe. Для проверки этого H2FlSe и [Cp Rh(CO)2] были вовлечены в реакцию в аналогичных условиях. Оказалось, что полученный набор продуктов практически полностью повторяет набор, полученный в реакции 1а с [Cp Rh(CO)2]. И в этом случае соединение За является преобладающим, причем выходы его в обеих реакциях почти одинаковы. Единственное замеченное отличие состоит в том, что в случае реакции [Cp Rh(CO)2] с H2FlSe кластер 5а не был обнаружен. Однако и в реакции с 1а он был выделен в мизерном количестве, поэтому воспринимать это, как существенное отличие было бы неправильно. Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что кластерный комплекс 1а действительно может быть использован для синтеза гетерометаллических кластеров. Однако примеры изученных реакций показывают, что его не удается использовать как цельный «строительный блок», получающиеся гетерометал-лические продукты содержат только фрагменты исходного кластера, причем набор продуктов практически не отличается от такового в случае использования существенно более удобного с точки зрения наработки кластера H2FlSe. Молекула 2а (рис. 3.26) представляет собой четырехугольную пирамиду с основанием Fe2Se2 и апикальной вершиной - атомом Rh. К каждому атому железа координировано по три терминальных лиганда СО, а к атому родия - Ср . Примеров кластерных комплексов такого типа довольно много, они являются, например, типичными продуктами замещения группировки {Ре(СО)з} на изолобальный ме-таллофрагмент в соединениях [Fe3(u.3-Q)2(CO)9] (Q = S, Se, Те) или продуктами присоединения такого металлофрагмента к [Fe2(J.-Q2)(CO)6] (Q = S, Se, Те) [89].
