Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Физико-химическое взаимодействие алюминия с марганцем, железом и перспективы разработки сплавов на их основе (обзор литературы) ... 13
1.1. Структура и свойства сплавов системы А1- Мп 13
1.2. Структура и свойства сплавов системы А1- Fe 29
1.3. Диаграммы состояния тройных систем А1 -Мп-редкоземельный металл 39
1.4. Перспективы разработки протекторных материалов на основе алюминиевых сплавов 53
1.5. Заключение 62
ГЛАВА II. Материалы и методики исследований алюминиевых сплавов 65
2.1. Получение сплавов 65
2.2. Химический анализ сплавов 73
2.3. Электрохимические исследования сплавов 75
2.4. Исследование теплофизических свойств сплавов 79
2.5. Методики испытания механических и акустодемпфируюшдх свойств сплавов 91
ГЛАВА III. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиево-марганцевых сплавов с редкоземельными металлами 97
3.1. Потенциодинамические исследования сплавов и интерметаллических соединений системы А1- Мп. Влияние характера среды на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов системы Al-Mh 97
3.2. Интерметаллические соединения системы А1-Мп 114
3.3. Коррозионно-электрохимические исследования анодных алюминиево-марганцевых сплавов, легированных редкоземельными металлами 120
3.3.1. Потенциодинамические исследования сплавов А1-0.2 %Мп- редкоземельный металл в 3% растворе NaCl 121
3.3.2.Потенциодинамические исследования сплавов А1-1.9%Мп -редкоземельный металл в 3% растворе NaCl 127
3.3.3. Математическая обработка результатов 149
3.4. Обсуждение результатов 155
ГЛАВА IV. Коррозионно-электрохимические свойства и структура сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами 161
4.1. Диаграмма состояния системы А1-Fe-Y, в области богатой алюминием 161
4.1.1. Фазовое равновесие в системе Al-Fe-Y 161
4.1.2. Политермические разрезы системы А1- FeAl -YAI2 162
4.1.3. Проекция поверхности ликвидуса системы Al-FeAl- YFe5,5Al6j5-YAb 172
4.2. Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами . 175
4.2.1. Электрохимические свойства сплавов систем А1- Fe - Y(Ce, Pr, Nd, Gd, Er в среде 3% раствора NaCl 175
4.2.2. Влияние характера среды на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов систем А1- Fe — Се ( Pr, Nd, Y, Gd, Er) 186
а) влияние хлорид-ионов среды (растворы 0.3 и 0.03% NaCl) 186
б) влияние рН-среды (в среде 0.01 Н раствора НС1) 205
4.3. Обсуждение результатов 214
ГЛАВА V. Исследование физико-механических и электрохимических свойств алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами и разработка протекторных материалов на их основе 217
5.1. Исследование механических свойств сплавов систем А1-Мп-редкоземельный металл 217
5.2. Исследование механических и акустодемпфирующих свойств сплавов систем А1-Fe-редкоземельный металл 224
5.3. Исследование теплофизических свойств сплавов систем Al-Fe-редко-земельный металл 229
5.4. Разработка составов анодов на основе алюминиевых сплавов 240
5.4.1 .Испытания алюминиевых сплавов в качестве протекторов 240
5.4.2.Испытания алюминиевых многокомпонентных сплавов в качестве протекторов 249
5.5. Опытно-конструкторские испытания протекторов на основе алюминиевых сплавов 263
5.6. Обсуждение результатов 280
Выводы 284
Литература 287
Приложение 303
- Перспективы разработки протекторных материалов на основе алюминиевых сплавов
- Методики испытания механических и акустодемпфируюшдх свойств сплавов
- Потенциодинамические исследования сплавов А1-0.2 %Мп- редкоземельный металл в 3% растворе NaCl
- Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами
Введение к работе
Борьба с коррозией металлов является одной из старейших технических проблем, которая берет свое начало с подбора материала для создаваемого изделия. Требования к коррозионной стойкости материала могут меняться в широких пределах, в зависимости от назначения изделия, условий его эксплуатации и планируемого срока службы. Изделия и сооружения из металла составляют наиболее значительную и ценную часть основных производственных фондов любой промышленно развитой страны, и их защита от коррозии является важной проблемой.
Стремительный рост количества производимого металла, к сожалению, сопровождается быстрым ростом экономических потерь от коррозионного разрушения. Широко развиваются такие металлоемкие отрасли промышленности, как металлургия, химическая, нефтяная, автомобильный транспорт, авиация, для которых характерно использование весьма агрессивных сред, высоких температур и давлений, а также условий, когда изделия эксплуатируются при одновременном воздействии агрессивной среды и больших механических нагрузок, то есть факторов, способствующих коррозии. Для этих отраслей коррозионная стойкость или химическое сопротивление конструкционного материала -одна из важнейших, а часто и наиболее важная характеристика, определяющая надежность и срок службы технологического оборудования.
По мере расширения сферы и ужесточений условий использования металла становится все более очевидным, что с помощью одних только эмпери-ческих методов, даже существенно усовершенствованных, можно решить весьма ограниченный круг задач, и что основой дальнейшего прогресса в этой области должны стать фундаментальные исследования процессов коррозии. Разработка новых алюминиевых сплавов путем легирования - является реальным и эффективным способом повышения химической (коррозионной) стойкости материала. Улучшение пассивационных характеристик материала путем
его легирования является важным фактором в вопросе повышения его химической стойкости.
Алюминий легируют многими металлами. Если второй компонент образует с алюминием твердый раствор и изменяет энергетическое состояние ячейки кристаллической решетки, улучшая термодинамическую устойчивость сплава, то склонность растворения металла в электролите существенно снижается. Следовательно, одним из реальных путей повышения химической стойкости материалов является увеличение склонности к пассивации и к повышению стабильности пассивного состояния. Известно, что наиболее ярко склонность к пассивности выражена у переходных металлов. Этим объясняется выбор марганца как основного легирующего компонента к алюминию. К тому же его присутствие в сплаве снижает вредное влияние примесей за счет образования интерметаллических соединений (Mn, Fe)Al и других с достаточно отрицательным электродным потенциалом [1,2].
Если сплавы системы алюминий-марганец хорошо известны в первую очередь как промышленные деформированные сплавы неупрочняемые термической обработкой, то согласно основам металловедения, алюминиево- же-лезовые сплавы не классифицированы, их не относят ни к деформируемым, ни к литейным сплавам. Между тем сплавы системы Al-Fe вызывают большой интерес в качестве конструкционного материала, так как железо всегда присутствует в алюминии, попадая в алюминий при использовании стальной оснастки при плавке и литье, его добавляют как легирующую добавку для по-вышения жаропрочности [1]. Поэтому одной из задач данной работы является превращение некондиционного алюминия в конструкционный материал путем его легирования. Решению данной проблемы помогает привлечение к исследованию различных малоизученных микродобавок редкоземельных металлов (РЗМ). В данной работе в качестве третьего компонента выбраны редкоземельные металлы, учитывая ценные свойства, а также их широкое использование для улучшения структуры и свойств конструкционных сплавов,
среди которых важная роль принадлежит коррозионной стойкости. По мнению Савицкого Е.М., накопленный на сегодняшний день опыт убедительно показывает, что «при умелом применении редкоземельные металлы резко улучшают структуру, механические, физические и другие свойства сплавов буквально на всех основах» [3]. Необходимо подчеркнуть, что именно малые добавки редкоземельных металлов (не более 0.2%) модифицируют структуру, нейтрализуют вредное влияние неметаллических примесей, значительно повышают механические и технологические свойства сталей и сплавов. Поэтому, применение редкоземельных металлов будет экономически оправданным. Исследователям, имеющим дело с редкоземельными металлами понятно, что их более широкому использованию мешает недостаточные знания свойств РЗМ, к которым можно отнести и коррозионную стойкость.
В области защиты металлов от коррозии одним из кардинальных методов в решении данной проблемы является электрохимическая защита. Актуальность широкого применения электрохимической защиты обусловлена рядом достоинств, присущих только данному методу предотвращения коррозии. К ним относятся: высокая эффективность; доступность; простота в использовании и экономичность; неограниченный срок службы благодаря, тому, что восстановление защищаемого объекта может осуществляться без вывода конструкций из эксплуатации; безопасность для окружающей среды; использование экономно легированных металлов взамен дефицитных и дорогостоящих. Основой для получения протекторного материала классически считают: А1, Mg и Zn. Наиболее целесообразно для изготовления протекторов использовать алюминий, обладающий наибольшим выходом тока на единицу веса (2980 А-ч/кг), но он легко пассивируетсяи исправить данный недостаток можно легированием более электроотрицательным элементом, что приведет к смещению рабочего потенциала к более отрицательным значениям.
Перспективным направлением в расширении внедрения протекторной защиты является разработка новых составов протекторных материалов на ос-
нове металлов технической чистоты. Так, для разработки состава гальванического анода может быть использован вторичный алюминий с содержанием железа до 3.0%. Кроме этого, известно, что сплавы на основе алюминия с добавкой железа и редкоземельного металла используются в качестве проводниковых материалов в электронике, для изготовления автомобильных и авиационных двигателей, провода, кабеля, стержней, шин и других изделий электротехнической промышленности [4-6], что позволяет расширить область применения данных сплавов.
Проведенные исследования и анализ полученных результатов позволили разработать новые составы протекторных сплавов на основе алюминия в качестве эффективного материала для защиты стали от коррозионного разрушения в природной и искусственной водах.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель работы заключается в разработке новых эффективных алюминиевых протекторов для защиты стальных конструкций и сооружений от коррозионного разрушения, а также конструкционных материалов с повышенными антикоррозионными, механическими, акустодемпфирующими и теплофизиче-скими свойствами на основе изученных физико-химических свойств сплавов систем А1-Мп и Al-Fe, легированных редкоземельными металлами. Научная новизна:
- получены и идентифицированы интерметаллические соединения системы А1-Мп, изучено коррозионно-электрохимическое поведение сплавов данной системы в полном концентрационном интервале, построена диаграмма «электрохимические свойства -состав»;
- получены новые данные о электрохимических, механических, акусто-
демпфирующих и теплофизических свойств сплавов систем А1-Мп и Al-Fe,
легированных редкоземельными металлами (Y, Се, Pr, Nd, Er, Gd, La, Sm и Yb);
установлены зависимости теплофизических, акустодемпфирующих и механических свойств сплавов системы Al-Fe(2.18%), легированных РЗМ (Y, Се, Pr, Nd, Er, Gd) от природы легирующих компонентов. В том числе впервые предпринято систематическое исследование коррозионно - электрохимического поведения сплавов данных систем от концентрации хлорид ионов среды;
разработаны новые составы протекторов на основе алюминия с повышенным содержанием железа (до 1.5 мас%), легированных Mn, Sn, цериевым мишметаллом;
построена диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в области богатой алюминием и определены температуры и характер плавления тройных соединений в системе.
Изложенные в данной работе результаты и новые целевые подходы к изучению влияния РЗМ на коррозионно-электрохимические, акустодемпфирую-щие и механические свойства сплавов развивают теоретическую и экспериментальную базу физической химии многокомпонентных систем на основе алюминия. Практическая ценность работы состоит в:
- установлении перспективности применения комплексного легирования
алюминиевых сплавов переходными и редкоземельными металлами и на
этой основе разработке принципов создания новых коррозионностойких
конструкционных алюминиевых сплавов, отличающихся повышенной пла
стичностью без потери прочности;
— разработке новых составов анодов на основе алюминия с повышенным со
держанием железа с целью использования некондиционного алюминия в ка
честве эффективного протектора в водной хлоридсодержащей среде;
- внедрении протекторных материалов на основе алюминия с повышенным содержанием Fe, легированных Мп, Се - мишметаллом, Sn и In (на основании результатов опытно-конструкторских испытаний, проведенных в в/ч. № 26266 Российской Федерации), с экономическим эффектом на одном щите ГЭС-3 5337.6 $ , в целом на Варзобском Каскаде ГЭС Республики Таджикистан (без защиты водовода) 37720 $ США.
Основные положения, выносимые на защиту:
концентрационные зависимости электрохимических характеристик сплавов системы А1-Мп и присутствующих в ней ИМС в нейтральной среде;
закономерности влияния РЗМ (Y, Се, La, Sm, Yb) на коррозионно-электрохимические и механические свойства алюминиево - марганцевых сплавов в нейтральных средах;
особенности влияния РЗМ (Y, Се, Pr, Nd, Gd, Ег) на коррозионно-электрохимические, механические, акустодемпфирующие и теплофи-зические свойства сплава Al-2.18%Fe;
установленные зависимости скорости коррозии сплавов систем
А1-Мп и Al-Fe, легированных РЗМ от концентрации хлорид-ионов среды;
построенная диаграмма состояния тройной системы Al-Fe-Y в области богатой алюминием, что позволяет оптимизировать температуру литья алюминиевых сплавов с микродобавками РЗМ, используемых в качестве гальванических анодов;
разработанные составы протекторных сплавов для защиты от коррозии стальных сооружений в водных хлоридсодержащих средах.
Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на: Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.); Региональной научно-практической конференции «Тео-
рия и практика электрохимических процессов» (Барнаул, 1990 г.); VT — Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1990 г.); Республиканской научно-практической конференции "Развитие социально-экономических проблем Таджикистана" (Душанбе, 1998 г.); Международной научно-технической конференции «Теория и технология литейных сплавов» ( Владимир, 1999 г.); межвузовской научно-практической конференции «Достижения в области металлургии и машиностроения Республики Таджикистан» (Душанбе, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2004 г.); Всесоюзной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Си-бири» (Тюмень, 2005 г.); Ill -— Internftional Conftrence "Ecological chemistry" (Chisinau, 2005 г.); IX- International Conftrence "Crystal Chemistry of intermetal-lic compounds" (Lviv, 20-24 sept. 2005); материалы Международной конференции «Современная химическая наука и ее прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); П-Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ. (Душанбе., 2007 г.), Международной конференции «Современные проблемы физики», посвященной 100-летию ак. С.У.Умарова. (Душанбе, 2008г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 59 научных работ, из них 35 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, в том числе две монографии и пять Патентов (1 Евразийский, 2 Патента РФ и 2 Республики Таджикистан). Вклад автора диссертации состоял в постановке задач исследований, выборе методов их решений, получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов эксперимента, формулировке выводов и положений диссертации, проведении опытно-конструкторских испытаний с последующим внедрением в производство.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 176 наименований и приложений. Диссертационная работа из-
ложена на 310 страницах компьютерного набора, включая 120 рисунков и 71 таблиц.
Перспективы разработки протекторных материалов на основе алюминиевых сплавов
Сплавы типа АМц являются главнейшим представителем группы алюминиевых сплавов для сварных конструкций и холодной штамповки. Наиболее известны промышленные сплавы марок АМц и АМц1, состав первого: 1-1.6% Мп, примеси - не более 0.7% Fe, 0.6% Si, 0.2% Си, 0.1% Zn, 0.-5% Mg, и второго с 2.0 - 4.5% Мп (количество примесей не оговаривается) [ГОСТ 4784-74]. Относящиеся к неупрочняемым термической обработкой, для них характерна высокая пластичность, хорошая свариваемость и высокая коррозионная стойкость, в отожженном состоянии они обладают высокой пластичностью и низкой прочностью. Пластическая деформация упрочняет эти сплавы почти в 2 раза. Промышленные термически неупрочняемые сплавы, содержащие марганец, в количествах выше 1%, например сплав 3003, представляют значительный практический интерес. Марганец также широко используется в меньших количествах в качестве легирующей добавки в термически упрочняемых сплавах, таких как сплав 2024 (0.3 - 0.9% Мп), и в термически неуп-рочняемых, таких как сплав 5182 (0.2 - 0.5% Мп) [10].
Сплавы данной системы применяются в промышленности давно, однако и сегодня они продолжают привлекать внимание исследователей благодаря интересным закономерностям изменения структуры и свойств, открытым за последние годы: образование перенасыщенных твердых растворов при быстрых скоростях кристаллизации, распад твердого раствора при последующих нагревах и др. [26]. Так, Фриндляндер И.Н., исследуя формы роста кристаллов, пришел к выводу о возможности образования пересыщенных твердых растворов при кристаллизации [27]. При ускоренном охлаждении алюминие-во-марганцевых сплавов при кристаллизации создаются условия резкого переохлаждения, что приводит к сдвигу эвтектической точки в область больших концентраций марганца. Образование пересыщенных твердых растворов (до 7% Мп) показано в работах Воронова СМ., Елагина В.И. [28]. Авторы установили по изменению периода решетки и металлографическим анализом, что большая часть марганца при непрерывном литье остается в пересыщенном твердом растворе. Образованный в процессе кристаллизации пересыщенный твердый раствор по марганцу при последующих нагревах в области 450 — 500 С распадается, т.к. эта температура соответствует температуре отпуска для сплавов системы А1-Мп. Так, в процессе прессования при данной температуре создаются условия выделения дисперсных частиц марганцовистых фаз. Эти частички выделяются при прессовании по плоскостям скольжения, а также по границам зерен и при наличии текстуры деформации обуславливают повышение прочностных свойств прессованных полуфабрикатов, особенно в продольном направлении (пресс-эффект) [26]. При холодной деформации границы зерен разрушаются и при нагревах марганцовистая фаза коагулируется. В итоге прочность прессованных полуфабрикатов резко снижается.
При быстрых скоростях кристаллизации пересыщенные твердые растворы образуют также сплавы систем Al-Cr (Zr, V) и др. Авторами [29] при определении энергии активации установлено, что сплавы систем А1-Мп и Al-Cr отличаются повышенными силами межатомных связей от сплавов алюминия с магнием и А1- Си. Так например, энергия активации для сплавов систем Al-Mg и Al-Cu составляет 105 и 78 кДж/моль, тогда как для А1-Мп и Al-Cr она равна 176 и 230 кДж/моль соответственно. Колобнев И.Ф. этим объясняет повышенную жаропрочность фаз, содержащих марганец [30].
Сплавы типа АМц являются главнейшим представителем группы алюминиевых сплавов для сварных конструкций и холодной штамповки. Относящиеся к неупрочняемым термической обработкой, для них характерна высокая пластичность, хорошая свариваемость и высокая коррозионная стойкость, в отожженном состоянии они обладают высокой пластичностью и низкой прочностью. Пластическая деформация упрочняет эти сплавы почти в два раза. Известно также, что наряду со сплавами высокой электрической проводимости в электротехнических изделиях находят применение алюминиевые сплавы, обладающие низкой электропроводностью (высоким электросопротивлением). Это в основном литейные сплавы, содержащие 1-2% Мп и (или) от 0.8 до 13% Si [26]. Сплавы с высоким удельным электросопротивлением используют в основном для заливки роторов двигателей, требующих более низкой проводимости, чем у алюминия и его проводниковых сплавов.
Имеет практическое применение алюминиевый сплав с 0.8- 2.0% Мп, содержащий также церий и никель для тонкопленочных проводников и контактных площадок микросхем [31] Нашел свое практическое применение сплав на основе алюминия с 10-12% Мп, с добавками никеля, церия и германия, используемый в микроэлектронике для изготовления ультронизкоомных тонкопленочных резисторов различных функциональных устройств [32].
Присутствие Fe и Si в значительной степени изменяет структуру и механические свойства алюминиево-марганцевых сплавов. Железо и кремний снижают растворимость марганца в твердом алюминии. Авторы [33] показали, что примеси кремния в большей степени, чем железо снижают растворимость марганца в алюминии (табл. 1.1).
Так, при содержании 0.7% Si не зависимо от концентрации железа растворимость марганца при 500 С ничтожна мала. Присутствие в сплаве лишь железа резко снижает пластичность [34]. Железо взаимодействует с марганцем с образованием грубых первичных кристаллов тройной фазы FeMnAle, которые снижают пластичность сплава. При одновременном введении Fe и Si в сплав АМц возможность образования кристаллов FeMnAle снижается. При наличии железа и кремния предпочтительно образуется фаза T(AlwMn2Si), кристаллизующаяся в виде мелких кубических кристаллов; может выделиться и четвертная фаза a- Al(MnFe)Si, которая при кристаллизации не образует грубых форм [26].
Методики испытания механических и акустодемпфируюшдх свойств сплавов
Из литературных источников известно, что ИМС в системе алюминий-железо имеют важное техническое значение, они широко используются в качестве конструкционных материалов, магнитных, тепловых и электрических материалов [44-47]. Как легирующие составляющие они придают особые свойства многим промышленным сплавам. В работе Банных О.А., Поварова К.Б. указывается на особое место материалов на основе алюминида железа РезАІ как перспективных конструкционных материалов, обладающих уникальным комплексом физико-механических и служебных свойств, получивших распространение в последние годы [45]. Эти материалы более легкие (плотность 6.7 г/см3) и значительно более дешевые, чем многие жаропрочные стали и сплавы. При их изготовлении для обеспечения заданного уровня служебных свойств в условиях высоких температур не требуется большого количества дефицитных легирующих элементов. Однако, как конструкционные материалы алюминиды железа РезАІ все еще широко не востребованы промышленностью из-за отсутствия относительно простой и недорогой технологии их производства, хотя имеется не мало публикаций об эффективности их применения.
Возможность промышленного использования в качестве конструкционных материалов сплавов на основе алюминида железа, как и других ИМС, во многом обусловлена наличием у них при комнатной температуре (в некоторых случаях и при минусовых температурах) определенной минимальной пластичности, которая соответствует достаточному уровню их вязкости разрушения [45]. Многими исследователями показано, что это достигается путем выбора рациональной схемы легирования, разработки эффективных технологических процессов получения и передела этих сплавов, создания композиционных материалов на их основе. При выборе рациональной схемы легирования конструкционных Fe-Al сплавов наибольшее внимание исследователей привлекают упорядоченные интерметаллидные сплавы на основе Fe3Al, отличающиеся, в первую очередь высокой жаростойкостью.
Интересна работа Голубева А.И. и Ронжина М.Н. по изучению коррози-онно-электрохимического поведения ИМС на основе алюминии (вторым компонентом являлись Fe, Ni, Мл, а также Ті, Си, Mg, Sb) [48]. В данной работе показано, что образующиеся оксидные пленки на ИМС в среде 3 %„раствора хлористого натрия обладают меньшими защитными свойствами, чем на алюминии. Максимальные значения разности потенциалов (АЕтах) между алюминием и интерметаллическими соединениями в реальных двойных сплавах представлены в табл. 1.3. Электрод сравнения служил насыщенный каломельный электрод, рабочая среда О.Ш раствор NaOH. Построение поляризационных кривых для ИМС позволяет видеть, что перенапряжение водорода на ИМС ниже, чем на их компонентах, как в щелочной, так и в нейтральной среде. В обеих средах перенапряжение водорода (Ат, мВ) при постоянной плотности тока закономерно падает в ряду: то есть минимальное перенапряжение водорода принадлежит алюминиду железа FeAl3 (0.01 мВ в щелочной и 0.02 мВ в нейтральной средах).
При саморастворении FeAl3 в среде 0.1Н раствора NaOH в течение первых 40-50 мин. его потенциал смещается в положительную область, скорость коррозии при этом возрастает, что является следствием увеличения катодной поверхности железа в процессе избирательного растворения ИМС.
Таким образом, авторами [48] установлено, что перенапряжение водорода на интерметаллических соединениях типа АХВУ в нейтральной и щелочной средах ниже, чем на катодном компоненте соответствующих соединений, при равенстве таффелевских коэффициентов; кинетика растворения исследованных ИМС определяется электрохимическими (катодными и анодными) свойствами компонентов; в области, лежащей между потенциалом саморастворения ИМС и стационарным потенциалом катодного компонента, анодное поведение ИМС определяется свойствами анодного компонента. При более высоких потенциалах начинают проявляться свойства катодного компонента; на коррозионное поведение ИМС существенное влияние может оказывать компонент, остающийся на поверхности в процессе избирательного растворения.
При изучении физико-химических свойств высокопрочных, высокопро-водящих сплавов системы Al-Fe выявлено, что с ростом содержания железа повышается вязкость расплавов, снижается теплопроводность, увеличивается электросопротивление, значительно повышается предел ползучести, тогда как придел усталости снижается из-за присутствия фазы FeAl3 [49]. Электродный потенциал меняется незначительно, поскольку потенциал FeAl3 равен - 0.4 - - -0.5 В, а у алюминия - 0.8В, разность потенциалов 0.4В между алюминием (матрицей) и частицами FeAl3 снижает коррозионную стойкость сплавов системы алюминий-железо [49]. Влияние фазы FeAl3 достаточно велико, т.к. даже несколько сотых долей железа входят в состав твердого раствора, что может в корне поменять характер коррозии от питтинговой до межкристаллит-ной [50].
Красноярским В.В. и Сайдалиевым Н.Р. изучено влияние железа в качестве второго компонента в алюминиевом сплаве на дефференц-эффект, выражающийся в изменении скорости саморастворения при анодной поляризации [51]. Рабочим раствором служил 3% хлористый натрий, иммитирующего морскую воду. В данной работе изучено изменение катодной эффективности сплава, для чего после заданного времени выдержки в растворе (как без поляризации, так и под током) снимали катодные поляризационные кривые, по которым определяли предельный диффузионный ток электровосстановления кислорода (ід„фф), характеризующий изменение активной доли поверхности из-за вторичного осаждения железа. Зная ток коррозии (ікор) рассчитывалась скорость анодного процесса (iw). На кривой обратного хода от рабочего потенциала выявлены возможности протектора, подвергающегося в процессе работы «кислотной активации», в результате подкисления приэлектродного слоя [51].
Потенциодинамические исследования сплавов А1-0.2 %Мп- редкоземельный металл в 3% растворе NaCl
Редкоземельные металлы (включая иттрий и скандий) составляют одну шестую часть Периодической системы Д.И.Менделеева. Савицким Е.М. еще в начале 60-х годов предложено восемь физико-химических механизмов действия РЗМ на другие металлы и сплавы, из которых особо хотелось бы выделить следующие - легирование редкоземельным металлом приводит к измельчению кристаллов основы сплава, то есть модифицированию структуры; улучшению структуры поверхностной оксидной пленки, вызывающее резкое возрастание жаростойкости сплавов; образование тугоплавких соединений с вредными примесями и устранение легкоплавких эвтектических включений, вызывающих красноломкость (S, Р, As - в сталях, РЬ и Ві - в медных сплавах); рафинирование от примесей металлоидов, вызывающих хрупкость сплавов, таких, как О2 , N2, Н2 и С; изменению механизма пластической деформации основы сплава, что особенно важно для иттриевых сплавов; упрочнение сплава при обычных и высоких температурах за счет легирования РЗМ твердого раствора или образования новых тугоплавких соединений, их перераспределение при термообработке, а также повышение температуры плавления эвтектики (алюминиевые, магниевые, титановые и другие сплавы); придание сплавам особых свойств, например резкое повышение поперечного сечения захвата нейтронов за счет введения добавок гадолиния и европия [55].
Каждый из РЗМ (включая лантан, у которого нет электронов на 4f уровне) обладает одинаковой внешней (валентной) оболочкой. Именно этим объясняется сходство химических и физических свойств РЗМ, на свойства РЗМ будет оказывать влияние как ослабевающая тенденция к отдаче электронов с ростом атомного номера, так и лантаноидное сжатие [56]. По мнению этого же автора, для предсказания поведения двух металлов при образовании сплавов необходимо знать величину радиусов РЗМ. На рис. 1.7 представлены радиусы РЗМ [56]. Так, если радиусы разнятся по своей величине более чем на 15%, то следует предполагать очень ограниченную растворимость в твердом состоянии, если эта разница меньше 15%, то при благоприятных условиях нужно ожидать значительную растворимость в твердом состоянии.
Периодический характер заполнения 4/-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов и другие свойства (рис. 1.7). Участие 4/-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3 (рис. 1.7), однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления - 2, 4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций Af, Af, 4/14. Так, Се и ТЬ приобретают конфигурации/1 и/, переходя в состояние окисления +4, тогда как Ей и Yb имеют соответственно конфигурации f и /4 в состоянии окисления +2. Однако существование Рг (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций Af, Af и 4/14. Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.
Поскольку железо играет не маловажную роль в алюминиевых сплавах, то прежде чем, изучать влияние РЗМ на алюминиевые сплавы, необходимо рассмотреть тройную систему Al-Mn-Fe. Как известно, железо имеет высокую растворимость в жидком алюминии. Растворимость железа в твердом алюминии очень мала ( 0.04%), и если содержание его в сплаве превышает значениє растворимости, то железо присутствует в виде интерметаллических соединений с алюминием. Сплавы алюминия с железом и марганцем, состав которых близок к тройной эвтектике, имеют хорошее сочетание прочности (с сохранением ее при повышенных температурах) и пластичности при комнатной температуре. Такие свойства достигаются благодаря мелкозернистой структуре, которая стабилизируется дисперсными выделениями второй фазы, обогащенной железом.
По сравнению с остальными тройными системами рассмотреными в данной работе, система Al-Mn-Fe более изучена, построен изотермический разрез (рис. 1.8), изучено влияние температуры на изменение фазовых областей диаграммы [57]. В данной системе должно присутствовать интерметаллическое соединение MnFeAl, само существование которого нейтрализует действие более эффективного компонента FeAl3, особенно когда сплавы находятся в отожженном состоянии.
В некоторых работах отмечается, что в сплавах богатых алюминием, присутствуют только двойные фазы FeAl3, MnAlg и МпАЦ. Тройных соединений нет. Однако, железо может замещать марганец в фазе МпА16, состав которой при этом меняется до FeMnAl12 (13% Fe и 14% Мп).
Марганец, по-видимому, стабилизирует фазу FeA , которая образует непрерывный ряд твердых растворов с фазой МпА16. В области богатой алюминием происходят два нонвариантных превращения:
Нонвариантные точки отвечают содержанию 3.5% Fe, 3.5% Мп и 1.7% Fe, 0.7% Мп, соответственно [68]. В твердом состоянии в сплавах, богатых алюминием, присутствуют только фазы FeAl3 и (Fe, Мп)А16 . Марганец, незначительно влияет на растворимость железа в твердом состоянии, а растворимость марганца снижается при введении железа. До 4% марганец может входить в фазу FeAl3, замещая железо и до 2% железо может входить в фазу МпАЬ, замещая марганец. 1. Сплавы системы А1- Mn- Sc. Скандий относят как к переходным металлам (являясь d-элементом), так и к РЗМ в виду схожести свойств с РЗМ, (4f электроны на внешней оболочке скандия в основном состоянии отсутствуют, а в возбужденном могут быть заполнены) [37, 39]. Среди переходных 3d- металлов скандий представляет особый интерес как объект физического исследования. Это обусловлено тем, что именно в атоме скандия начинается достройка «пропущенного» внутреннего Зё-слоя.
Интересно отметить, что для скандия характерно аномально большое значение удельного электросопротивления при комнатной температуре (р = 73 мком-см), значительно превосходящее электросопротивление меди (р = 1.7 мкомсм) [55]. Авторами [55] проведено сравнение окисляемости скандия и других РЗМ, построен график зависимости величины привеса от порядкового номера РЗМ при температуре 400 С (рис. 1.9).
Исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов системы Al-Fe, легированных редкоземельными металлами
Среди способов электрохимической защиты металлов от коррозии наиболее простым и надежным является гальваническая катодная протекторная защита. Предотвращение коррозии металла (конструкции) достигается путем смещения потенциала в более электроотрицательную сторону и создания эквипотенциальной поверхности, являющейся по отношению к протектору катодом. При этом процесс ионизации переносится с защищаемого металла на протектор, то есть защита связана с безвозвратной потерей металла [70, 71]. Основополагающие закономерности действия катодной поляризации были рассмотрены Акимовым Г.В. [72], а также Красноярским В.В. [73-76], Кечи-ным В.А., Люблинским Е.Я., Францевичем И.Н. и другими авторами [77-86].
Эффективность протекторной защиты зависит от физико-химических свойств протектора и внешних факторов, обуславливающих режим его использования [87, 88]. Свойства протектора определяются составом сплава, формой, способом изготовления, электрохимическим эквивалентом, составом активатора, коэффициентом полезного использования (КПД) и др.
Область применения протекторной защиты (ПЗ) охватывает подземные водо-, газо- и нефтепроводы, кабели с металлической оболочкой, различные резервуары, речные и морские суда, портовое оборудование, танки нефтеналивных судов, установки питьевой воды и различные аппараты химической промышленности. Важным фактором является то, что ПЗ можно применять в районах, где отсутствуют источники энергии. Применяемый для изготовления протектора материал должен обладать следующими свойствами: оптимальные сочетания максимального и стабильного значения потенциалов в условии анодной поляризации; невысокую анодную поляризуемость при изменении внешних факторов, например физико-химических свойств среды существенно влияющих на режим (плотность токов) поляризации протектора; высокую то-коотдачу при минимальном расходе металла на получаемое количество элек 54
тричества, необходимого для достижения заданной плотности защитного тока Озащ); высокое значение КПД анода (протектора). Перечисленными свойствами обладают широко применяющиеся в настоящее время протекторные материалы на основе трех металлов: Zn, Mg и А1. К недостатками цинковых протекторов можно отнести смещение его потенциала в положительную область; исключено применение цинковых протекторов в условиях повышенной температуры из-за протекания МКК, к тому же созданные Zn-протекторные сплавы имеют жесткие ограничения по содержанию примесных элементов. Так, в известном ЦП1 содержание Fe и Си должно быть по 0.001, РЬ- 0.005%, что приводит к сдерживанию объемов внедрения данных протекторов. Магниевые протекторы отличаются высоким отрицательным потенциалом, стабильном во времени, но для них характерна высокая скорость саморастворения, соответственно этому низкий КПИ (50-60%) и относительно небольшой срок службы (3-5 лет), то сть за время эксплуатации одного алюминиевого, приходится пять-шесть раз менять магниевый протектор. Наиболее целесообразно для изготовления протекторов использовать алюминий, обладающий наибольшим выходом тока на единицу веса (2980 А-ч/кг), благодаря которому он имеет такие повышенные электрохимические характеристики, как КПИ, удельную емкость по току, срок службы до 20 лет. Но он легко пассивируется и исправить данный недостаток можно легированием более электроотрицательным элементом, что приведет к смещению рабочего потенциала к более отрицательным значениям. Это явление применительно к легированию алюминия кальцием по Францевичу И.Н. получило название «эффекта внутренней де-пассивации».
Необходимо отметить, что высокие и стабильные электрохимические характеристики протекторных материалов достигаются только при строгом соблюдении требований, предъявляемых к составу материалов и технологии их изготовления [89, 90]. В практике катодной защиты с применением протекторов строго соблюдаются принципы их выбора, которые основаны на многолетнем положительном опыте их применения. В своей работе Bob Crundwell исторически описал различные стороны применения жертвующих анодов (sacrificial anod), как материал на основе трех вышеперечисленных металлов [91], отмечая, что первые аноды были цинковые, но они не работают хорошо при повышенных температурах. После 1940 г. для защиты резервуаров танков судов стали использовать магниевые протекторы, но магний достаточно активный металл и это создавало определенные трудности в ограниченных местах, заполненных огнеопасными газами. На самом деле В. Crundwell не отметил главного недостатка магниевых анодов — это его сравнительно низкая токоотдача и высокая скорость саморастворения технического магния, обусловленная наличием примеси железа и меди (0.001% и 0.1% соответственно). Максимальную разность потенциалов относительно стальной поверхности можно получить при использовании магниевых протекторов. Поэтому основной областью применения Mg-протекторов является защита подземных металлических сооружений в грунтах с удельным сопротивлением 50 ом. Основная область применения А1 и Zn -анодов — катодная защита в морской воде, хотя последний с успехом может применяться при защите подземных сооружений в специальном активаторе [92].
В чистом виде, как магний, так и алюминий не используются в качестве протекторов, несмотря на их достаточно отрицательные электродные потенциалы: -2.263 и - 1.633В, соответственно. Это объясняется вышеуказанным недостатком магния, а алюминий легко пассивируется. Так, при катодной защите стали с использованием активных алюминиевых анодов протекают следующие электрохимические реакции, анодные:
