Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Строением свойства металлических соединений 6
1.2. Закономерности процессов СВС 11
1.3. СВС интерметаллидов из металлических компонентов 15
1.4. СВС металлических соединений из смесей «термитного типа» 20
1.5. Анализ диаграмм состояния систем Fe-Al, Со-А1 и Ni-Al 28
1.6. Выводы 41
Глава 2. Методики исследования 43
2.1. Методики исследования процесса СВС в термитных смесях FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al 43
2.2. Методика исследования влияния электромагнитного поля на процесс СВС алюминидов никеля из металлических компонентов 46
2.3. Методики исследование влияния способа приготовления алюминидов никеля на активность никелевых катализаторов 47
2.4. Методики исследования продуктов синтеза 50
Глава 3. Закономерности горения и фазоразделения в термитных смесях FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al 51
3.1. Влияние давления на характеристики процесса горения систем FeO-Al, СоО-А1и№0-А1 51
3.2. Влияние состава реакционной смеси на скорость горения, разброс и фазоразделение систем FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al при/э=4МПа 61
3.3. Влияние размера реакционной формы на характеристики процесса горения системы 6 NiO-13А1 65
Глава 4. Формирование фазового состава и микроструктуры литых алюминидов металлов триады железа при их синтезе из термитных смесей 67
4.1. Формирование химического состава литых алюминидов Fe, Со и Ni 68
4.2. Система Fe-Al 71
4.3. Система Со-А1 88
4.4. Система Ni-Al 97
Глава 5. Исследование формирования фазового состава алюминидов никеля, полученных методом СВС из смесей Ni-Al 121
5.1. Закономерности процесса горения 121
5.2. Закономерности фазообразования 123
5.3. Исследование процесса фазообразования в системе Ni-Al методом динамической рентгенографии 139
Глава 6. Влияние способа приготовления алюминидов никеля на активность и физико-химические свойства никелевых катализаторов на их основе 144
Выводы 149
Приложение к литературному обзору
Список литературы
- СВС интерметаллидов из металлических компонентов
- Методика исследования влияния электромагнитного поля на процесс СВС алюминидов никеля из металлических компонентов
- Влияние состава реакционной смеси на скорость горения, разброс и фазоразделение систем FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al при/э=4МПа
- Исследование процесса фазообразования в системе Ni-Al методом динамической рентгенографии
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интенсивное развитие науки и тсхьики выдвигает на первый план задачи создания материалов с особыми свойствами. К таким материалам относятся интерметаллиды и сплавы на их основе. Среди них встречаются соединения, обладающие высокой прочностью, твердостью, жаростойкостью, сверхпроводники и полупроводники, соединения с низкими и высокими температурами плавления и др., обуславливающие их широкое применение во всех направлениях технического прогресса. Необходимо отметить, что за последние годы значительно возросла роль интерметаллических соединений как основы при создании сплавов с уникальными свойствами, например, эффектом "памяти формы", "металлического стекла" и др. Теоретическими и экспериментальными исследованиями было показано, что неравновесное метастабильное состояние материала, в ряде случаев, обеспечивает получение высоких эксплуатационных характеристик, которые не могут быть достигнуты в условиях равновесия.
Однако существующие в настоящее время методы получения интерметаллидов характеризуются сложностью и многостадийностыо технологических циклов, значительными энергетическими затратами и не всегда обеспечивают необходимое качество материала. Большими возможностями в этом плане обладают методы высокотемпературного синтеза в режиме послойного горения и теплового взрыва, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов.
Большая часть предыдущих работ была посвящена исследованию закономерностей теплового взрыва и механизму получения металлических соединении из элементных смесей (Ме-Ме'). Однако в большинстве случаев эти работы были посвящены особенностям самого процесса теплового самовоспламенения или имели прикладной материало-ведческий характер. Были проведены также исследования по получению интерметаллидов из смесей термитного типа (МехОу - Me'); было показано, что горение данных систем на воздухе протекает во взрывоподобном режиме и сопровождается большим разбросом вещества. Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) соединений систем Fe-Al, Co-Al и Ni-Al из смесей оксид металла - алюминий (смесей «термитного» типа) под давлением инертного газа, а также продолжению исследований закономерностей синтеза системы Ni-Al из металлических компонентов.
Цель работы. Настоящая работа является комплексной. Ее целями является изучение процессов горения и фазообразования в термитных системах FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al под давлением инертного
газа, а также нахождение оптимальных условии синтеза металлических соединений, позволяющих не только получать, но и регулировать их химический и фазовый состав.
Научная новизна. Изучены характеристики процесса горения термитных смесей FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al в зависимости от внешнего давления, от состава реакционной смеси и диаметра реакционной формы. Синтез в термитных системах проводился под давлением инертного газа в «бомбе постоянного давления», что позволило регулировать процессы горения и фазоразделения. Высокие тепловые эффекты горения данных систем позволили получить конечные продукты в литом виде.
Изучены процессы фазообразования в СВС-литых алюминидах металлов триады железа, дан их анализ с точки зрения процессов равновесных фазовых превращений, в том числе, равновесной кристаллизации расплава. Показано, что соединения, полученные в режиме СВС из смесей термитного типа, являются метастабильными. Рассчитаны параметры структур и измерены микрогвердости всех синтезируемых фаз данных систем. Определены и изучены основные типы микроструктур литых СВС-алюминидов железа, кобальта и никеля. В системе Ni-Al в области 18-32 % А1 установлено образование высокотемпературного тетрагонального N13AI и определен механизм его образования как мартенситное превращение.
Для детального изучения процессов фазообразования в системе Ni-Al создана установка для получения литых интермсталлидов из смесей металлических компонентов под действием электромагнитного поля. Выявлено значительное влияние электромагнитного воздействия на процессы горения, характеристики теплового взрыва и фазообразования в системе Ni-Al. Показано, что с использованием данной методики возможно синтезировать широкий класс металлических соединений различных систем.
С использованием метода динамической рентгенографии в системе Ni-Al предложен механизм фазообразования в области составов богатых никелем. Установлено существование праструктуры Ni,Al, образующийся при Т<1900 К, эволюция которой до конечного продукта идет в зависимости от состава и скорости охлаждения через ряд промежуточных фаз.
Разработана методика оценки охлаждения продуктов синтеза, с помощью которой возможно управление процессом получения соединений заданного химического и фазового состава с разной степенью дефектности структуры.
Практическая значимость, На основании проведенных
Исследований предложена научная база для получения металлических соединений систем Fe-AI, Co-AI и Ni-AI в широком диапазоне составов с заранее заданными свойствами п объемах, необходимых для проведения научных и прикладных исследований, а также практического использования. Определены оптимальные условия синтеза и в реакторе СВС-20 синтезированы опытные партии слитков моноалюминида никеля и кубического Ni3Al массой 10 кг, Соответственно.
Исследована возможность получения никелевых катализаторов на основе синтезированных интермсталлидов мегодом СВС из смесей NiO-Al. Показано, что активность данных катализаторов в 10 раз превосходит активность ранее известных при процессе гидрирования гексена-1 до гексана.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 11-м Симпозиуме по горению и взрыву, П.Черноголовка, 1996, 4-м Интернациональном Симпозиуме по СВС, 1997, г.Толедо, 5-м Интернациональном Симпозиуме по СВС, 1999, г.Москва, семинарах и конференциях ИСМ РАН. По материалам работы имеется 8 публикаций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит -/5~0 страниц, SS рисунков и /$ таблиц. Список литературы содержит ^Jf/ наименований отечественных и зарубежных авторов.
СВС интерметаллидов из металлических компонентов
Природа межатомных связей в металлических фазах относится к числу ключевых проблем физики и химии металлов [1, 14, 32]. Согласно классической теории Энгеля-Брюэра, образуют связь и определяют тип кристаллической решетки s-, р-электроны. Однако причины формирования металлических структур невозможно объяснить только с позиций участия в связях лишь внешних валентных электронов. Электронное строение свободных атомов, внешние электроны которых при сближении возбуждаются, коллективизируются и образуют сложный энергетический спектр, непосредственно связано с типом кристаллической структуры.
Металл представляет собой состояние вещества, в котором внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость Ферми, заполняющую межионное пространство, а атомы, потерявшие внешние электроны и заряженные положительно, стягиваются отрицательно заряженной электронной жидкостью в кристалл. При построении полной электронной теории металлов рассматриваются три фундаментальных взаимодействия: 1) взаимодействие атомных остатков друг с другом; 2) взаимодействие атомных остатков с коллективизированными электронами; 3) взаимодействие коллективизированных электронов друг с другом.
Первое взаимодействие не сводится лишь к взаимному отталкиванию атомных остатков, а заключается в перекрывании их внешних оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Именно оно определяет образование конкретных металлических структур. Поэтому решающим является принцип разделения электронов на коллективизированные и принадлежащие атомным остаткам ( или ионам).
Железо, кобальт и никель образуют триаду переходных элементов, которую по подобию их физико-химических свойств объединяют в металлы семейства железа. Особенности переходных металлов определяются, прежде всего, электронным строением их атомов. В их внешнем электронном слое содержится, как правило, два s-электрона, имеющих сравнительно слабую связь с ядром атома. Так, энергия ионизации железа, кобальта и никеля составляет, соответственно, 7.89, 7.87, 7.63 эВ. Поэтому переходные элементы выступают в качестве характерных металлов, проявляя сходство с металлами главных подгрупп таблицы Менделеева. Однако, характерной особенностью металлов побочных подгрупп является наличие второго внешнего не полностью заполненного электронного -подуровня. Для образования химических связей атомы переходных металлов могут использовать не только внешний электронный слой, но также J-электроны и свободные й?-орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных металлов характерна переменная валентность. Максимальная степень окисления для железа равна шести, для кобальта и никеля - трем. Алюминий относится к элементам главной подгруппы третьей группы таблицы Менделеева и характеризуется наличием трех электронов в наружном электронном слое. В соединениях А1 проявляет степень окисления +3.
Исследования показали, что у железа, кобальта, никеля и их аналогов коллективизированы не все внешние d, s - электроны, так как это требует большой энергии, а значительная часть -электронов остается локализованной на атомах. Коллективизированные электроны в переходных металлах образуют энергетические спектры с широкими перекрывающимися полосами s и d - состояний. Коллективизированные электроны, попадая в наиболее удаленные от ядер периферийные области атомов, где они находятся в -состоянии, имеют наименьшую энергию взаимодействия с зарядом ядер. Эти почти свободные электроны осуществляют электронную проводимость, а связанные d-электроны вносят вклад в магнитные свойства. У алюминия в коллективных колебаниях участвуют все внешние электроны.
Если атомные остатки имеют сферически симметричные -оболочки, то электронный газ стягивает эти сферические атомы в плотную гексагональную или кубическую структуры. Так, металлический алюминий (А1+), имеет плотную гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру. Вследствие сохранения на остовах внешних s - электронов переходных металлов происходит образование плотной гексагональной (а-Со) и кубической (y-Fe, Р-Со, Ni ) структур. Железо в а- и 5-модификациях имеет объемноцентрированную кубическую (ОЦК) структуру благодаря образованию шести связей их d5- оболочкам и двух коллективизированных s-электронов. При растворении алюминия в металлах с плотной структурой благодаря повышению электронной концентрации возникают менее плотная ОЦК структура. В полностью ионизированном состоянии алюминий (ионы А1 + с внешней р - оболочкой) представляет ОЦК металл и сильнейшим образом стабилизирует ОЦК-растворы металлов с образованием широких областей твердых растворов на основе ОЦК-решетки типа CsCl. Согласно [33], теории образования соединений переходных металлов с непереходными элементами основываются на том, что связь в таких соединениях является результатом конкуренции двух физических механизмов. Первый из них состоит в ослаблении связи между атомами переходного металла, которое вызвано увеличением расстояния между ними, необходимым для аккомодации атомов непереходного металла. Связь между атомами переходного металла очень чувствительна к расширению решетки, необходимому для внедрения атомов непереходного элемента. Физический эффект, конкурирующий с расширением решетки, - это ковалентная связь между J-состояниями переходного металла и р-состояниями непереходного элемента. Эффективность этой связи определяется степенью энергетического вырождения d- и р- состояний, а также числом электронов, которые могут заполнить образующиеся гибридные орбитали.
Свойства сплавов часто демонстрируют с помощью двумерных "карт", таких как карты Даркена-Гури для твердых растворов, в которых ограниченная растворимость в сплавах связана с разностями электроотрицательностей и атомных радиусов компонентов или диаграммы Беннета и Уотсена для интерметаллических соединений, где для построения карт используется разность электроотрицательностей атомов и число дырок в й- зоне [131].
Металлические соединения образуют пять основных классов - первичные твердые растворы, упорядоченные фазы, электронные соединения, размерные соединения и соединения с нормальной валентностью. Помимо твердых растворов, все остальные классы соединений называют промежуточными фазами. Часто промежуточные фазы постоянного состава называют химическим соединением или интерметаллидом [1, 14,22, 33, 73, 100, 113, 131].
Твердые растворы. Металлы могут образовывать непрерывные ряды твердых растворов замещения, в которых атомы растворенного элемента замещают в узлах решетки атомы растворителя. При этом должны выполнятся три условия: во-первых, компоненты должны иметь решетку одинакового типа; во-вторых, атомные размеры компонентов могут различаться не более чем на 15 %; и в-третьих, малое химическое сродство компонентов, малая вероятность образования химической связи между ними. Эти условия являются необходимыми, но недостаточными для образования твердого раствора. Во многих твердых растворах образуется ближний порядок, характеризуемый статистическим расположением атомов, дальний порядок в них вообще не возникает
Методика исследования влияния электромагнитного поля на процесс СВС алюминидов никеля из металлических компонентов
Для изучения влияния электромагнитного поля на процессы горения и фазообразования в смесях никеля с алюминием использовалась высокочастотная индукционная установка ВЧГ-0.44/10. Мощность электромагнитного поля варьировали с помощью изменения анодного напряжения от 0 до 7 кВ при частоте 4.4-10 Гц. Схема проведения эксперимента представлена на рис. 2.2. Реакционная смесь помещалась в кварцевый стаканчик диаметром 10 мм. Стаканчик обертывался медной фольгой и крепился внутри индукционного кольца. Процесс проводили в двух режимах: объемного воспламенения (а) в атмосфере азота и фронтального горения (б) на воздухе. При объемном воспламенении разогрев смеси происходил за счет разогревания фольги, при фронтальном горении сверху реакционной смеси дополнительно помещался инициатор горения (металлическая пластина). В ходе эксперимента проводилась видеосъемка процесса синтеза. В объеме данной исследовательской работы изучались также процессы фазообразования в системе Ni-Al из элементов в режиме фронтального горения. Смеси порошков никеля с алюминием прессовали на ручном прессе при давлении пресса 250 кг/мм в прямоугольные штабики размером 30ммх20ммх10мм. Масса шихты составляла 30 г., процесс проводился на воздухе, поджиг осуществлялся вольфрамовой спиралью сверху образца.
Методики исследования влияния способа приготовления алюминидов никеля на активность никелевых катализаторов
Проведение синтеза
Образцы сплавов системы Ni-Al были приготовлены методом СВС по реакции алюмотермического восстановления оксида никеля (ур.2.3, vi=3.67). Реакционная смесь содержала 43 % NiO и 57 % А1. Шихта помещалась в медный стакан, боковые стенки которого были теплоизолированы слоем оксида алюминия толщиной 5V7 мм (рис. 2.3). Стакан с шихтой помещался в БПД, давление азота задавалось 4.8 МПа. Масса шихты во всех экспериментах составляла 60 г. Полученные образцы подвергали дроблению и получали частицы со средними размерами 0.5-1 мм.
Приготовление катализаторов
Синтезированные алюминиды никеля обрабатывали 20 % раствором КОН в течении 2"х часов при 369 К. После выщелачивания образцы промывали водой до нейтральной реакции на фенолфталеин и отмывали от воды абсолютированным этиловым спиртом. Под спиртом катализаторы оставляли хранится.
Удельную поверхность катализаторов определяли методом низкотемпературной десорбции криптона по уравнению БЭТ: (P/Ps)IA{\-{ Р/Р }=1/сат + (с-\)Р/ camPs, где P/Ps- относительное давление пара; А - количество вещества, адсорбированного при этом давлении; ат - константа, связанная с емкостью молекулярного слоя; с -константа, связанная с теплотой адсорбции и температурой;
Экспериментально определяя величины P/Ps и А, находили ат и площадь поверхности S= ат( т6.022Л0 э, где оо,„ - площадь, занимаемая одной молекулой аргона. Спектры термопрограммируемой десорбции (ТДП) снимали на модифицированной для этих целей установке КЛ-1 (СКБ ИОХ) с детектором по теплопроводности. Образец загружали в реактор влажным (в спирте) и сушили в токе водорода в течении 1 часа при температуре 373 К. Затем, в течение 20 минут через реактор продували аргон при 373 К и 20 мин - водород при той же температуре, после чего образец охлаждали до комнатной температуры в токе водорода. Спектр ТПД снимали в интервале температур 293-873 К со скоростью 0.24 К/с.
Реакция гидрирования гексена-1
Модельную реакцию гидрирования гексена-1 проводили следующим образом. В предварительно термостатированный реактор (Г=298 К) помещали навеску образца катализатора (т=0.5-1 г), промывали от спирта диэтиловым эфиром и продували водород (скорость расхода «200 мл/мин) до полного высыхания катализатора (катализатор свободно осыпался со стенок реактора). Затем, в токе водорода в реактор вносили 15 мл предварительно перегнанного (Ткип=336А К) гексена-1 и гидрировали до полумольного поглощения водорода.
Оценка характеристического времени охлаждения алюминидов никеля Оценка характеристического времени охлаждения строилась на следующей элементарной модели процесса: поле температур в образце одномерно, температурные неоднородности, связанные с гетерогенностью системы, несущественны; диффузионный перенос внутри системы отсутствует; физические параметры, такие как плотность, удельная теплоемкость, теплопроводность в ходе охлаждения меняются несущественно; внутри образца нет источников и стоков тепла; теплообмен системы через боковые стенки исключен; температура образца в момент окончания реакции постоянна по всему объему, температура окружающей среды всегда постоянна.
Для оценки характеристического времени охлаждения алюминидов никеля решалось уравнение теплопроводности: dT/dt = урТ/дх с начальными условиями: Т(х,0)=То; Г(0, t)=T0Sp, где То - температура образца в момент окончания химической реакции, Токр - температура окружающей среды, % - температуропроводность в зоне тепловыделения. Характеристическое время охлаждения имело вид: х=12/а , где /-толщина донного слоя изолятора (рис.2.3), а - коэффициент температуропроводности изолятора. При отсутствии донного слоя теплоизолятора параметр / равен 0. В этом случае время охлаждения зависит от линейных размеров и температуропроводности образца. В присутствии донного слоя теплоизолятора характеристическое время охлаждения зависит от толщины этого слоя и коэффициента температуропроводности изолятора.
Продукты горения исследовались с помощью химического, рентгенофазового, металлографического и локального рентгеноспектрального анализов. Химический анализ продуктов синтеза осуществляли по традиционным методикам, разработанным в лаборатории химического анализа ИСМАН [63]. Локальный рентгеноспектральный анализ выполнен со шлифов на рентгеноспектральном электрозондовом микроанализаторе JCXA-733 "Superprobe". Металлографические исследования проведены на металлографическом комплексе "NEOFOT-30". Микроструктуру образцов выявляли химическим травлением с использованием различных травителей.
Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза выполняли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН УМ в лаборатории рентгеноструктурных исследований на СиАТа и FeKa излучении при непрерывном движении детектора и образца в связи 2:1. Рентгенограмма образца запоминалась в ЭВМ в цифровом виде, обрабатывалась по специализированным программам. В результате этого получены данные по положению пика, рассчитанному как по максимальной интенсивности, так и по полуширине пика, полуширина пика, характеризующая форму пика и степень совершенства материала.
Исследуемый материал для анализа готовили в виде порошков с размерами частиц 60 мкм и шлифов. Для более точного проведения анализа порошковые пробы готовили в смеси с эталонами. Поверхность шлифов для анализа обрабатывалась различными способами с целью устранения поверхностной текстуры образцов. Шлифы готовили из разных участков металлических слитков - верха, дна, середины и краев -для определения его однородности по всему объему. Для распределения компонентов в оксидной фазе готовили послойные пробы со всех участков шлака.
Обработка рентгендифракционных спектров и вычисление параметров решеток синтезированных фаз проводили на персональном компьютере на пакетах программ COMPHIS и PDF. Для анализа кристаллохимических особенностей образцов определялись параметры ячейки, сдвиг пиков из стандартных положений из-за стехиометрических отклонений состава, степень текстурированности материала.
Влияние состава реакционной смеси на скорость горения, разброс и фазоразделение систем FeO-Al, CoO-Al и NiO-Al при/э=4МПа
В исследуемых образцах при последующем росте концентрации алюминия в системе установлено образование твердого раствора на основе упорядоченной структуры FeAl, что характеризуется появлением всех рефлексов фазы на рентгенограммах (рис.4.8). Интервал существования твердого раствора на основе FeAl шире по сравнению с равновесным и составляет « 2CN-39 %. При увеличении содержания алюминия в слитках от 20 до 28.7 % параметр ячейки FeAl монотонно возрастает (рис.4.5). При содержании алюминия в слитках 25.4 % постоянная ячейки становится выше литературных значений для стехиометрического FeAl. С образца состава 28.7 % А1 и более параметр а моноалюминида железа остается постоянной величиной, что свидетельствует о насыщении решетки алюминием.
Примером микроструктуры, образующийся при формировании твердого раствора алюминия на основе фазы FeAl является образец № 7 с 23.7 % А1 (рис. 4.9, а,б). На микрофотографии видны мелкие округлые выделения, расположенные в основном, внутри зерна и на границах субзерен. Как известно, границы субзерен являются местами преимущественного выделения второй фазы из твердого раствора и сегрегации растворенных атомов в твердом растворе.
При увеличении содержания алюминия число таких выделений возрастает, они плотно располагаются внутри зерна, (рис.4.9, в). Границы зерен выглядят свободными от выделений светлыми зонами. Микротвердость неоднородна по диаметру зерна - в направлении из центра к краю зерна значение микротвердости увеличивается.
Как видно из рис. 4.6, при добавлении алюминия в систему выше 15 % микротвердость образцов увеличивается, но при достижении 27.1 % А1 опять резко уменьшается. Сравнение рентгенограмм данного образца и предыдущего (рис. 4.8) показало, что дифракционная картина меняется: происходит сдвиг пиков фазы FeAl и изменение их относительных интенсивностей. Если у образца с 25.4 % А1 рефлексы расположены при больших относительно стандартного FeAl межплоскостных расстояниях, и их интенсивности перераспределены, то для образца с 27.1 % А1 рефлексы сдвигаются в сторону меньших d, а интенсивности рефлексов близки к стандартным значениям. Таким образом, при содержании 27.1 % А1 происходит образование более равновесной структуры, что можно связать с понижением микротвердости образца.
По экспериментальным данным в СВС-слитках в доэвтектоидной области с содержанием алюминия 32-39 % А1 на рентгенограммах не обнаружено рефлексов FeAl2 и Fe2Al3 (рис.4.8). Как указывалось выше, рентенографически образцы представляют собой однофазный FeAl, со сдвигом пиков относительно стандартного положения углов 26 и большего чем у стандарта параметра а. Однако отсутствие роста постоянной ячейки от увеличения содержания алюминия (рис. 4.5) позволяют делать вывод о насыщении ячейки FeAl, и возможности связывания алюминия в другой фазе. В образцах 14 и 15 (39-40 % А1) наряду с основной фазой FeAl на рентгендифракционных спектрах появляются слабые рефлексы фазы FeAl2 (рис. 4.10).
На микроструктуре слитка состава 31.8 % А1 (рис. 4.11, а) видно, что внутри зерна происходит большое равномерное скопление мелких выделений в твердом состоянии, а само зерно окружено светлым ободком. Образец № 11 соответствует границе однофазного твердого раствора на основе FeAl и началу перитектической реакции образования Fe2Al3. Подобного вида может иметь структура, в которой перитектическая фаза образовалась вокруг первичных кристаллов. С увеличением содержания алюминия до 39.2% (рис. 4.11, б) происходит эвтектоидное превращение, и эвтектика растет на месте перитектики в виде узких параллельных пластин на границе зерен, а также внутри зерна. Из литературных данных известно, что в травленном виде сплав с фазой FeAl2 имеет тонкую полосчатую микроструктуру, при этом фаза FeAb эпитаксиально вырастает на фазе Fe2Al3 посредством ламинарного роста двух очень подобных кристаллических структур различного состава. В данном образце на рентгенограммах наблюдается появление слабых линий фазы FeAl2 (рис. 4.10, обр. 14). Данный слиток показывает самое высокое экспериментально померенное значение микротвердости в системе Fe-Al. Из микрофотография образца с 40.7 % А1 (рис. 4.11, в) видно, что количества фазы FeAb значительно увеличилось, и вид микроструктуры подобен микроструктуре доэвтектоидного сплава.
В СВС-слитках двухфазная область FeAl +FeAl2 простирается до 49 % А1 и сдвинута в сторону больших концентраций алюминия по сравнению с равновесной фазовой диаграммой. Интенсивность пиков FeAb увеличивается с ростом алюминия в продуктах и достигает максимального количества при расчетном содержании А1 « 45-47% (рис. 4.10, 2). Параметр ячейки FeAl практически не меняется, а параметры ячейки фазы FeAl2 различны для каждого образца (рис. 4.5). Объем элементарной ячейки FeAl2 совпадает с данными JCPDS для образца № 19, при увеличении содержания А1 в продукте объем ячейки увеличивается. При содержании алюминия 49.1 % в слитке формируется практически однофазный FeAl2, что соответствует двухфазной области FeAl2 + Fe2Al5 диаграммы состояния.
Микроструктура охлажденных равновесных сплавов данной области составов, в зависимости от содержания алюминия, должна представлять собой либо эвтектоид пластинчатого типа, либо заэвтектодный сплав с пластинчатой эвтектикой и вторичными кристаллами FeAl2. Согласно экспериментальным данным, микроструктура СВС-слитков (рис. 4.12, ajo) подобна микроструктуре доэвтектоидного слитка. Структура слитка с 46 % А1, представленная на рис. 4.12, в содержит пластинчато-зернистый эвтектоид, равномерно распределенный по всей поверхности шлифа, и соответствует эвтектике FeAl + FeAl2
Согласно равновесной диаграмме состояния в области с 50-60 % А1 имеется узкая область гомогенности конгруэнтно плавящегося соединения Fe2Al5, слева от которой находится двухфазная область состава FeAl2 и Fe2Als, а справа - двухфазная область состава Fe2Ab и FeAb. Согласно экспериментальным данным на рентгенограммах образца № 22 (рис. 4.10) присутствуют рефлексы четырех фаз: FeAl2, Fe2Al5, Fe4Ali3 и А1. При увеличении содержания алюминия четырехфазный состав образца сохраняется, но меняется соотношение фаз (обр.23). Фаза Fe2Al5 и Fe4Aln имеют элементарные ячейки с несколько большими объемами по сравнению с данными JCPDS. Объем элементарной ячейки Fe2Als увеличивается с ростом содержания алюминия в системе.
Образование сложного фазового состава соединений при содержания алюминия выше 50 % объясняется следующем. Соединение FeAl3 образуется по перитектической реакции, и также образует узкую однофазную область. Как известно, в результате начала перитектического превращения возможен вариант протекания процесса, когда первичные кристаллы окружаются твердым слоем образовавшегося продукта. Дальнейшее взаимодействие возможно только благодаря диффузии компонентов через твердую оболочку. Даже при медленном охлаждении данный процесс может быть подавлен, и в сплаве остаются первичные нерастворенные кристаллы и кристаллы перитектической фазы. Такое состояние термодинамически неравновесное. Синтезируемые соединения являются метастабильными и для приведения в состояние равновесия требуют отжига при температурах немного ниже линии перитектики.
Исследование процесса фазообразования в системе Ni-Al методом динамической рентгенографии
Мы полагаем, что образование фазового состава образца № 5 с 21 % А1 можно объяснить следующим образом.
При охлаждении расплава состава Nii_xAlx ( недостаток алюминия в NiAl ) происходит образование гомогенной фазы с определенной структурой. Затем, в ходе последующего охлаждения происходит выделение кубического МзА1 по границам зерен. Внутри зерна протекает мартенситное превращение пересыщенной исходной структуры, результатом которого является образование тетрагонального №зА1.
Образование различного фазового состава из одинаковой реакционной смеси свидетельствует о влиянии температуры процесса и скорости охлаждения на процесс фазообразования. При быстром охлаждении кубический №зА1 может выделится в гораздо меньшей степени, тогда слиток будет также содержать и нестехиометрический NiAl.
Как видно из микрофотографии образца № 7, содержащего тетрагональный №зА1 и NiAl (рис. 4.25,6), внутри зерна отчетливо видны темные и светлые полосы. Рост последних остановлен границами зерен и уже существующими на пути роста пластинами мартенсита. Углы пересечения игл и пластин мартенсита острые, что является характерным рисунком при наличии мартенситного перехода.
На рисунке видно, что форма и размер зерна сохраняются таким же, как и однофазного кубического №зА1 на рис. 4.23, но само зерно содержит линейчатую структуру. Один из слоев может быть представлен нестехиометрическим NiAl. Соседний слой может быть представлен тетрагональным №зА1, являющимся мартенситной фазой. Отсутствие различия химического состава в разных участках зерна (светлых и темных полосок), установленное методом рентгеноспектрального анализа, свидетельствует о химической однородности фаз, образующих микроструктуру образца. Данный факт можно объяснить бездиффузионным (точнее, диффузионным процессом на одно или два атомных расстояния) характером образования фаз, что характерно для мартенситного превращения.
Если процесс мартенситного превращения обратим и сам мартенсит является пересыщенным твердым раствором, то при повторном нагревании до температуры не выше области границы существования исходной фазы должно наблюдаться выделение обогащенной или обедненной вторым компонентом фазы. Твердость образцов при этом должна изменятся.
по Предполагая, что тетрагональный №зА1 является фазой закалочного типа, был проведен отжиг образцов 6 и 7 при различных режимах проведения процесса. Образец № 6 отжигали в т течении 1,5 ч при Т = 1473К в вакууме, затем охлаждали вместе с печью. Образец № 7 был разделен на несколько частей и подвергся различным термическим обработкам. Образец 7(1) отжигали в вакууме при Т 873 К и охлаждали вместе с печью с целью получения четких линий на рентгенограммах, но без протекания процессов фазообразования. Образцы № 7 (2) и 7 (3) также отжигали в течении 1.5 ч при Т = 1473 К в вакууме, затем 7 (2) охлаждали на воздухе, а 7 (3) -вместе с печью. Штрих-диаграммы рентгеновских спектров образца № 7 до и после термической обработки приведены на рис. 4.27, микроструктура образцов - на рис.4.28. Проведение температурной обработки исследуемых образцов позволило установить следующие факты.
Согласно рентгенофазовому анализу, вследствие температурной обработки образца № 6 рефлексы фаз стали более узкими, пики фазы NiAl стали интенсивнее, а интенсивность пиков тетрагонального №зА уменьшилась. На рентгенограммах появились слабые рефлексы, отнесенные к твердому раствору на основе №АЬ. На микрофотографии видно, что полосы мартенсита, образовавшиеся при первичной кристаллизации, изогнулись и исказились под действием температурной обработки. При отжиге происходит дальнейшее образование мартенсита (рис. 4.28, а).
При нагреве образца № 7 (1) до Т 873 К и охлаждении вместе с печью в образце помимо процесса стабилизации существующих фаз возможно протекают и процессы гетеродиффузии. Об этом свидетельствует результаты сравнения рентгенограмм исходного и подвергнутого термической обработки образцов (рис. 4.27,1-2). На рентгенограмме термически обработанного образца пики стали более узкими, и разделились. Основной фазой является тетрагональный №зА1. Пики исходного нестехиометрического NiAl сдвинуты в сторону больших углов 26 и практически совпадают с положением рефлексов нестехиометрического алюминида никеля стандарта JCPDS. Кроме того, на рентгенограммах появляются дополнительные пики, которые с наибольшей вероятностью можно отнести к фазе на основе NiAb- На микрофотографии образца заметно, что по границам зерен происходит ветвистое выделение. Микротвердость внутри зерна равна 4000 МПа, микротвердость образовавшейся ветвистой фазы на границе зерен - 5100 МПа.
Как видно из рис. 4.28, б, при нагреве образца 7 (2) и последующим охлаждении на воздухе, по границам зерен также заметно выделение фазы. Кроме того, скопление точечных выделений заметно внутри зерен вблизи границ. Такой вид микроструктуры характерен при выделениях из твердого раствора с большой скоростью охлаждения. Мартенситная структура внутри зерна по-прежнему сохраняется. Измеренное по всему зерну значение микротвердости равно 4570 МПа. Размер выделений на границах зерен не позволяет измерить их микротвердость в отдельности. Видимо, при более быстром режиме остывания процесс выделения фазы на границе зерен подавляется.
Дифракционная картина, полученная от данного образца также отличается от исходного и выше описанного образцов (рис. 4.27, 3). Основной фазой становится нестехиометрический МА1, тетрагональный №зА1 также сохраняется, появляются также рефлексы кубического №зА1. Помимо этого, на рентгенограмме присутствуют слабые рефлексы, которые можно отнести к рефлексам фазы на основе №АЬ
На микрофотографии образца № 7 (3), охлажденного вместе с печью, видно, что на границах зерен происходит заметное выделение фазы, по форме образования относящееся к ветвистому (рис.4.28, в). Место зарождения и форма выделений типичны для процессов гетерогенного выделения из твердого раствора. Мартенситная структура внутри зерна также сохраняется. Микротвердость фазы, выделившейся по границам зерен равна 6000 МПа, микротвердость внутри зерна - 4300 МПа. На рентгенограммах образца присутствуют рефлексы тетерагонального Ni3Al, NiAl и №А1з (рис. 4.27,4). Тетрагональный Ni3Al является основной фазой, его пики четкие и их положение практически соответствует стандарту JCPDS. Положение пиков NiAl ближе к положению рефлексов стехиометрического алюминида никеля. Заметно возросли рефлексы фазы, отнесенной нами к фазе на основе NiAb.
Согласно результатам термической обработки образцов с 22.6 % А1 можно сделать вывод, что нагрев до температуры 1473 К и выдержка при этой температуре в течении 1.5 ч не привели к исчезновению мартенситной структуры. Полосчатая структура внутри зерна сохраняется. Согласно рентгенофазовому анализу, тетрагональный Ni3Al претерпевает незначительное изменение. Для фазы NiAl наблюдается заметное изменение относительных интенсивностей и положения рефлексов. Выделение фазы по границам зерен происходит, вероятнее всего, за счет выделения компонентов из NiAl. Повышенная микротвердость выделившейся фазы, по сравнению со всем зерном, а также наличие дополнительных пиков на рентгенограммах, позволяют предположить выделение фазы, богатой алюминием, со структурой NiAb.
