Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР:"НАУЧНЫЕ ОСНОШ ОЧИСТКИ КЕРОСИНОШХ ФРАКЦИЙ КАРБОНИЛАМИ ЖЕЛЕЗА"
1. Групповой состав сероорганических соединений керосиновых фракций 10
2. Карбонйлы железа, их свойства и относительная реакционная способность 12
3. Литературные данные по реакциям отдельных типов сероорганических соединений с карбо-нилами железа:
а) алифатические тиолы, сульфиды и дисульфиды 17
б) Соединения, содержащие C=S связь 19
в) тиираны 23
г) циклические сульфиды 24
д) тиофен и его гомологи 27
4. Возможность применения карбонильных соединений металлов для целенаправленного де сульфурирования сероорганических соединений и топлив 31
ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Взаимодействие сероорганических соединений с производными карбонилов железа 34
2. Взаимодействие карбонилов железа с серо-органическими соединениями 50
3. Термические превращения серосодержащих железокарбонильных комплексов 55
4. Демеркаптанизация керосиновых фракций ,с помощью карбонилов железа 66
5. Прорлышленные испытания демеркаптанизации керосиновых фракций при подаче пентакарбонила железа в нефть 88
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Анализ реакционных смесей, выделение соединений в чистом виде и их идентификация Ю2
2. Синтез исходных соединений ЮЗ
3. Взаимодействие сероорганических соединений с производными карбонилов железа:
а) взаимодействие триэтиламмонийной соли гидридоундекакарбонилтриферрата 106
б) взаимодействие тетрабутиламмонийиой соли гидридоундекакарбонилтриферрата 112
в) получение триэтиламмонийной соли гидри доундекакарбонилтриферрата и последующее
ее взаимодействие без выделения с серо органическими соединениями ИЗ
г) влияние различных добавок на выход бис to-алкилтиожелезотрикарбонилов) при
взаимодействии триэтиламмонийной соли гидридоундекакарбонилтриферрата с тиолами 114
4. Взаимодействие сероорганических соединений с карбонилами железа:
а) взаимодействие додекантиола с карбонила ,ми железа 116
б) взаимодействие трет-бутантиола с додека карбонилом железа 118
в) взаимодействие тетрагидротиофена с доде какарбонилом железа 120
5. Термические превращения серосодержащих желе зокарбонильных комплексов : а) термолиз бис- -додецилтиожелезотрикар бонилов в различных условиях 21
б) термолиз комплексов (fiSj lSjPe/j (C0Jj2 1
в) термолиз (RS Fe COjg ц (RS)(H)Fe (C0j5 с трет-бутильными радикалами - 4
г) термолиз при 160-180 продуктов взаимодействия сероорганических соединений с
додекакарбонилом железа - 5
6. Изучение некоторых химических свойств комплек са {%Ш)%їф)2Т 128
7. Демеркаптанизацйя керосиновой фракции с помощью додекакарбонила железа вывода J43
ЛИТЕРАТУРА .145
УКАЗАТЕЛЬ ТАБЛИЦ И РИСУНКОВ 160
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
- Групповой состав сероорганических соединений керосиновых фракций
- Взаимодействие сероорганических соединений с производными карбонилов железа
- Анализ реакционных смесей, выделение соединений в чистом виде и их идентификация
Введение к работе
В настоящее время нефтеперерабатывающая промышленность испытывает трудности при переработке сернистых нефтей, доля которых в общем объеме добываемых нефтей неуклонно увеличивается. Топлива, полученные из сернистых нефтей, обладают низкими эксплуатационными свойствами, при их сжигании происходит загрязнение окружающей среды. В этой связи ШТ съездом КПСС была поставлена задача по "обеспечению дальнейшего совершенствования технологии, сокращению потерь нефти и нефтепродуктов, повышению качества выпускаемых топлив" / I /.
Наиболее широко применяемое в СССР реактивное топливо TC-I вырабатывается из сернистых нефтей. Для реактивных топлив постоянно происходит повышение требований к таким показателям, как термическая стабильность, содержание меркаптановой серы, йодное число и т.п. Содержание меркаптановой серы в керосиновых фракциях на некоторых заводах колеблется в пределах 0,006 - 0,1$ при требованиях на топливо TC-I не более 0,005$ (ГОСТ 10227-62); требования на топливо РТ составляют - не более 0,001$ (ГОСТ 16564-71) /2 /.
В мировой практике существует два основных промышленных варианта демеркаптанизации керосиновых фракций : первый с использованием водорода (при этом происходит снижение содержания общей серы в топливе) - процесс гидроочистки; второй способ - превращение тиолов в дисульфиды (содержание общей серы в топливе не изменяется) - окислительные процессы / 3 /.
Наиболее распространенным в нашей стране способом удаления тиолов и других сернистых соединений из топлив является процесс гидроочистки, требующий больших капитальных и эксплуатационных затрат /4 /,
На большинстве заводов для гидроочистки керосина используют установки гидроочистки дизельных топлив, вследствие чего значительная часть дизельного топлива вырабатывается с повышенным содержанием серы. Кроме того, использование мощностей, предназначенных для очистки дизельного топлива под очистку керосина, примерно в 260 раз сокращает производство серной кислоты.
При гидроочистке происходит разрушение гетероатомных соединений различного строения и, если не вводить в это топливо многофункциональные присадки, то резко ухудшаются стабильность, противоизносные свойства и смазочная способность топлив, получаемых этим путем / 5,6 /.
Технологические процессы окисления тиолов в дисульфиды, как правило, в щелочной среде, запатентованы в основном за рубежом. Самым известным процессом является процесс "Мерокс" разработанный фирмой Тоталь (Франция) и использованный в промышленности концерном Ю0ІІ (Юниверсал Ойл Продактс, США). В мире существует около 1200 установок "Мерокс", общей производительностью свыше 450 млн. т/год, считая на перерабатываемое сырье / 7 /.
Основной химической реакцией процесса "Мерокс" является каталитическое окисление тиолов в сильно щелочной среде в присутствии фталоцианинов кобальта / 8 /.
В зависимости от молекулярной массы тиолов окисление может производиться непосредственно в сырье или в щелочном растворе. Для очистки сжиженного газа или бензина применяют технологическую схему с экстракцией тиолов циркулирующим водным раствором щелочи. Образовавшиеся меркаптиды переходят в водный раствор, где они подвергаются окислению и отделяются от щелочного раствора .
Тиолы, находящиеся в керосиновой фракции, практически не взаимодействуют с водным раствором щелочи, поэтому процесс окисления проводят непосредственно в сырье. Образующиеся в результате реакции дисульфиды остаются в керосиновой фракции. Для сырья в этом процессе имеются следующие ограничения : отсутствие сероводорода, нафтеновых кислот и фенолов. Содержание сероводорода лимитируется, чтобы образующаяся из него элементарная сера не придавала топливу агрессивных свойств. Сероводород не оказывает отрицательного влияния на катализатор, но он занимает объем в реакторе и требует расхода кислорода. Присутствие нафтеновых кислот отрицательно влияет на процесс, так как возникают механические неполадки из-за забивания пор катализатора адсорбированными кислотами. Фенолы в меньшей степени влияют на процесс, но они ухудшают цвет очищенного топлива из-за окрашенных продуктов их окисления. Поэтому сырье должно проходить предварительную очистку (моноэтанол-амин или щелочь) от нежелательных компонентов.
Очистка "Мерокс" дает топлива удовлетворительного качества при условии, что она сопровождается доочисткой для удаления эмульгированной водной щелочи и водной промывкой от растворимых нафтенатов натрия / 9 /.
Стремление избежать щелочных стоков и повысить активность катализатора стимулировало научные работы по модификации процесса "Мерокс". Недавно в лабораторных условиях было найдено, что бифункциональные катализаторы, в которых достигается совместное действие окислительных и основных центров, обладают большей удельной активностью по сравнению с традиционным катализатором "Мерокс". Такие бифункциональные катализаторы получают из фталоцианинов кобальта (окислительные центры) и полимерных оснований - полиэтиленимина, поливиниламина (осно- вные центры); для их функционирования не требуется присутствия водных растворов щелочей. Основной недостаток бифункциональных катализаторов - сложность синтеза и высокая стоимость / Ю, II/.
Актуальность проблемы. Анализ состояния проблемы очистки керосиновых фракций свидетельствует, что процесс гидроочис-тки, осуществляемый у нас в стране на установках для очистки дизельных топлив является неэкономичным и практикуется из-за отсутствия специальных установок для очистки керосина. В настоящее время назрела необходимость создания простых в аппаратурном и технологическом отношении установок демеркаптани-зации керосиновых фракций, которые можно было бы быстро построить на уже действующих или строящихся заводах.
Настоящая работа является частью большого цикла исследований по очистке и стабилизации продуктов нефтепереработки комплексами переходных металлов низшей валентности, проводимых в лаборатории нефтехимии ИНХС АН СССР / 12 - 14 /.
Цель работы.Исследование взаимодействия сероорганических соединений с карбонилами железа и их производными с целью создания научных основ процесса очистки керосиновых фракций действием карбонильных соединений железапроведение лабораторных и опытно-промышленных испытаний.
Научная новизна. Впервые проведено сравнительное изучение реакционной способности карбонилов железа и производных гидридоундекакарбонилтриферрата по отношению к сероорганичес-ким соединениям , моделирующим сернистые соединения керосиновых фракций. Обнаружено кар бони лирование С -$ связи в мяг^-ких условиях в тиолах и дисульфидах при взаимодейтсвии с три-этйламмонийной солью гидридоундекакарбонилтриферрата. Впервые изучено десульфурирование тетрагидротиофена под действием додекакарбонила железа. Найдено, что в отличие от термолиза бйс-(алкилтиожелезотрйкарбонилов) с радикалами нормального строения, термолиз комплексов с радикалами разветвленной структуры приводит к полному десульфурированию с образованием сульфида железа. Впервые обнаружен необычный факт элиминирования элементарной серы при термолизе комплексов (RS)„(S)F^(C0)^2 Выявлены основные условия, способствую- щие процессу десульфурирования сернистых соединений под действием карбонилов железа. Показана принципиальная возможность очистки реальных керосиновых фракций с помощью карбонилов железа при введении пентакарбонила железа в нефть до разгонки.
Практическая ценность работы. Полученные результаты по реакционной способности карбонилов железа и их производных по отношению к оероорганическим соединениям могут быть использованы для избирательного извлечения сернистых соединений из нефтяных фракций в зависимости от их строения. Предложен новый метод очистки керосиновых фракций с помощью додекакарбонила железа и пентакарбонила железа, прошедший испытания на пилотной установке и действующих установках АВТ Новогорьков-ского НПЗ им. ШУ съезда КПСС.
Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации представлены в 4 статьях, 3 тезисах докладов на конференциях и одним авторским свидетельством СССЇ> по которому выдано 10 патентов в зарубежных странах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (134 наименования) и приложения. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста, в том числе содержит 28 таблиц и 10 рисунков.
Групповой состав сероорганических соединений керосиновых фракций
Сероорганические соединения керосиновых фракций нефти представлены следующими соединениями: меркаптанами, сульфидами, дисульфидами и тиофенами.
Меркаптаны наряду с сероводородом и элементарной серой относятся к наиболее активным сернистым соединениям и в значительной мере обусловливают коррозионную агрессивность реактивных топлив, их плохую стабильность, смолообразование и неприятный запах.
В работах / 15-18 / был охарактеризован групповой состав меркаптанов, выделенных методом щелочной экстракции из керосиновых дистиллятов высокосернистых нефтей. На основании исследования полученных концентратов, авторы предполагают, что исходные концентраты состояли преимущественно из первичных и вторичных тиолов с разветвленными цепями в о{ - и р -положении к атому серы.
Второй группой сероорганических соединений дистиллятных фракций нефти являются сульфиды, изучению состава которых посвящено значительное количество работ. В основном изучение химического состава нефтяных сульфидов проводилось на концентратах, выделенных из соответствующих фракций с помощью хроматографии на крупно-пористых силикагелях или экстракции / 19-26 /.
Оболенцев с сотрудниками /22-24 / провели детальное исследование керосиновых дистиллятов (120-240; содержание общей серы 0,178 %) туймазйнской и бавлинских нефтей. Сернистые концентраты были расфракпдонированы на ряд узких фракций и подвергнуты гидрогенолизу. В результате исследований было показано, что в изученных фракциях в основном присутствуют тиоалканы с молекулярным весом 130-172 и в отдельных случаях алкилсульфиды с молекулярным весом 130-174. С повышением температуры кипения нефтяных фракций уменьшается доля сульфидов с открытой цепью и возрастает количество моноциклических, а затем полйциклических сульфидов. С помощью ГЖХ-анализа, ИК-и масс-спектрометрии был идентифицирован ряд индивидуальных сульфидов: 2,3,4,5-тетраметилтиофан; 2,3,4-трйметил-5-этилтио-фан; дибутилсульфид / 22 /; 2-метилпентамвтиленсульфид;4-ме-тилпентаметиленсульфид;2-пропилтиофан; 2,5-диэтилтиофан; 2-метил-Зэтилтиофан и др. / 23 /.
Третьей группой сероорганических соединений нефтяных дистиллятов являются дисульфиды, содержание которых примерно такое же, как и меркаптанов в соответствующих фракциях. При нагреваний они легко разлагаются на меркаптаны, сероводород и углеводороды, в то же время сами дисульфиды являются продуктами мягкого окисления меркаптанов. Состав и свойства нефтяных дисульфидов изучены недостаточно хорошо.
Еще одной группой сернистых соединений средне-дистиллят-ных фракций являются тиофен и его гомологи, которые иногда составляют значительную часть сернистых соединений. В работе / 27 / показано, что тиофены, в том числе полиалкилзамещенные тиофены, составляют одну пятую часть сероорганических соединений, выделенных двухкратной экстракцией серной кислотой двух дистиллятов (150-250 и 190-360) арланской нефти. Были выделены индивидуальные соединения: тиофен, оС-гексилтиофен, тетрагидробензтиофен и другие. Подробный обзор результатов изучения состава и строения сульфидов и тиофенов дистиллятных и остаточных нефтяных фракций опубликован Г.Д.Гальперном / 25 /. Сопоставление структурно-группового состава сульфидов ДЙСТЙЛЛЯТНЫХ фракций сернистых и высокосернистых нефтей подтверждает представление о близости их качественного состава / 28 /.
Таким образом, основными сернистыми компонентами керосиновых фракций сернистых нефтей являются меркаптаны с числом углеродных атомов в молекуле от 6 до 12, дисульфиды, алкил-сульфиды и тиоцикланы, а также тиофен и его гомологи.
Сложный многокомпонентный характер сернистых соединений в реальных керосиновых фракциях не позволяет подробно изучить их взаимодействие с карбонилами железа. Однако в этом и нет необходимости, так как известно, что в узком ряду соединений гомологи сероорганических производных мало отличаются по реакционной способности по отношению к карбонилам железа /29 /. Поэтому в качестве модельных сернистых соединений целесообразно выбрать соединения, относящиеся ко всем классам, представленным в дйстйллятных фракциях.
Взаимодействие сероорганических соединений с производными карбонилов железа
Так как в литературе имелись отрывочные данные о взаимодействии сероорганических соединений с карбонилами железа, как было отмечено в литературном обзоре, систематическое изучение этих реакций было проведено в лаборатории нефтехимии ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР; были изучены реакции тиолов, сульфидов и дисульфидов с алкильными и арильными радикалами с карбонилами железа / 101 /.
Реакции проводили в инертной среде при температуре кипения бензола в течение определенного промежутка времени в зависимости от реакционной способности сероорганического соединения и карбонила железа:
Методом конкурирующих реакций, с использованием ГЖХ-анализа на примере тиолов, сульфидов и дисульфидов с гексиль-ными радикалами, была изучена относительная реакционная способность сероорганических соединений по отношению к.ДДКЖ и вычислены относительные константы скоростей реакций. По реакционной способности карбонйлы железа в реакциях с сероорга-ническимй соединениями располагаются в следующий ряд : г(1(//541 Fe2(C0)9 Fe3 (СО) j2. Возрастание реакционной способности от ПКЖ к НКЖ и ДПКЖ хорошо согласуется с предположением, что активность карбонилов железа зависит как от скорости образования, так и от количества координационно ненасыщенного соединения [Fe(C0)4]/зі.»/
Реакционная способность сероорганических соединений может быть выражена в следующих относительных величинах:
Основной задачей настоящей работы было создать научные основы процесса очистки керосинов от меркаптановой серн. Для этой цели мы воспользовались имеющимися литературными данными по свойствам и реакционной способности карбонилов железа, их реакциям с сероорганическими соединениями и дополнили их необходимыми исследованиями. Хотя в основных чертах реакции карбонилов железа с сероорганическими соединениями были известны, однако для создания процесса необходимо было знать стехиометрию реакций и по возможности все вещества, образующиеся даже в небольших количествах.
Анализ реакционных смесей, выделение соединений в чистом виде и их идентификация
Контроль за протеканием реакций осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Адсорбентом для ТСХ служили пластинки ". Разделение реакционных смесей проводили на стеклянных колонках с силикагелем марки А100/400 для хроматографии фирмы "CftemQpol ".
ГЖХ-анализ сероорганических соединений проводили на хроматографе ЛЖ-8МД с пламенно-ионизационным детектором в режиме линейного программирования температур от 50 до 200 со скоростью нагрева 8/мин, длина стеклянной колонки 2 м, диаметр 3 мм. В качестве неподвижной жидкой фазы применяли ЬЕ —30 (5$ на цеолите 545); газ-носитель - азот со скоростью 30 мл/мин; Для ведения анализа газообразных продуктов реакции ДЦКЖ и продуктов разложения комплексов с трет-бутильными радикалами применяли порапак Q (неподвижная жидкая фаза) при температуре 35 на стеклянной колонке длиной 1,6 м, диаметром 3 мм,
Хромато-масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов реакции ДЦКЖ с тетрагидротиофеном проводили на хромато-масс-спектрометре "І/ОМОП -445 " в режиме линейного программирования температур от 55 до 100 со скоростью нагрева 8/мин, длина стеклянной колонки 25 м, диаметр 0,25 мм. В качестве неподвижной жидкой фазы применяли FFAP , газ-носитель - гелий, энергия активации 70 эВ.
ИК-спектры снимали на спектрофотометрах UR-I0, -20 и "Perkih-lmer-577" в жидкой пленке, суспензии в вазелиновом масле, растворе или в таблетках бромистого калия на Масс-спектры снимали хромато-масс-спектрометре LKB-209I с использованием прямого ввода в ионный источник при температуре испарения 70 и энергии активации 70 эВ.
