Введение к работе
Актуальность работы. Одним из основных направлений в химии высокомолекулярных соединений является разработка различных путей модификации известных полимеров с целью создания на их основе полимерных материалов с комплексом новых, ценных свойств. Синтетически достигается это за счет комбинирования и объединения звеньев или блоков различных классов полимеров в одной макромолекуле. В этом аспекте наиболее перспективны двухкомпонентные блок-сополимеры поликонденсационного типа -(АВ)п-, содержащие «жесткие» блоки ароматических гетероцепных полимеров (арилкарбонатов) и блоки с повышенной подвижностью цепи (органосилоксаны), известные, как поликарбонат-полисилоксановые (PC-PSi) блок-сополимеры.
Сочетание высоких значений тепло- и термостойкости, деформационно-прочностных свойств, высокой избирательной газопроницаемости, присущих ароматическим полиэфирам, с термо- и морозостойкостью, высокой газо- и паропроницаемостью полиорганосилоксанов, обуславливает неослабевающий интерес к этому классу PC-PSi блок-сополимеров, тем более, что в последнее время существенно расширились доступные синтетические возможности получения исходных карбофункциональных органосилоксанов, позволяющие синтезировать блок-сополимеры без гидролитически нестабильных межблочных связей sSi-0-С.
В связи с этим, разработка методов синтеза новых разнообразных PC-PSi блок-сополимеров с высокими эксплуатационными свойствами представляется весьма актуальной в теоретическом и прикладном значении задачей.
Цель работы: исследование путей синтеза новых поликарбонат-полиорганосилоксановых блок-сополимеров на основе карбофункциональных кремнийорганических бисфенолов, изучение свойств в зависимости от их состава и строения и разработка технологии их получения.
Научная новизна. Разработаны четыре варианта синтеза новых PC-PSi блок- сополимеров и показано, что все рассмотренные способы позволяют синтезировать PC-PSi с высокими ММ, выходами и при одинаковых составах блок-сополимеры имеют близкие физико-механические свойства.
Впервые показана возможность синтеза PC-PSi с использованием высокомолекулярных кремнийорганических бисфенолов, содержащих до 560 атомов кремния в силоксановой цепи.
Исследовано влияние ряда обрывателей полимерной цепи при синтезе
PC-PSi блок-сополимеров. Активность обрывателей уменьшается в
следующей последовательности: 2-метокси-4-аллилфенол > (3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил)гептаметилтрисилоксан > фенол >метакриловая кислота > аллиловый спирт.
Получены PC-PSi различного состава статистического и регулярного строения и разработаны методы синтеза PC-PSi со встроенными молекулами красителя в поликарбонатной цепи.
Разработаны методы синтеза сетчатых PC-PSi за счет влаги воздуха путем прививки к PC-PSi, содержащих у атома кремния мономерные диалкокси- или ацетоксисилильных группы, и за счет фотополимеризации по акрилатным группам, находящимся в силоксановом блоке или на концах полимерной цепи.
Установлено, что при гидросилилировании PC-PSi, содержащих винильные группы у атома кремния, мономерными органогидридсиланами или олиго-органогидридсилоксанами имеет место побочный процесс частичного расщепления карбонатного блока. Влияние побочного процесса можно уменьшить понижая температуру реакции или задавая соотношение групп SiH/SiVi Практическая ценность. На основе кремнийорганических бисфенолов методом межфазной сополиконденсации разработаны методы синтеза PC-PSi, содержащих винильные, гидридные, метакрильные группы на концах или в середине полимерной цепи. Предложено несколько безопасных бесфосгенных методов синтеза PC-PSi блок-сополимеров. В ООО «Пента-91» выпущена опытная партия поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера в количестве 20 кг. Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на Рабочем совещании-симпозиуме «Мембраны для медицины и химии окружающей среды» (Москва, Июль 5, 2002), Петербургских встречах (Санкт-Петербург, 2002), Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, Май 26-30,2005), Девятой международной конференция по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры-2005» (Москва-Черноголовка-Одесса, Сентябрь 13-16,2005). Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 3 патента, 5 тезисов докладов на конференциях. Структура и объём работы. Диссертация изложена на _146 страницах, содержит 49 таблиц, 6_ рисунков, 1 приложение. Библиография состоит из 135 ссылок. Диссертационная работа включает: введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитированной литературы. Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, её новизны, практической значимости и излагаются основные цели и задачи исследования. В обзоре литературы рассмотрены сведения о синтезе, реакционной сополимеров. В разделе обсуждения результатов проведен анализ экспериментальных данных по синтезу и изучению реакционной способности поликарбонат-полиорганосилоксановых блок-сополимеров, а также изучению строения состава и свойств синтезированных соединений. Экспериментальная часть содержит методики экспериментов и исследований свойств соединений.
способности и применении полиоргано-полисилоксановых блок-Похожие диссертации на Полиорганосилоксан-поликарбонаты на основе бисфенолполиорганосилоксанов
