Содержание к диссертации
Введение
1. Пинцерные комплексы переходных металлов 8
Методы синтеза пинцерных комплексов 9
Непосредственное циклометаллирование 10
Окислительное присоединение 13
Трансметаллирование 14
Трансциклометаллироеание 15
Свойства и реакционная способность пинцерных комплексов 16
Устойчивость пинцерных комплексов 16
Свойства металла в пинцерных комплексах 18
Окислительное присоединение 19
Координация и активация малых молекул 21
Активация связей С~С; С-О, С-Н. 23
Самоорганизующиеся системы 29
Газовые сенсоры и молекулярные переключатели 31
Катализаторы на основе пинцерных комплексов 34
Реакции С-С-конденсации 35
Реакции восстановления кетонов 36
Дегидрирование алканов 36
Реакции радикального присоединения и полимеризации 37
Реакции с использованием хиральных пинцерных комплексов 38
2. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновыми лигандами 41
Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл -лиганд 43
Редокс-изомерия в семихшоновых комплексах 45
Фото- и термомеханический эффекты 47
Общие методы синтеза осемихиноновых комплексов переходных металлов 49
Синтез с использованием семихинолятов щелочных металлов и таллия 49
Замеїцение семихиионового лиганда 49
Окисление пирокатехиновых комплексов 50
Окислительное присоединение 51
Замещение нейтральных лигандов 52
Примеры использования о-семихинонового лиганда в качестве спиновой метки 52
Семихирюновые комплексы никеля 57
О-иминосемихиноновые комплексы 63
3. Спин-меченые пинцерные комплексы никеля 66
Рср-комплексы 66
Синтез и общая характеристика комплексов (Ph2PCP)Ni(SQ) 67
Динамика координационной сферы в комплексах (Ph^PCPJNifSQ). 70
Влияние функциональных заместителей в о-семихиноне 77
NCN-комплексы 81
Синтез и общая характеристика комплексов (R2NCN)Ni(SO) 83
Катехолатные пищерные комплексы никеля(Ш) 85
О-иминосемихиноновые комплексы 90
4. Экспериментальная часть 94
Общая техника эксперимента 94
Исходные реагенты 95
О-семихиноновые пинцерные комплексы никеля 99
Оцифровка и моделирование спектров эпр 100
Кинетические расчеты 102
Выводы 108
- Непосредственное циклометаллирование
- Газовые сенсоры и молекулярные переключатели
- Окисление пирокатехиновых комплексов
- Влияние функциональных заместителей в о-семихиноне
Введение к работе
Химия комплексов переходных металлов с гошцерными (клешневидными) лигандами непрерывно развивается с момента их открытия (середина 70-х г.г.) по настоящее время. Особенно стремительное развитие она получила в последнее десятилетие. Это связано, прежде всего, с возможностью их применения в качестве катализаторов самого широкого круга реакций - С-С-конденсации, гидрирования и дегидрирования, полимеризации и т.п. Также ведутся попытки использования пинцерных комплексов для активации малых молекул, создания новых материалов на основе самоорганизующихся систем и в качестве переключателей для оптроники и "молекулярных проводников".
Помимо практического применения, пинцерные комплексы предоставляют широкие возможности для проведения фундаментальных исследований, поскольку координация пинцерного лиганда значительно влияет на свойства металлофрагмента. Так, например, были получены комплексы металлов с необычными валентными состояниями, а также модели интермедиатов в реакциях активации С-Н, С-С, С-0 и C-Si-связи. Подобные исследования играют важную роль для понимания механизмов реакций с участием как собственно пинцерных комплексов, так и с участием переходных металлов в целом.
Актуальность проблемы. В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают исследования структурных особенностей пинцерных комплексов и процессов, протекающих в координационной сфере металла. Если структурные исследования в твердой фазе успешно проводятся с использованием метода РСА, то для растворов вплоть до настоящего времени применяется только метод ЯМР-спектроскопии, имеющий существенные ограничения по скорости процессов, наблюдаемых этим методом. Расширить круг наблюдаемых процессов было бы возможно с использованием метода "спиновых меток" в сочетании с ЭПР- спектроскопией. Однако, подобные исследования до настоящего времени не проводились, и применение метода ЭПР ограничивалось исследованием пинцерных комплексов с парамагнитным ионом металла.
Особое место среди "спиновых меток" занимает анион-радикал о-семихинона. Он образует с переходными металлами прочный хелатный цикл, при этом спиновая плотность локализована на парамагнитном лиганде и оказывает слабое воздействие на энергетику лигандного окружение металла. В то же время, слабое взаимодействие неспаренного электрона с орбиталями металла оказывается чувствительным как к лигандному окружению металла, так. и к геометрии комплекса в целом, что находит отражение в параметрах спектров ЭПР.
Цель работы. Главной целью настоящей работы является исследование состава, структуры, динамики координационной сферы с-семихиноновых пинцерных комплексов никеля в растворе, а также поиск новых редокс-изомерных систем на их основе.
Объект исследования: о-семихиноновые комплексы никеля с фосфор- и аз от-содержащими пинцерными лигандами.
Предмет исследования. Получение детальных сведений о молекулярном и электронном строении ряда о-семихиноновых комплексов никеля с различными пинцерными лигандами на основании данных рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЭПР.
Методы исследования: ЭПР, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурныЙ анализ (РСА).
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в следующем: впервые получены о-семихиноновые комплексы никеля с различными пинцерными лигандами. установлено, что данные комплексы имеют структуру квадратной пирамиды и могут существовать в виде двух геометрических изомеров. обнаружена уникальная динамика координационной сферы, связанная с маятниковым движением о-семихинонового лиганда относительно пинцерного фрагмента. установлено, что равновесие изомеров контролируется энтропийным фактором. исследовано влияние заместителей в о-семихиноне на распределение спиновой плотности в молекуле комплекса. впервые получены катехолатные комплексы никеля(Ш) на основе азотсодержащих пинцерных лигандов. обнаружено влияние полярности растворителя на положение равновесия изомеров, связанное с возможностью существования одного из них в цвиттерионной форме. получены о-иминосемихиноновые пинцерные комплексы никеля, для которых динамика координационной сферы не наблюдается вследствие высокой асимметрии спин-меченого фрагмента.
На защиту выносятся следующие положения:
Синтез новых о-семихиноновых и о-имииосемихиноновых пинцерных комплексов никеля.
Определение параметров спектров ЭПР новых комплексов, их сопоставление с данными рентгеноструктурного анализа; исследование их физических и химических свойств.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им.
Г.А. Разуваева РАН; VII, VIII, IX, X Нижегородской сессии молодых учёных (Н.Новгород, 2002 - 2005); XV Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003); международных конференциях «New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-tli century» (Н.Новгород, 2002); «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, четырёх глав и выводов, содержит 6 схем, 29 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 131 наименование.
В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах пинцерных комплексов переходных металлов, в главе 2 рассматриваются о-семихиноновые комплексы. Глава 3 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств о-семихиноновых пинцерных комплексов никеля. В главе 4 приводится описание методик проведения экспериментов и кинетических расчетов.
Непосредственное циклометаллирование
Металлирование с образованием хелатного цикла в иностранной литературе обычно называется циклометаллированием [1]. Активация С-Н-связи с последующим бмс-циклометаллироваиием впервые была применена в 1976 г. (М = Rh, k, Ni, Pd, Pt; Е = P(Bti)2)[2]. В подобных случаях обычно необходимы высокая температура и длительное время реакции. При замене донорных mpem-бутильных заместителей при атоме фосфора на слабо акцепторные фенильные (Е = PPh2) реакция протекает в более умеренных условиях [5]. Позднее по реакции циклометаллирования был синтезирован ряд комплексов с различными заместителями при атоме фосфора (PrL, Bu\ Ph, Bz) с использованием различных исходных металл-содержащих соединений (в основном, Pd и Pt) [1]. Однако, в ряде случаев пинцерные комплексы не образуются, и лиганд координируется как т\ -Р,Р [1]. Подобные комплексы можно рассматривать как интермедиаты реакции циклометаллирования. Фосфиновые пинцерные комплексы рутения получены по реакции циклометаллирования сравнительно недавно [1]. Комплексы типа Ru(Ph2PCP)(L)X, где L=PPh3, Х=С1, OTf (Tf=S02CF3), чувствительны к кислороду, однако, они могут быть стабилизированы заменой лиганда на трипиридил с образованием ионных комплексов: Замена донорной группировки РР1ъ на РВи 2 уменьшает чувствительность нейтрального комплекса к кислороду. Более того, в этом случае возможно образование гидридных комплексов Ru(PBir 2PCP)(L)H, где L = СО, p,-N2 [1]. Аналогичные РСР-комплексы осмия весьма редки, и методики циклометаллирования соединениями осмия(П) и (IV) появились только недавно [1]. Низковалентные комплексы Os(PCP)(L)X легко реагируют с алкинами-1 с образованием винюшденов и карбинов. Циклометаллирование РСР-пинцерных лигандов соединениями родия протекает сравнительно легко. При использовании данной реакции получено множество комплексов родия(1) типа Rh(PCP)(L), где L = С2Н4, Н2, СО, PPh3, N2, карбен [1, 6]. В подходящих условиях возможно циклометаллирование с активацией связи CaryrCaikyi (Д = Me, Et) с образованием комплексов родия(Ш) RR(PCP)(R )X [7]. Аналогичным образом могут быть получены и комплексы иридия [1, 6]. Циклометаллирование NCN-пинцерных лигандов применяется реже [1, 8].
Это объясняется тем, что аминовые донорные группы менее прочно связываются с металлом, чем фосфиновые или сульфидные. Таким образом, первоначальная координация NCN-пинцерного лиганда на металл, предшествующая циклометаллированию, менее предпочтительна, чем в случае РСР и SCS-пинцерных лигандов. Кроме того, направление реакции в этом случае контролируется кинетическими, а не термодинамическими факторами, что приводит к образованию побочных продуктов орто,пара-металлирования вместо целевого продукта орто,qpmo-металлирования [1]. Введение группы SiMe3 в орто, opmo-положение подавляет реакцию орто,шря-металлирования [1]: Реакция с соединениями палладия протекает в направлении орто.пара-металлирования, однако, введение дополнительного атома углерода (С=0 или СНМе) между арильным кольцом и пиридильными заместителями способствует протеканию орто, opmo-металлирования с образованием шестичленных металлоциклов [9]: Циклометаллирование SCS-пинцерных лигандов соединениями палладия впервые было осуществлено в 1980г [1]. Было показано, что на протекание реакции циклометаллирования оказывает существенное влияние электронная конфигурация атома серы и стерический объем заместителей. Бензильные и арильные заместители при атоме серы увеличивают скорость циклометаллирования, а стерически затрудненные трет-бутялъяые группы замедляют реакцию. При использовании SCS-пинцерных лигандов с малыми алкильными заместителями при атоме серы (например, R = Me) выход целевого продукта низок (менее 10%). К настоящему времени наиболее исследоваными являются SCS-комплексы палладия, комплексы остальных металлов платиновой группы практически не изучены. Окислительное присоединение Реакция окислительного присоединения низковалентных соединений металлов по связи углерод-галоген для синтеза РСР-пинцерных комплексов практически не применяется, поскольку такие комплексы удобнее получать по реакции циклометаллирования. В случае же NCN-пинцерных лигандов реакция окислительного присоединения находит более широкое применение. Успешные синтезы осуществлены на примере соединений никеля (Ni(PPh3)4, Ni(cod)2, cod = циклооктадиен-1,5) [10, 11], палладия (Pd2(dba)3, dba = дибензилиденацетон), платины (Pt(pol)2(SEt2)2, pol = 4-метилфенил). В последнем случае реакция протекает с образованием комплекса платины (IV), который затем отщепляет 4,4 -битолил, образуя комплекс Pt(NCN)X [12]. Примером окислительного присоединения по связи С-Н может служить синтез РСР-пшщерных комплексов родия и иридия М(Ы)(РСР)С1 на базе ферроцена [13, 14]. Трансметаллирован ие Для реакции металлирования исходных прекурсоров обычно применяют литий-органические соединения. Металлирование фосфиновых пинцерных лигандов РС(Н)Р с помощью алкил-лития протекает не в арильное, а в бензильное положение. При использовании арил-галогенидов РС(Х)Р галоген количественно замещается на литий, но полученные арил-литиевые соединения неустойчивы и изомеризуются в бензильные производные. Единственным исключением является диметилфосфиновый пинцерный лиганд (Е = РМе2)[1]. Синтетического применения данные соединения не находят. Металлирование пинцерных лигандов NC(X)N (X = Н, галоген) алкил-литием широко используется в синтезе субстратов для дальнейшего трансметаллирования.
В случае X = Н ключевым моментом является выбор растворителя. В гексане металлирование протекает в орто.орто-попожшт, в то время как в эфире (или при наличии (Ж-заместителей в пинцерном лиганде) протекает побочная реакция в орто,пара-тюяожени.е [15]. В случае X = галоген металлирование количественно протекает в opmo,opmo-положение. Многочисленные исследования показывают, что полученные арил-литиевые соединения имеют димерную структуру (кроме случаев с объемными заместителями у бензильного углерода) как в растворе, так и в твердой фазе [1]. Трансметаллирование с использованием подобных арил-литиевых соединений успешно применялась для синтеза комплексов иридия, никеля, палладия, платины и рутения [1]. Для синтеза комплексов рутения с NCN-нинцерными лигандами трансметаллирование до сих пор остается единственным методом синтеза. Выход продукта в этой реакции достигает 90%, в то время как в реакции прямого циклометаллирования выход не превышает 10%. В последнее время в качестве исходных реагентов стали использовать пинцерные комплексы платины Pt(NCN)Cl и рутения Rii(NCN)(PPh3)Cl для получения соответствующих РСР-пинцерных комплексов [1, 16]. Движущей силой реакции трансциклометаллирования, по всей видимости, является более высокая прочность связи М-Е (Е = РРдг, SMe) по сравнению со связью M-N [1]. Таким образом, NCN-пинцерные комплексы являются вполне подходящими исходными реагентами для реакции трансциклометаллирования. В случае комплексов платины механизм реакции трансциклометаллирования изучался весьма подробно, и было выделено несколько интермедиатов [1]. Согласно полученным данным, эта реакция включает в себя образование димерного комплекса с водородной связью СагуГ M- -Cl-Pt, активацию С-Н-связи и элиминирование NCN-пинцерного лигаида: Координация пиицерного лиганда, сопровождающаяся образованием двух хелатных металлоциклов, обуславливает исллючительную устойчивость пинцерных комплексов. Несмотря на наличие реакционноспособной с-связи М-С, большинство реаіщий с участием пинцерных комплексов протекают без ее затрагивания. Например, в случае NCN-пинцерных комплексов платины реакция с алкил-литием протекает исключительно по арильному фрагменту и не затрагивает металлофрагмент [18].
Газовые сенсоры и молекулярные переключатели
Как упоминалось выше, NCN-пинцерные комплексы платины способны к обратимому присоединению SO2 с образованием пятикоординационных аддуктов Pt(NCN)(S02)X [24, 48, 50]. Данная реакция протекает как в растворе, так и в твердой фазе. Присоединение S02 сопровождается изменением цвета от бесцветного до ярко-оранжевого. Таким образом, данные комплексы возможно использовать в качестве сенсоров для обнаружения S02. Титриметрические эксперименты показали, что концентрацию SO2 можно определять как качественно, так и количественно [50]. Пороговый предел крайне чувствителен к стерическому объему заместителей при атомах азота. Увеличение размеров заместителей с NMe2 до NMeEt приводит к заметному снижению отклика сенсора, а дальнейшее увеличение до NEt-2 полностью деактивирует сенсор. Такая зависимость объясняется сильным экранированием с1г2-орбитали металла. Следует отметить, что реакция между пинцерными комплексами платины и S02 весьма селективна, и присутствие других атмосферных газов (включая СО, НО и пары Н20) никак не сказывается на ее протекании. Реакция при комнатной температуре протекает исключительно быстро (к — 2-Ю с" ). Поскольку присоединение S02 приводит к изменению цвета, становится возможным использование данных комплексов и в качестве переключателей для оптоэлектроники. Высокая стабильность NCN-пинцерного комплекса платины в сочетании с ЯМР-активностью ядер Pt и специфической реакцией с S02 делает возможным применение подобных соединений в качестве маркера для биологического и медицинского применения [1]. Другой тип переключателей получен на примере димерных NCN-пинцерных комплексов рутения [1]: Эти комплексы изменяют цвет и молекулярную конфигурацию в зависимости от степени окисления металл о фрагмента. В случае Run/Ru" комплекс имеет синий цвет, и диэдральный угол между арильными кольцами составляет 20. При окислении образуется комплекс Rum/Runi зеленого цвета, в котором кольца компланарны, что делает возможным 7г,ті сопряжение металл-металл.
Электрохимические исследования показали, что в растворе может существовать и смешанный комплекс Ruir/Runi, и таким образом, окисление и восстановление являются ступенчатыми процессами. Подобные биметаллические комплексы, в которых сопряжение металл-металл "включается" или "выключается" в зависимости от р едоке-свойств окружения, могут быть использованы, например, в молекулярных проводниках в качестве редокс-чувствительного выключателя. Еще один тип молекулярного переключателя получен на примере ОИ-замещенного РСР-пинцерного комплекса рутения [51, 32]. Отщепление фенольного протона с помощью подходящего основания приводит к комплексу рутения(И), который может существовать в виде двух резонансных структур: Преобладание той или иной формы сильно зависит от полярности растворителя. В полярных растворителях (метанол, ацетон) комплекс существует в виде желтого цвиттериона, в то время как в неполярных (бензол) он существует в виде красного металлохинона. Катализаторы на основе пинцерных комплексов Пинцерные комплексы имеют ряд весьма ценных свойств, делающих их интересным объектом с точки зрения катализа. Во-первых, высокая стабильность комплексов, обусловленная наличием двух жестких хелатных металлоциклов, препятствует выщелачиванию металла, и таким образом, способствует решению проблемы регенерации катализатора. Во-вторых, электронные свойства металла в пинцерном комплексе могут в достаточно широкой степени варьироваться подбором донорных атомов пинцерного лиганда и их заместителей, а также путем введения заместителей в ароматическое ядро. В третьих, варьируя заместители при бензильных атомах углерода и донорных атомах, можно создавать необходимое стерическое или стереохимическое окружение активного центра. К настоящему времени известно достаточно большое число эффективных катализаторов для различных типов реакций на основе пинцерных комплексов (табл. 1) [1, 52]. Для оценки эффективности катализатора используется отношение количества вещества продукта к количеству вещества катализатора (turnover number, TON). В последнее время широко исследуется активность различных комплексов палладия в реакциях С-С-конденсации. Особенно впечатляющие результаты получены с РСР-пинцерными комплексами палладия в реакции арилирования алкенов (реакция Хека). Комплекс Pd(Pr 2PCP)Cl проявляет сильную активность, TON составляет свыше 5-10 (табл. 1, № 1). Однако, 1,4-диены отравляют этот катализатор, что ограничивает его применение для внутримолекулярной реакции Хека в сложных системах [53]. Использование фосфатовых донорных групп вместо фосфиновых драматическим образом сказывается на эффективности катализатора (TON = 8.9-Ю6) (табл. 1, № 2) [54]. Комплекс Pd(Pr 2PCP)CI является одним из наиболее эффективных катализаторов арилирования олефинов арилхлоридами (табл. 1, № 3). Фосфитовый пинцерный комплекс также является хорошим катализатором реакции Сузуки - арилирования арилборной кислотой (табл. 1, № 4) [54]. Во всех реакциях не наблюдается выделение металлического палладия, и а-связь Pd-C сохраняется, что косвенным образом свидетельствует об отсутствии в каталитическом цикле соединений палладия(О).
Вероятнее всего, в данном случае реализуется цикл Pdn-PdIV-Pdn, но данный механизм пока не доказан. Комплексы палладия с SCS-пинцерным лигандом также катализируют реакцию Хека (табл. 1, № 5) [55], но в этом случае эффективность катализатора значительно ниже. Также подобные комплексы используются для катализа реакции Хека в условиях микроволнового облучения [56]. NCN-линцерные комплексы палладия катализируют альдольную конденсацию (табл. 1, № 6) [57]. Реакции восстановления кетонов Комплексы рутения(П) как с NCN-, так и с РСР-пинцерными лигандами являются эффективными катализаторами восстановления кетонов (табл. 1, № 7, 8) [58]. В соответствующие спирты переходят как алкильные, так и арилы-ше кетоны. Дегидрирование алканов Дигидридные комплексы иридия 1г(РСР)Н2 являются эффективными катализаторами дегидрирования (табл. 1, № 9) [59]. Соответствующие комплексы родия термически менее стабильны и проявляют меньшую активность. Y Дигидридный комплекс 1г(РСР)Н2 легко получить по реакции ф 1г(РСР)(Н)С1 с NaN(SiMe3)2 или КН в атмосфере Н2 [6]. В присутствии акцептора водорода (например, mpem-бутилэтилена) комплекс 1г(РСР)Н2 катализирует дегидрирование целого ряда субтратов: циклоалканы в циклоалкены, циклогексаны в арены, ТГФ в фуран, алканы в 1,2-алкены, которые, однако, медленно изомеризуются. Как показывают расчеты [63, 64], реакция дегидрирование идет через образование интермедиата Ir(PCP), который образуется из исходного ) комплекса 1г(РСР)Н2 под действием акцептора водорода. Однако, при более высоких температурах реакция идет и без акцептора водорода; выделяющийся И2 можно удалять, например, продуванием инертного газа. Следует отметить, что реакцию дегидрирования следует проводить в атмосфере аргона, поскольку присутствие азота приводит к образованию димерного комплекса с мостиковым азотом [Ir(PCP)]2(/i-N2) [1, 3]. Также производительность катализатора падает в случае большой концентрации . алкена (акцептора водорода или продукта реакции), поэтому степень s конверсии не превышает 10%. Несколько большая (до 20%) степень конверсии достигается в случае арсинового аналога и Ви АБСАэ г [65]. Комплекс 1г(РСР)Н2 используется не только для дегидрирования алканов, но и вторичных аминов с образованием иминов [66]. Реакции радикального присоединения и полимеризации NCN-пинцерные комплексы никеля(И) катализируют сразу две различных реакции (табл. 1, № 10, 11). Необходимое направление реакции выбирается путем варьирования соотношения концентрации субстратов. » Первоначально комплексы Ni(NCN)X использовали в качестве j- катализаторов присоединения полигалогеналканов (например, CCU) к а- олефинам (присоединение по Харашу). Механизм реакции включает в себя образование комплекса никеля(Щ) Ni(NCN)X2 и радикала -СС13, который и присоединяется к олефину с образованием новой связи С-ССІз [67].
Окисление пирокатехиновых комплексов
Другой способ получения осемихиноновых производных переходных металлов заключается в окислении соответствующих пирокатехиновых комплексов. В работе [99] в целях синтеза устойчивых о-семихиноновых комплексов платины была сделана попытка окисления пирокатехиновых комплексов, полученных по реакции окислительного присоединения о-хиноиов к нуль-валентным производным платины. В качестве исходных о-хинонов использовались 3,5-DBBQ, 3,6-DBBQ и Cl-Ox-Q. Под действием таких окислителей, как трифторацетат серебра и двухлористая медь, идет одноэлектронное окисление пирокатехинового лиганда. В результате окисления образуются парамагнитные о-семихиноиовые производные платины, зафиксированные в растворе методом ЭПР. Сверхтонкая структура наблюдаемых спектров ЭПР растворов комплексов соответствует взаимодействию иеспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами 3Р, одним или двумя протонами, а также магнитным изотопом Pt. Параметры спектров ЭПР растворов комплексов приведены в таблице 3. Однако, полученные таким образом пятикоординационные о-семихиноновые комплексы платины оказались весьма реакционно-способными частицами, легко подвергающимися дальнейшему окислению. Время жизни о-семихиноновых производных платины в условиях эксперимента невелико (от 5 до 15 минут). Вероятнее всего, их гибель происходит за счет быстрой реакции с исходным окислителем. Интересно, что окислительно-восстановительный процесс затрагивает лиганд, а не атом переходного металла: валентность платины в реакции не меняется, а о- семихиноновый лиганд окисляется до о-хинона. Существует два принципиально различных пути синтеза о-семихиноновых комплексов по реакции окислительного присоединения. Первый путь заключается в присоединении о-хинона к нуль-валентным или низковалентным комплексам металлов. По реакции карбонилов переходных металлов с охинонами (такими как 3,5-DBBQ, phenQ, о-хлор(бром)анил) можно получить ряд полисемихиноиовых производных V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni , например: Второй путь заключается в присоединении нейтральных молекул к низковалентным о-семихиноновым комплексам без затрагивания о-семихинонового фрагмента. Известны примеры синтеза о-семихиноновых комплексов Rh(III) из комплексов Rh(I) [97]. Замечено, что в реакции окислительного присоединения наиболее активно вступает дифосфиновый комплекс Rh(I) - (3,6-DBBSQ)Ph(PPh3)2.
Реакция с Н2 и D2 протекает в растворе толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении. При действии Н2, D2, 02 на дифосфитовый (3,6-DBBSQ)Rh[P(OPh3)]2 и циклооктадиеновый (3,6-DBBSQ)Rh(COD) комплексы образования соответствующих парамагнитных продуктов окислительного присоединения не наблюдалось, однако оно протекает с тетрацианоэтиленом (ТЦЭ) и хлоранилом. Спектр ЭПР образующихся продуктов (3,6-DBBSQ)Rh(Tl4 3)[P(OPh)3]2 - дублет квинтиплетов (расщепление на ядре Р, 2 протонах SQ, ядре Rh) - и (3,6-DBBSQ)Rh(Tip)(COD) - дублет триплетов (расщепление на ядре Rh и 2 протонах SQ). Замещение нейтральных лигандов Перспективным методом получения о-семихиноновых производных переходных металлов является замещение нейтральных лигандов без затрагивания семихинонового фрагмента. В качестве примера можно привести реакции замещения СО в комплексе (CO)2Rh(3,6-DBBSQ) и Примеры использования о-семихинонового лиганда в качестве спиновой метки Замещенные о-семихиноны являются в настоящее время наиболее перспективными объектами, отвечающими основным требованиям, предъявляемым к спин-меченым лигандам [104]: S хелатные комплексы о-семихинонов с переходными металлами достаточно устойчивы; S неспаренный электрон, локализованный на парамагнитном лиганде, оказывает лишь слабое возмущение на энергетику лигандного окружения металла; слабое взаимодействие иеспаренного электрона с орбиталями металла весьма чувствительно как к природе лигандов, находящихся в молекуле, так и к пространственному строению комплекса в целом, что находит своё отражение в СТС спектров ЭПР. В спектрах ЭПР наблюдается расщепление на протонах семихинонового кольца и магнитных ядрах металла и лигандов. Характерно, что константы расщепления на атомах водорода семихинона незначительно меняются при переходе от свободных анион-радикалов к хелатньш комплексам. Это указывает на небольшую степень переноса спиновой плотности с радикального лиганда на фрагмент MLn . В то же время константы расщепления на металле и магнитных ядрах лигандов сильно чувствительны как к природе атомов, так и к геометрической конфигурации у центрального иона металла. В работе [105] детально исследовалась реакция получения о-бензосемихиноновых производных меди. Было установлено, что взаимодействие протекает ступенчато, с промежуточным образованием комплексов (SQ)Cu(L), зафиксированных методом ЭПР. В комплексе (PPh3)Cu(3,5-DBBSQ) СТВ иеспаренного электрона с ядром 31Р не наблюдается, и СТС спектра ЭПР соответствует взаимодействию иеспаренного электрона с протоном о-семихинонового кольца и ядром меди (б5Си и 63Си). При избытке трифенилфосфина сигнал (PPh3)Cu(3,5-DBBSQ) исчезает и остаётся лишь сигнал бис-(трифеншіфосфин)-осемихинолята меди (PPh3)2Cu(3,5-DBBSQ). Комплекс (PPh3)2Cu(3,6-DBBSQ) описан в более поздней работе [106]. При комнатной температуре наблюдается СТВ с ядром меди и двумя эквивалентными ядрами фосфора, ар = 17.8 Э. При понижении температуры до 190К константы СТВ на фосфоре становятся неэквивалентными, ар і = 25.7 Э, арг = 8.8 Э.
Неэквивалентность атомов фосфора авторы объясняют искажением тетраэдрической структуры комплекса в сторону тригональной пирамиды, при этом атомы фосфора занимают неэквивалентное положение по отношению к плоскости семихинона: Замечено, что структура и состав семихиноновых комплексов зависят от природы литандов. Фосфиновый и арсиновый лиганды образуют пяти-координационные комплексы типа L2(CO)Rh(3,6-DBBSQ). В работе [85] сообщается о равновесном переходе квадрат - тригональная бипирамида. (PPh3)2(CO)Rh(3,6-DBBSQ) в растворе находится в равновесии с четырех-координационным фосфиновым комплексом Rh(I). Характер сверхтонкого взаимодействия в о-семихиноновых комплексах чувствителен к геометрии комплексов. Это свойство позволило исследовать процессы взаимного перехода геометрических конфигураций. При 20 С в растворе преобладает четырёх-координационный комплекс (PPli3)(CO)Rh(356- Охлаждение до -40 С смещает равновесие почти целиком в сторону пяти-координационного комплекса (PPh3)2(CO)Rh(3,6 DBBSQ): gj=2.0004, aR)]=1.4 Э, aH(sQ)=3.2 Э (2Н), a3ip=16.5 Э (231Р) .Значительная разница спектров ЭПР данных комплексов обусловлена различием их молекулярной геометрии - плоскоквадратной и тригональнобипирамидальной. Таким образом, величина константы СТВ на магнитных ядрах лигандов зависит от их положения по отношению к плоскости о-семихинонового фрагмента. В случае, когда лиганд занимает апикальное положение, наблюдается максимальное значение константы СТВ, а в случае, когда лиганд лежит в плоскости семихинона - минимальное. С помощью ЭПР спектроскопии доказана возможность существования комплекса в различных изомерных формах. Бис-{триэтиларсин)-карбонил-дитретбутил-о-бензосемихинолят родия (І) в отличие от фосфинового комплекса не диссоциирует.
Влияние функциональных заместителей в о-семихиноне
Помимо стерического объема заместителей в 3,6-положениях о-семихинона, на величину фосфорных констант СТВ также оказывают влияние мезомерные свойства функциональных групп в 4,5-положениях. Как было показано выше, введение в 4-положение 3,6-DBBSQ ОМе- или F-группы вызывает уменьшение фосфорной константы СТВ по сравнению с незамещенным семихиноном (21.7 Э и 23,75 Э против 24.2 Э соответственно). Для 4,5-дизамещенных семихинонов эта тенденция сохраняется. Так, для (Ph2PCP)Ni(4,5-(OMe)2-3,6-DBBSQ) величина аР составляет 22.2 Э, а для (Ph2PCP)Ni(4,5-F2 3,6-DBBSQ) - 19.9 Э соответственно. Величина g-фактора при этом изменяется слабо, и для описанных пяти комплексов лежит в интервале 2.0050 - 2,0062, Введение же Т\Ю2-группы в 4-положение вызывает существенное увеличение как фосфорной константы СТВ, так и g-фактора (g;=2.0137, api=ap2=31.9Э, ан не наблюдается). Таким образом, величина фосфорной константы СТВ увеличивается в ряду 4,5-F2-3,6-DBBSQ DBBSQ. Данная закономерность не коррелирует с акцепторностью хинонового фрагмента, которая возрастает в ряду 4,5-(OMe)2-3,6-DBBQ 4-OMe-3,6-DBBQ 3,6-DBBQ 4-F-3,6-DBBQ 4,5-F2-3,6-DBBQ 4-N02-3,6-DBBQ. Поскольку ОМе- и F-группы являются мезомерными донорами, a N02-rpynna - мезомерным акцептором, то в данном случае, очевидно, главную роль играют не акцепторные свойства семихинона, а мезомерные свойства заместителей. Так, мезомерные доноры уменьшают сдвиг спиновой плотности на РСР-металл о фрагмент, а мезомерные акцепторы - увеличивают. Примером соединения, в котором одновременно действуют как стерические, так и электронные факторы, может служить комплекс (Ph2PCP)Ni(Me-0x-SQ), содержащий стерически неэквивалентные заместители в "3,6"-положениях и мезомерно-донорные группы в "4,5"-положениях. Характер температурной зависимости спектра ЭПР (рис. 1.7) аналогичен рассмотренным выше комплексам (Ph2PCP)Ni(3-Me-6-BBSQ) и (Ph2PCP)Ni(3,5-DBBSQ). Величина фосфорной константы СТВ в данном случае (17.1 Э) меньше, чем в случае З-Ме-6-BBSQ (21.6 Э). Активационные параметры прямой и обратной реакции принимают следующие значения: Эффект заместителя в 6-положении производных 3,5-DBBSQ сказывается на величине фосфорной константы ЭПР только одного из изомеров. Так, в случае 6-Br-3,5-DBBSQ (рис. 18) для изомера I происходит значительное увеличение значений изотропного g-фактора и фосфорной константы СТВ по сравнению с аналогичными значениями для незамещенного 3,5-DBBSQ (gi=2.0106, аР=28.5Э и g;=2.00635, аР=24.4Э соответственно).
Для изомера II существенного изменения параметров спектра ЭПР не происходит (gi=2.0058, ар=18.6Э и g;=2,0041, аР=18.4Э соответственно). Для обоих производных 3,5-DBBSQ наблюдается зависимость скорости взаимопревращения изомеров от природы растворителя. Так, замена толуола на СН2С12 приводит к уменьшению скорости взаимопревращения, эквивалентному понижению температуры на ЗОК. В других растворителях (THF, Et20) скорость взаимопревращения по сравнению с толуолом существенно не изменяется. Очевидно, в последних двух случаях происходит специфическое взаимодействие функциональной группы 6-замещенного 3,5-DBBSQ с CH2CI2, которое и приводит к замедлению взаимопревращения, поскольку для незамещенного 3,5-DBBSQ подобное явление не наблюдается. NCN-комплексы NCN-пинцерные комплексы, в отличие от РСР-аналогов, содержат в своем составе жесткие донорные группы, что обуславливает необычные свойства металла в пинцерном окружении. В частности, для подобных комплексов никеля(П) характерно сравнительно легкое окисление до комплексов никеля(Ш). Таким образом, при введении в координационную сферу NCN-пинцерного лиганда редокс-активного о-семихинонового фрагмента, пинцерное окружение должно стабилизировать катехолатный комплекс никеля (Ш): Известные к настоящему времени редокс-изомерные системы при переходе от семихинонового состояния к катехолатному претерпевают изменение геометрии. По аналогии с рассмотренными выше комплексами (Ph2PCP)Ni(SQ) и известными из литературы комплексами (R2NCN)NiX2, в нашем случае как в семихиноновом, так и в катехолатном состоянии комплексы должны иметь одинаковую структуру квадратной пирамиды. Таким образом, на данном примере может быть осуществлена проверка гипотезы о том, является ли изменение геометрии обязательным условием для существования редокс- изомерии, Вторая часть настоящей работы посвящена исследованию комплексов вида (R2NCN)Ni(SQ), где R2N = Me N, пиперидин-1-ил. Поскольку комплекс (PipeNCN)NiBr, являющийся исходным реагентом для синтеза о-семихиноновых производных, в литературе не описан, представляет интерес сопоставление его свойств с известными комплексами (R2NCN)NiBr. В рамках настоящей работы наибольший интерес представляет способность комплекса (PipeNCN)NiBr окисляться до комплекса никеля (III); Полученный комплекс (PipeNCN)NiBr2 парамагнитен как в твердом виде, так и в растворе (рис. 20).
Изотропный спектр (рис. 17а) характеризуется значением g; 2.19, высокой шириной линий и их анизотропным уширением, связанным с эффектом затрудненного вращения, В анизотропном спектре наблюдаются компоненты gi=z2.3522= g2=2.2017, g3=2.0366. Как в изотропном, так и в анизотропном спектрах наблюдается СТВ только с одним атомом брома (7УВг, 1-3/2, gN=1.4043, 50.7%; 81Br, 1=3/2, gN=1.5137, 49.3%). Значение константы СТВ на броме в изотропном спектре составляет авг=46Э. В анизотропном спектре для компоненты g3 значение А3іВг=1353, для остальных компонент величину Авг определить не удалось. Это согласуется с литературными данными для комплекса (Me2NCN)NiBr2 [118], для которого gi=2.17, g!=2.332, g2=2.190, g3=2.028, А3;Вг=140Э (1 ядро Br), данных о величине аВг в изотропном спектре не приводится. По всей вероятности, в случае комплекса (PipeNCN)NiBr2 неспареиный электрон локализован на разрыхляющей орбитали, являющейся суперпозицией і22-орбитали никеля и р2-орбитали апикального брома, как и в случае литературного аналога [30]. Данный факт объясняет отсутствие СТВ с экваториальным атомом брома и атомами азота. Синтез и общая характеристика комплексов (R2NCN)Ni(SQ) Синтез комплексов (R2NCN)Ni(SQ), по аналогии с РСР-аналогами, осуществляли по реакции органогалогенида металла с семихинолятами таллия: В отличие от своих РСР-аналогов, комплексы (R2NCN)Ni(SQ) в растворе неустойчивы и разлагаются в течение нескольких часов с образованием неидентифицированных диамагнитных продуктов. Поэтому единственным методом, позволяющим исследовать подобные комплексы, является исследование методом ЭПР в растворе непосредственно после проведения реакции. Для ряда о-семихинонов, таких как 4-F-3,6-DBBSQ, 4,5-F2 336- DBBSQ, 6-Cl-3,5-DBBSQ, 6-NCy3,5 DBBSQ, целевого продукта получить не удалось. Наиболее вероятной причиной является высокая скорость разложения образующихся комплексов. В литературе описан подобный случай для комплексов (R R NCN)Ni(acac) (асас = ацетилацетон) [11], которые, как считают авторы, в момент образования реагируют с галоген-содержащим растворителем, образуя соответствующие галогенидные комплексы (R R NCN)NiX. В целом, в комплексах (R2NCN)Ni(SQ) спиновая плотность сильнее смещена на металл по сравнению с РСР-аналогами. Так, для комплекса (PipeNCN)Ni(3,6-DBBSQ) (рис. 21) величина изотропного g-фактора составляет 2.0174, в то время как для (Ph2PCP)Ni(3,6-DBBSQ) g;=2.0052. Значительное отличие g-фактора от ge=2.0023 и широкие линии ( 2Э) свидетельствуют о значительном вкладе орбиталей металла в орбиталь неспаренного электрона.
