Новые циклопента[b]тиофеновые лиганды в металлоорганической химии Кисунько Денис Александрович

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Кисунько Денис Александрович. Новые циклопента[b]тиофеновые лиганды в металлоорганической химии : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08.- Москва, 2000.- 151 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-2/451-8

Введение к работе

Актуальность темы В настоящее время в металлоорганической химии проявляется

ювышенный интерес к синтезу и изучению реакциошюй способности а- и я-комплексов гереходных и непереходных элементов, содержащих гетерощіклические лиганды. Это, в первую ічередь, объясняется тем, что введение в я-электрошгую систему лиганда гетероатома может іриводить к значительной анизотропии электронной плотности, что в свою очередь будет влиять :ак на реакционную способность самого гетероциклического лиганда, так и на другие лиганды в :оординационной сфере комплексообразующего металла. Таким образом, использование етероциклических лигандов открывает перспективы обнаружения потенциально новых реакций, юторые не наблюдаются в случае соответствующих карбоциклических аналогов.

На настоящий момент наиболее изученными, пожалуй, являются лиганды на основе тиофена и алкил- и арилзамещенных тиофенов как из-за легкости их получения из доступных коммерческих препаратов, так и благодаря достаточной термической стабильности соответствующих комплексов металлов. Однако, синтез тиааналогов (I, П), изоэлектронных ароматическим инденилыгому и )луоренилыюму анионам, к моменту начала нашей работы был развит слабо, что, естественно. :е позволяло эффективно использовать такие лиганды в металлоорганической химии.

В то же время, работа в данном направлении представляется весьма перспективной и ктуальной. Изучение сг- и л-комплексов металлов, содержащих лиганды типа I и П, позволит, спользуя богатые координационные возможности таких лигандов варьировать тип координации іеталл-лиганд. Кроме того, возможность дополнительной координации атома серы в лиганде юлекулы субстрата с молекулой реагента может приводить к региоселективным реакциям таких іеталлоорганических соединений.

Цель работы Целью настоящей работы являлся синтез новых а- и я-элементоорганических роизводных, содержащие циклопента[&]тиофеновые лиганды, и изучение влияния гетероатома :еры) на строение таких металлоорганических соединений, реакционную способность как амого гетероциклического лиганда, так и других лигандов в координационной сфере металла, а акже сопоставление полученных результатов со строением и реакционной способностью иклопентадиенилъных и инденильных комплексов. Научная новизна В рамках настоящей работы нами были решены следующие задачи.

Найден эффективный общий метод синтеза циклопентаВДтиофеновых лигандов.

Получена серия а-элементоорганических производных циклопента[і]тиофена типа T-Th)ER_n (Th= циклопента[6]тиенил; E=Si, Sn, Р; R„= Ме₃, Ph₃, Ph₂).

Впервые показана возможность региоселективной реакции 2-этил-5-етилциклопента[6]тиениллития с трифенилхлорстаннаном по положению 4.

t Впервые синтезирована серия л-комплексов, содержащих 2-этил-5-етилшклопента[6]тиенильные лиганды с такими металлами, как Mn, Rh, Fe, Ru, Сг и Pd.

Изучена региоселективность металлирования комплекса Мп(г)⁵-ТЬ)(СО)з (ТЬ=2-этил-метилциклопеита[6]тиенил) алкиллитйевыми реагентами. В то время, как металлироваш n-BuLi протекает селективно по положению 6 лиганда, при использовании f-Bul металлирование происходит неселективно по положениям 4 и 6 лиганда. При использован* хелатирующих реагентов типа ТМЭДА и 12-краун-4 эфира как в полярных (ТГФ), так неполярных (гексан) растворителях металлирование не происходит.

Для комплексов Мп(г| -ТЬ)(СО)з и Rh(n,⁵-Th)(CO)2 проведено исследование кинетик замещения СО группы на фосфиновый лиганд.

В неклассических силилтидридных комплексах типа Mn(r|^S-Th)(CO)2(SiR3)H был впервые обнаружено влияние атома серы тиапеїггаленового лиганда на реакционнуї способность других лигандов в координационной сфере металла.

« Впервые получен ряд новых инденильных и циклопента[]тиенильных комплексе палладия, для которых изучено строение, тип .координации инденильного циклопента[Ь]тиенильного лигандов и реакционная способность таких комплексов. Публикации и апробация работы Материалы настоящей работы изложены в 10 публикация* 3 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные части диссертации были представлены на XII FFCHFM Organometallic Conference (Лиссабон. 1999); 3^d Anglo-Dutch Symposium о: Organometallic chemistry and Applied catalysis (Шеффилд, 1999), International Conference o\ organometallic chemistry (ICOMC, Мюнхен, 1998); Всероссийской конференции "Азот, сера фосфор" ( С.-Петербург, 1998) и XIII International Organometallic Conference (Шанхай, 2000). Структура диссертационной работы Настоящая работа состоит из введения, литературной обзора, посвященного синтезу и реакционной способности а- и я-комплексов тиофена, а такжі обзору комплексов переходных металлов, содержащих инденильные лиганды в различных типа) координации; обсуждения полученных результатов, экспериментальной части с методикамі экспериментов и физико-химическими данными полученных веществ; выводов, приложения содержащего результаты рентгеноструктурного анализа ряда соединений; а также списк; литературы.