Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами Логинов Дмитрий Александрович

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Логинов Дмитрий Александрович. Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами: диссертация ... доктора химических наук: 02.00.08 / Логинов Дмитрий Александрович;[Место защиты: Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН].- Москва, 2014.- 297 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Комплексы железа 8

1.1 Комплексы железа с карбоциклическими лигандами 8

1.1.1 Циклопентадиенильные комплексы 8

1.1.2 Циклогексадиенильные комплексы 16

1.1.3 Инденильные комплексы 29

1.2 Комплексы железа с карборановыми лигандами 35

1.2.1 Получение (бензол)ферракарборанов 36

1.2.2 Реакции (бензол)ферракарборанов с 2е-лигандами 57

1.2.3 Реакции обмена арена в (бензол)ферракарборанах 59

1.2.4 Синтез трехпалубных комплексов 63

1.2.5 Синтез несимметричных бис(карборановых) комплексов 71

Глава 2 Комплексы кобальта 77

2.1 Тетраметилциклобутадиеновые комплексы кобальта 77

2.1.1 Комплексы с неконденсированными полиядерными ароматическими углеводородами 77

2.1.2 Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими углеводородами 83

2.2 1,3-Циклооктендиильные комплексы кобальта 85

2.3 Диеновые комплексы кобальта 89

2.4 Борольные комплексы кобальта 99

Глава 3 Комплексы родия и иридия 118

3.1 Комплексы родия и иридия с карбоциклическими лигандами 118

3.1.1 Циклопентадиенильные комплексы 118

3.1.2 Инденильные комплексы 142

3.2 Комплексы родия и иридия с карборановыми лигандами 156

3.2.1 Комплексы фрагментов [(7,8-C2B9H11)M]+ (M = Rh, Ir) 156

Оглавление

3.2.2 Комплексы фрагментов [(9-SMe2-7,8-C2B9H10)M]2+ (M = Rh, Ir) 165

3.2.3 Комплексы фрагментов [(-1-tBuNH-1,7,9-C3B8H10)M]2+ (M = Rh, Ir) 177

3.3 Деметилирование SMe2-заместителя в рода- и иридакарборанах 183

3.4 Каталитические реакции 188

Глава 4 Комплексы платины 196

Заключение 201

Экcпериментальная часть 206

Выводы 279

Список литературы 281

Получение (бензол)ферракарборанов
Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими углеводородами
Инденильные комплексы
Деметилирование SMe2-заместителя в рода- и иридакарборанах

Получение (бензол)ферракарборанов

Нами найдено, что при совместном облучении циклогексадиенильного комплекса [(5-C6H7)Fe(-C6H6)]+ (9) с натриевыми солями зарядкомпенсированных карборанов [L-7,8-R2-7,8-C2B9H8]Na в растворе ацетонитрила образуются нейтральные циклогексадиенильные комплексы железа 18а–d (Cхема 16).

При получении аналогичного трикарболлидного комплекса 18e необходимо использовать в качестве растворителя хлористый метилен, т.к. трикарболлид [(7- ВиМН-7,8,9-СзВ8Ню)Г является достаточно слабым нуклеофилом и не взаимодействует с ацетонитрильным сольватом [(5-C6H7)Fe(MeCN)3]+ (Схема 17). Данная реакция сопровождается полиэдрической перегруппировкой в карборановом каркасе, приводя к комплексу, содержащему замещенный атом углерода в пара-положении по отношению к атому металла. Эта перегруппировка не является уникальной и характерна для комплексообразования аниона [(7BuNH-7,8,9-C3B8H10)]-с переходными металлами.51

Структура комплекса 18а была изучена методом рентгеноструктурного анализа (рис. 15), который однозначно показывает, что это соединение является сэндвичевым -комплексом. Двугранный угол между плоскостями, проходящими через атомы С1С2С6 и С2СЗС4С5С6 равен 44.3. СН2-группа в С6Н7-лиганде и 8Ме2-заместитель находятся в цисоидной конформации, которая характеризуется наибольшим внутримолекулярным расстоянием S--H.

Все полученные циклогексадиенильные комплексы 18а-е при реакции с кислотами на воздухе в растворе ацетона дают соответствующие катионные бензольные комплексы железа 19а-е (Схема 18). При этом формально происходит отщепление гидрид-иона от циклогексадиенильного лиганда. В качестве акцептора гидрид-иона могут быть использованы также йод или N-бромсукцинимид в метаноле. Комплексы 19а-е являются первыми примерами катионных (арен)ферракарборанов. Известно, что ареновый лиганд в катионных комплексах железа способен присоединять гидрид-ион.52 Нами было показано, что реакция комплекса 19a с боргидридом натрия в THF дает циклогексадиенильный комплекс 18a с выходом 90% (Схема 19). Глава 1 Комплексы железа

Схема Аналогичная реакция с метилмагниййодидом не приводит к продукту присоединения по ареновому лиганду. Вместо этого происходит симметризация с образованием бис(карборанового) комплекса 20 (Схема 20). По-видимому, данная реакция протекает аналогично изученной А.Н. Несмеяновым реакции [CpFe(-C6H6)]+ с литийорганическими соединениями.53 Реактив Гриньяра выступает в качестве восстановителя, а промежуточно образующийся нейтральный 19-e комплекс (-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(-C6H6) мало стабилен термически и разлагается при комнатной температуре с образованием симметричного металлакарборана 20. Реакцией комплекса 18a с натриевой солью бензилмеркаптана BnSNa в DMF с последующим подкислением уксусной кислотой на воздухе был получен нейтральный (бензол)ферракарборан 21a с суммарным выходом 74% (Схема 21).

На первой стадии тиолят-анион формально отщепляет метил-катион от SMe2-группы (в результате нуклеофильного замещения при атоме углерода), а последующее протонирование приводит к отщеплению гидрид-иона с образованием нейтрального (бензол)ферракарборана 21a. Реакция деметилирования SMe2-замещенных металлакарборанов была нами детально изучена на примере комплексов родия и иридия (см. раздел 3.3). Глава 1 Комплексы железа

По аналогичной схеме может быть получен изомерный (арен)ферракарборан 2 lb с SMe-заместителем в 10-ом положении карборанового лиганда (Схема 22).

По данным РСА в катионном бензольном комплексе 19а (рис. 16) расстояние металл-кольцо Ре-"СбН6 составляет 1.59 А, что больше, чем в циклопентадиенильных аналогах [(r-C5R5)Fe(r-C6H6)]+ (1.53-1.54 А для R = Н, Me; см. раздел 1.1.2) из-за более слабого связывания атома железа с бензольным лигандом в карборановом комплексе 19а (см. ниже). Расстояния Fe-C2B3 в 18а 1.48 А, а в 19а 1.50 А, что может быть обусловлено более сильным электроно-донорным эффектом циклогексадиенильного лиганда по сравнению с бензольным. Угол между плоскостями С6Н6 и С2В3 составляет 3.95. Расстояния B-S в комплексах 18а и 19а практически идентичны и сопоставимы с длинами связей B-S в других В-замещенных сульфониевых солях.54

В трикарболлидном комплексе 19е (рис. 17) расстояние метал-кольцо Ре-"СбН6 составляет 1.57 А, что несколько меньше, чем в катионе 19а (1.59 А, расстояния Fe-C2B3 идентичны), а угол между С6Н6 и С2В3 плоскостями составляет 1.6 .

В нейтральном (бензол)ферракарборане 21а (рис. 18) расстояния Fe-C6H6 и Fe-C2B3 составляют 1.570 А и 1.486 А, соответственно, что Глава 1 Комплексы железа сопоставимо с аналогичными расстояниями в комплексе (rj-7,8-С2В9Нц)Ре(г-СбНб) без SMe-заместителя (1.571 А и 1.481 А).49 Если сравнивать нейтральный (арен)ферракарборан 21а с его катионным аналогом 19а, то можно заметить, что уменьшение общего заряда молекулы приводит к уменьшению расстояний Fe-"C6H6, Fe-C2B3, B-S и С-С в карборановом каркасе.

Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими углеводородами

Нами было показано, что ацетонитрильный комплекс 35 также может быть использован в качестве синтона частицы [(C4Me4)Co]+ для синтеза комплексов с конденсированными полиаренами. Реакции с нафталином и фенантреном в нитрометане привели к катионным комплексам [(C4Me4)Co(naphthalene)]+ (38) и [(C4Me4)Co(phenanthrene)]+ (39) (Схема 36). Эти реакции являются обратимыми, поскольку катионы 38 и 39 легко подвергаются нуклеофильному расщеплению под действием MeCN. Повышенная реакционная способность антраценового производного [(C4Me4)Co(anthracene)]+ (40) по отношению к ацетонитрилу препятствует его получению из 35.

Этого ограничения удается избежать с использованием метода основанного на отщеплении иодид-иона от [(С4Ме4)Со1]г с помощью T1ВF4 в присутствии арена в THF (Схема 37). Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное образование лабильных сольватных комплексов [(C4Me4)Co(THF)3]+. Существенно меньшая способность THF к координации по сравнению с ацетонитрилом позволяет избежать нуклеофильного расщепления катиона 40. Комплексы 38 и 39 также были синтезированы этим путем. Однако исходный иодид [(С4Ме4)Со1]2 образуется при нагревании 351 в вакууме и, кроме того, чрезвычайно чувствителен к воздуху. Поэтому целесообразно использовать этот метод только в тех случаях, когда прямой синтез из 35 не возможен.

Нафталиновый и фенантреновый комплексы 38 и 39 устойчивы на воздухе в твердом виде, в то время как антраценовый аналог 40 быстро разлагается. Известно, что комплексы с конденсированными ароматическими углеводородами [LM(polyaromatic)]n+ легко обменивают ареновые лиганды, что делает их удобными синтонами фрагментов [LM]n+.66,67,68,69,70,71,72,73 Катионы 38 и 40 легко отщепляют ареновый лиганд. В частности, они претерпевают нуклеофильное расщепление под действием координирующих растворителей. Оба комплекса мгновенно разлагаются ацетонитрилом с образованием 35. Катион 40 также моментально разлагается ацетоном, в то время как степень превращения 38 составляет лишь 25% за 5 мин.

Было также показано, что нафталиновый комплекс 38 претерпевает обмен арена при комнатной температуре (Схема 38). Реакции с бензолом и мезитиленом завершаются за 24 ч в ацетоне. Следует отметить, что обмен арена в бензольном комплексе [(C4Me4)Co(С6Н6)]+ протекает лишь при облучении видимым светом или при нагревании.

Таким образом, нами были синтезированы первые комплексы фрагмента (С4Ме4)Со с конденсированными ароматическими углеводородами. Лабильность ареновых лигандов в этих соединениях позволяет рассматривать их как перспективные синтоны катионной частицы [(С4Ме4)Со]+.

Циклооктендиильные комплексы кобальта 1 ,3-Циклооктендиил также как и циклобутадиен является 4-электронодонорным лигандом. Фрагмент [(1,3-cyclooctenediyl)Co]+ удобно рассматривать как изомер диенового фрагмента [(2,2-cyclooctadiene-l,5)Co]+. Со Со ті"! 3 2 2 Ранее Боннеманном с сотр. было показано, что при взаимодействии -э 9 9 производного ( -cyclooctenyl)Со( , -cyclooctadiene-1,5) с HBF4-Et20 в присутствии бензола образуется катионный комплекс [(1,3-cyclooctenediyl)Со(C6H6)]+; вторым продуктом этой реакции является изомерный катион [(2,2-cyclooctadiene-l,5)Сo(C6H6)]+.74 Глава 2 Комплексы кобальта

Мы изучили аналогичную реакцию с n-ксилолом (при комнатной температуре) (Схема 39). После колоночной хроматографии на Al2O3 в хлористом метилене при -78 С был выделен катионный комплекс [(1,3-cyclooctenediyl)Сo(p-xylene)]+ (41). В твердом виде 41 (в виде соли с анионом BF4–) имеет темно-оранжевый цвет. Он гораздо менее устойчив, чем родственные циклобутадиеновые производные [(C4Me4)Co(арен)]+. Соль 41BF4 медленно разлагается на воздухе, а в атмосфере аргона хранится ограниченное время. К сожалению, из-за низкой устойчивости нам не удалось охарактеризовать это соединение с помощью спектроскопии ЯМР и элементного анализа. Низкая устойчивость катиона 41 находится в соответствии с результатами квантовохимических расчетов (см. табл. 14, стр. 114). Несмотря на это, строение катиона 41 подтверждается его последующими реакциями.

В отличие от [(C4Me4)Co(C6H6)]+ (35) замещение бензольного лиганда в катионе 41 на ацетонитрил протекает при комнатной температуре без облучения; при этом образуется ацетонитрильный комплекс [(1,3-cyclooctenediyl)Сo(MeCN)3]+ (42) (Схема 40). Этот катион был ранее получен при растворении бензольного комплекса [(1,3-циклооктендиил)Со(C6H6)]+ в ацетонитриле.74

Катион 42 в свободном виде не выделялся, а вводился в дальнейшую реакцию с солями циклопентадиенид-анионов, TlCp, Na[C5H4C(O)H] и Na[C5H4C(O)Me], в тетрагидрофуране. В результате этого были синтезированы нейтральные циклопентадиенильные комплексы ( , cyclooctenediyl)СoCp (43а), (,3-cyclooctenediyl)Сo(C5H4C(0)H) (43b) и (1,3-cyclooctenediyl)Сo(C5H4C(0)Me) (43с). Комплекс 43а был ранее получен при взаимодействии 42 с NaCp.74

Комплексы 43а–с были выделены с выходами 50–70%. Они стабильны на воздухе и представляют собой ярко-оранжевые масла. Их строение было установлено с помощью спектроскопии ЯМР 1Н.

Аналогичные реакции ацетонитрильного комплекса 42 с солями карборановых анионов, Tl[9-SMe2-7,8-C2B9H10] и Tl[7BuHN-7,8,9-C3B8H10], в ацетонитриле позволили нам синтезировать кобальтакарбораны (1,3-cyclooctenediyl)Co(9-SMe2-7,8-C2B9H10) (44а) и (1,3-cyclooctenediyl)Co(1BuHN-1,7,9-C3B8H10) (44b) (Схема 41). Следует отметить, что реакция с аминозамещенным трикарболлид-анионом сопровождается полиэдрической перегруппировкой карборанового каркаса. Аналогичные перегруппировки наблюдались ранее в реакциях этого аниона с другими комплексами переходных металлов.51,75 Глава 2 Комплексы кобальта

Кобальтакарборановые комплексы 44а и 44Ь представляют собой ярко окрашенные твердые вещества, устойчивые на воздухе. Соединение 44а было выделено с выходом 50%, а 44Ь - с выходом 65%. Их строение было подтверждено данными спектров ЯМР !Н и ПВ, а также элементным анализом. Кроме того, структура 44а была установлена методом РСА (рис. 33). В комплексе 44а расстояние от атома кобальта до плоскости карборанового лиганда Со-С2В3 (1.534 А) существенно длиннее, чем в родственном циклобутадиеновом комплексе (C4Me4)Co(9-SMe2-7,8-C2B9Hio) (1.457 А).76 Это свидетельствует о более слабом связывании фрагмента [(1,3-cyclooctenediyl)Сo]+ с анионными лигандами по сравнению с [(С4Ме4)Со]+.

Инденильные комплексы

Особый интерес представляют комплексы переходных металлов с инденильными лигандами в виду их повышенной каталитической активности.152153 Такая особенность обусловлена “инденильным эффектом”, который выражается в возможности различной координации инденильного лиганда

Пентаметилинденильный комплекс [(r5-C9H2Me5)RliI2]2 (71) был синтезирован нами аналогично циклопентадиенильному производному [CpRhI2]2 (58, см. разд. 3.1.1) реакцией (r5-C9H2Me5)Rli(l,5-C8Hi2) (70) с 12 (Схема 60). Исходный циклооктадиеновый комплекс 70 получали реакцией

Нами было показано, что йодид 71 может служить синтоном дикатионного фрагмента [(5-C9H2Me5)Rh]2+. В частности, с помощью реакции сольватных комплексов [(5-C9H2Me5)Rh(MeNO2)3]2+ (генерируемых in situ взаимодействием 71 с Ag+ в нитрометане) с бензолом и его производными были получены дикатионные ареновые комплексы [(5-C9H2Me5)Rh(arene)]2+ (72a–c) (Схема 61). К сожалению, наши попытки синтезировать родственные комплексы с незамещенным инденильным лигандом [(5-C9H7)Rh(arene)]2+ в сходных условиях оказались неудачными. Известно, что циклопентадиенильные производные [(-C5R5)Rh(arene)]2+ (R = H, Me) легко обменивают бензол на молекулы растворителей таких, как Me2CO и MeCN (см. разд. 3.1.1). Например, катион [CpRh(-C6H6)]2+ полностью превращается в [CpRh(MeCN)3]2+ в течение 15 мин. В случае инденильного комплекса 72a конверсия составила 52% за 30 мин.

Сольватные комплексы [(5-C9H2Me5)Rh(MeNO2)3]2+ также могут быть использованы для синтеза трехпалубных комплексов. В случае реакции с боратабензольным комплексом Cp Fe(-C5H3Me2BMe) был получен трехпалубный катион [Cp Fe(-:-C5H3Me2BMe)Rh(5-C9H2Me5)]2+ (73), который был выделен в виде тетрафенилбората с выходом 32% (Схема 62). Электрофильная атака протекает селективно по боратабензольному лиганду, который обладает большим сродством к образованию трехпалубных соединений, чем Cp. Схема 62

Аналогичная реакция с В-фенилборольным комплексом родия CpRh(r5-C4H4BPh) привела к ареновому комплексу [СрЩі(ц-г5:г6-C4H4BPh)Rh(ri5-C9H2Me5)]2+ (74) вместо ожидаемого трехпалубного производного [СрКп(ц-л5:л5-С4Н4ВРп)Кп(л5-С9Н2Ме5)]2+ (Схема 63). Такая селективность в данном случае обусловлена более низкой термодинамической стабильностью трехпалубной формы.154

Йодид 71 также может быть непосредственно использован в качестве синтона фрагмента [(5-C9H2Me5)Rh]2+ без предварительного генерирования сольватных комплексов. Например, реакция 71 с CpTl в ацетонитриле привела к сэндвичевому катиону [(5-C9H2Me5)RhCp]+ (75) (Схема 64).

Аналогичная реакция 71 с дикарболлидом таллия Tl[Tl(-7,8-C2B9H11)] привела к родакарборану (5-C9H2Me5)Rh(7,8-C2B9H11) (76) c выходом 58% (Схема 65). Соединение 76 было также получено с выходом 91% реакцией Tl[Tl(-7,8-C2B9H11)] с ацетонитрильным сольватом [(5-C9H2Me5)Rh(MeCN)3]2+, образующимся при взаимодействии 71 с CF3CO2Ag в ацетонитриле. Более высокий выход целевого продукта в этом случае объясняется более высокой электрофильностью сольватных комплексов по сравнению с йодидным.

Структура комплексов 72с(BF4)2 и 76 была установлена методом РСА (рис. 56 и 57). Катион 72с является первым примером структурно-охарактеризованного (инденил)аренового комплекса родия. Атом родия в нем координирован с пяти-членным циклом не симметрично; связи Rh с мостиковыми атомами углерода С4 и С9 (2.212 А) существенно длиннее, чем остальные связи Rh-C (ср. 2.168 А). Разница в длинах связей составляет 0.044 А и соответствует истинным 5-инденильным комплексам.155,156,157 Пяти-членный цикл инденильного лиганда изогнут вдоль линии С1-СЗ (5.9). Расстояние Rh-"C6H5R в 72с (1.776 А) несколько длиннее, чем в пентаметилциклопентадиенильных комплексах [Cp Rh(C6H5R)]2+ (R = Me,139 NH2,140 (BC4H4)RhCp154) (1.766, 1.758 и 1.760 А, соответственно), что свидетельствует о более слабом связывании ареновых лигандов с [(г5-С9Н2Ме5)Щ2+ по сравнению с [Cp Rh]2+.

Расстояние от атома родия до плоскости инденильного лиганда Rh-C5 в родакарборане 76 (1.840 А) существенно длиннее, чем в ареновом комплексе 72с (1.805 А), что обусловлено транс-эффектом, поскольку дианионный карборановый лиганд значительно более прочно связан, чем нейтральный ареновый. Расстояние Rh-"C2B3 в 76 (1.585 А) короче, чем в родственном соединении Cp Rh(7,8-C2B9Hn) (1.596 А),143 что может быть объяснено увеличением обратного донирования от атома родия вследствие более высокой донорной способности пентаметилинденильного лиганда по сравнению с Ср .

Деметилирование SMe2-заместителя в рода- и иридакарборанах

Диметилсульфониевый заместитель широко используется для понижения (компенсации) отрицательного заряда полиэдрических боранов, карборанов и их металлоорганических производных.57,63,76,186,187 Известно, что SMe2-замещенные бораны и карбораны легко деметилируются под действием нуклеофилов с образованием SMe-производных.188,189,190,191 Однако для металлакарборанов подобных реакций не описано. В тоже время, в совокупности с обратной реакцией метилирования, этот подход имеет важное значение, поскольку позволяет легко изменять общий заряд системы без существенного нарушения ее общей структуры. В настоящей работе на примере комплексов родия и иридия [Сp M(-9-SMe2-7,8-C2B9H10)]+ (M = Rh (94a), Ir (94b)) мы разработали общий подход обратимого деметилирования металлакарборанов с SMe2-заместителем. В последствии этот метод был использован для синтеза (бензол)ферракарборанов 21a,b, оказавшихся эффективными синтонами нейтральных ферракарборановых фрагментов (-SMe-7,8-C2B9H10)Fe (см. разд. 1.2.1).

Нами было найдено, что взаимодействие катионов 94a,b с бензилтиолятом натрия PhCH2SNa приводит к сульфидам Сp M(-9-SMe-7,8-C2B9H10) (95a: M = Rh; 95b: M = Ir) с выходом 80–90% (Cхема 79). Использование более сильных нуклеофилов таких, как OH- и tBuO-(обладающих ярковыраженными основными свойствами), может приводить к разрушению металлакарборанового каркаса или депротонированию метильных групп Cp -кольца. Кобальтовый аналог СpCo(-9-SMe-7,8-C2B9H10) был получен ранее Плежеком с сотр. реакцией

Захаркин с сотр. показали, что анионные металлакарбораны [(CO)3M(-5-SMe-7,8-C2B9H10)]- (M = Mn, Re) могут быть прометилированы под действием йодистого метила с образованием (CO)3M(-5-SMe2-7,8-C2B9H10).189 Нами найдено, что нейтральные комплексы 95a,b реагируют с MeI только в присутствии TlPF6, который выполняет роль акцептора йодид-аниона. В результате этой реакции были получены катионы 94a,b с практически количественными выходами. В качестве метилирующего реагента в этой реакции была также с успехом использована соль триметилоксония [МезО]ВР4.

В спектрах ЯМР !Н комплексов 95а,Ь сигналы протонов метильных групп циклопентадиенильного лиганда и СН-протонов карборанового каркаса близки к таковым для незамещенных аналогов Ср М(г-7,8-С2В9Нц) (М = Rh, Ir)143192 (за исключением того, что СН-протоны в 95а,Ь проявляются в виде двух разных синглетов из-за понижения симметрии комплексов). В катионных комплексах 94а,b все сигналы (включая сигналы протонов метильных групп при атоме серы) смещены в более слабое поле по сравнению с 95а,Ь.

Для комплексов 95а,Ь было проведено рентгеноструктурное исследование. (рис. 71 и 72). Комплексы имеют сэндвичевое строение, причем циклы С5 и С2В3 находятся в заслоненной конформации. Углы между плоскостями этих циклов (6.1 для 95а, 5.0 для 95Ь) близки к соответствующим углам в незамещенных комплексах Ср М(г-7,8-С2В9Нп) (М = Rh, Ir) и сульфониевых катионах 94а,Ь (5.5-8.Г),143 177 что свидетельствует о несущественном влиянии заместителя при атоме бора на этот параметр. Связь B-S в 95а,Ь на 0.06-0.07 А короче, чем в 94а,Ь.

Расстояния от атома металла до плоскости С2В3-кольца (М--С2В3) в 95а,Ь очень близки к таковым в Ср М(г-7,8-С2В9Ніі) и на 0.02-0.03 А короче, чем в 94а,Ь (см. табл. 27). Эти данные позволяют сделать вывод о более прочном связывании дианионных дикарболлидных лигандов [9-L-7,8-С2В9Нц]2- (L = Н, SMe) по сравнению с моноанионом [9-SMe2-7,8-С2В9Н11]-. Напротив, расстояние М-С5 не зависит от заместителей в карборановом лиганде и составляет 1.82-1.83 А для всех трех типов комплексов.

При сопоставлении структур родственных комплексов (табл. 27) обращает на себя внимание проявление хорошо известного для карборанов и металлакарборанов эффекта противоположной вершины (antipodal effect),193 194 который выражается в изменении расстояния между атомами В2 и В9 в зависимости от донорно-акцепторных свойств заместителя.195 Так, при переходе от незамещенных комплексов Ср М(г-7,8-С2В9Нц) к 95а,Ь это расстояние увеличивается на 0.03-0.07 А в соответствии с электронодонорным эффектом SMe-заместителя. Напротив, присутствие электроноакцепторной SMe2-группы в катионах 94а,Ь приводит к сокращению расстояния В2---В9 на 0.03-0.05 А.

Известно, что циклопентадиенильные комплексы родия и иридия являются эффективными катализаторами гидрирования и процессов, связанных с C-H активацией в ароматических соединениях.197,198,199 Мы исследовали каталитическую активность синтезированных соединений в реакциях окисления алканов и окислительного сочетания бензойной кислоты с алкинами.

Оказалось, что комплекс иридия [CpIr(-C6H6)]2+ (63a) совершенно не активен в качестве катализатора при окислении алканов пероксидом водорода или трет-бутилгидропероксидом в ацетонитриле. Вместе с тем система H2O2-63a проявляет умеренную активность в окислении вторичных спиртов. Так циклогексанол был окислен при комнатной температуре до циклогексанона (выход 30% за 6 ч) при добавлении в реакционный раствор 4-кратного избытка (по отношению к 63а) пиразин-2-карбоновой кислоты.

Нами было показано, что комплекс 63а повышает эффективность окисления алканов мета-хлорпероксибензойной кислотой (МХПБК). Из данных табл. 28 следует, что добавка катализатора 63а приводит к ускорению окисления циклогексана примерно в 3 раза по сравнению с холостым опытом. В присутствии 63а реакция заканчивается примерно через 50 ч, давая выход продуктов примерно в 2 раза больше того, что получен без катализатора после 120 ч. При увеличении концентрации катализатора скорость реакции окисления циклогексана возрастает.

В последние 10 лет активно развивается область каталитических реакций окислительного сочетания производных бензойных кислот с непредельными углеводородами, позволяющих синтезировать широкий круг гетероциклических и конденсированных ароматических соединений. В частности, пентаметилциклопентадиенильные комплексы родия и иридия [Cp MCl2]2 являются эффективными катализаторами окислительного сочетания бензойных кислот с алкинами (Схема 80).199,200 Природа металла оказывает значительное влияние на селективность реакции. В частности, при использовании родиевого производного [Cp RhCl2]2 основным продуктом являются изокумарины 96 (80%). Напротив, реакции, катализируемые комплексом иридия [Cp IrCl2]2, приводят к нафталинам 97 (80%).Учитывая необычную зависимость селективности данной реакции от природы металла, нам представлялось интересным протестировать в качестве катализаторов, синтезированные в данной работе, комплексы родия и иридия, различающиеся своим лигандным окружением. Для этой цели были выбраны следующие металлакарбораны: (9-SMe2-7,8-Me2-С2В9Н8)ЩіСІ2,201 [(9-SMe2-7,8-C2B9Hio)IrCl2]2 и [(1 uNH-1,7,9-C3B8Hio)Rhl2]2 (89c), а также бензольные производные [(9-SMe2-C2B9Hio)Rh(C6H6)]2+ (84a), [(7,8-C2B9Hn)M(C6H6)]+ (77a: M = Rh; 78a: M = Ir) и ацетонитрильный комплекс [(7,8-C2B9Hn)Ir(MeCN)3]+ (81). Тестирование проводилось на примере реакции окислительного сочетания бензойной кислоты с дифенилацетиленом в кипящем о-ксилоле. При этом стоит отметить, что выборочные эксперименты с диэтилацетиленом показали схожие результаты. В качестве сокатализаторов (необходимых для регенерации катализатора) были использованы ацетат меди(П) (для комплексов Rh) и карбонат серебра (для комплексов Ir).

Как видно из таблицы 29, в случае комплексов родия использованные нами дикарболлидные и трикарболлидные производные катализируют окислительное сочетание с преимущественным образованием нафталина 97, а не изокумарина 96, как при использовании [Cp RhCl2]2. Лишь в случае бензольного производного 84а выходы 97 и 96 сопоставимы (25 и 19%, соответственно). В тоже время, следует отметить, что природа второго лиганда (галогенид или бензол) не оказывает существенного влияния на селективность реакции. В частности, нами было показано, что при использовании в качестве катализатора [Cp Rh(C6H6)]2+ реакция приводит к образованию изокумарина 96, подобно [Cp RhCl2]2.

Интересно, что незамещенный циклопентадиенильный комплекс [CpRhI2]2 (58), подобно карборановым производным, приводит к образованию нафталина 97; при этом достигается максимальный выход (91%). Кроме того, нами было обнаружено, что коммерчески доступный RhCl33H2O также проявляет умеренную активность, давая 97 с выходом 40%. В случае комплексов иридия наблюдается несколько иная картина. В частности, комплексы с незамещенным дикарболлидным лигандом 78а и 81 приводят к изокумарину 96 с выходами 40-50%, в то время как в случае реакции [Cp IrCl2]2 основным продуктом был нафталин 97. Причем выход 96 для ацетонитрильного комплекса 81 выше, чем для бензольного аналога 78а, что, вероятно, обусловлено большей лабильностью ацетонитрила по сравнению с бензолом. Важно отметить, в случае иридия комплексы с незамещенным циклопентадиенилом [CpIrI2]2 (59) и зарядкомпенсированным дикарболлидом [(9-SMe2-7,8-C2B9H10)IrCl2]2 приводят к нафталину 97, аналогично [Cp IrCl2]2, но со значительно меньшим выходом (10-35%).

Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами Логинов Дмитрий Александрович

Получение (бензол)ферракарборанов

Комплексы с конденсированными полиядерными ароматическими углеводородами

Инденильные комплексы

Деметилирование SMe2-заместителя в рода- и иридакарборанах

Похожие диссертации на Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами