Введение к работе
Актуальность исследования. Так называемые "пинцерные" или "пинцетные" комплексы с тридентатным моноанионным каркасом, в которых возможны многочисленные направленные структурные модификации, представляют собой один из уникальных классов металлоорганических соединений, позволяющих осуществлять тонкий контроль стерических и электронных свойств системы. Доминирующей областью применения пинцерных комплексов является катализ. Однако подобные металлациклы находят также применение в создании гетерометаллических дендримеров, хемосенсоров небольших молекул (например, SO2), биомаркеров пептидов, жидкокристаллических материалов и др.
Среди пинцерных комплексов наиболее типичными являются симметричные производные с двумя одинаковыми донорными группировками и эквивалентными пятичленными металлациклами. В то же время десимметризация пинцерной системы может привести к образованию несимметричных (гибридных) комплексов, способных сочетать в себе одновременно качества нескольких симметричных систем или проявлять свойства, не характерные для их симметричных аналогов. Несмотря на то, что положительное влияние несимметричного строения лиганда на практически значимые свойства комплексов (химические превращения, каталитическая активность, фотофизические свойства) отмечается в ряде работ, систематические исследования в этом направлении до сих пор не проводились. Число известных несимметричных систем все еще весьма ограничено, а выбор оптимального пути десимметризации остается неоднозначным.
Широкое применение в синтезе пинцерных комплексов нашли фосфорорганические соединения, однако в основном это касается различных производных трехвалентного фосфора. В то же время, несмотря на способность тиофосфорильной группы образовывать прочные координационные связи с атомами различных металлов, к началу нашего исследования в литературе имелось лишь две публикации, посвященные пинцерным комплексам с тиофосфорорганическими лигандами. Так, были описаны SCS комплексы Pd(II) и Pt(II) на основе бис(тиофосфорилированного) толуола (Т. Канбара, Т. Ямамото, 2003 г.) и SCO гибридные комплексы олова на основе 1-фосфорил-З-тиофосфорилбензола (Я. Фишер и др., 2006 г.). Таким образом, разработка подходов к синтезу несимметричных тиофосфорорганических лигандов, исследование особенностей их циклометаллирования комплексами металлов платиновой группы и изучение влияния характера десимметризации на практически значимые свойства
металлациклов не только представляют несомненный интерес с теоретической точки зрения, но и открывают пути к созданию более эффективных каталитических систем и люминесцентных материалов.
Цель работы. Разработка методов синтеза несимметричных пинцерных лигандов SCS' и NCS типов, относящихся к различным классам тиофосфорорганических соединений, осуществление их циклометаллирования, а также изучение влияния характера десимметризации на каталитическую активность (в реакции Сузуки) и фотофизические свойства полученных комплексов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность получения несимметричных пинцерных комплексов палладия и платины с SCS' и NCS тиофосфорорганическими лигандами.
Разработаны методы синтеза пяти новых типов SCS' и NCS несимметричных пинцерных лигандов ряда тиофосфорорганических соединений. Прямым циклометаллированием этих лигандов получены соответствующие гибридные комплексы Pd(II) и Pt(II) с двумя неэквивалентными пятичленными металлациклами или сопряженными металлациклами различного размера, содержащими одинаковые или различные по природе донорные атомы. Впервые показана возможность осуществления твердофазного синтеза пинцерных комплексов.
По данным рентгеноструктурных исследований монокристаллических образцов определены основные особенности строения гибридных комплексов с координированной P=S группой.
Выявлен необычный пример окисления в координационной сфере палладия
лигандов класса 3-тиофосфорилоксибензальдиминов при прямом
циклопалладировании, где наряду с целевыми NCS комплексами с пяти- и шестичленными сопряженными палладациклами образуются изоструктурные пинцерные комплексы NCO типа.
Показано положительное влияние десимметризации пинцерных комплексов на каталитическую активность в реакциях кросс-сочетания (на примере модельной реакции Сузуки) и люминесцентные свойства.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Украина, Одесса, 2007 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.), XV Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 2008 г.), 38 Международной конференции по координационной химии (Израиль, Иерусалим, 2008 г.), Всероссийской конференции "Итоги и перспективы развития
химии элементоорганических соединений", посвященной 110-летию со дня
рождения академика А. Н. Несмеянова, (Москва, 2009 г.), 18 Международной конференции по химии фосфора (Польша, Вроцлав, 2010 г.), а также на конкурсе молодых сотрудников ИНЭОС РАН (2010 г, I премия).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 научных статьях (включая 1 обзор) и 7 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (195 ссылок). Материал диссертации изложен на 172 страницах и включает 11 таблиц, 75 схем и 30 рисунков.
Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 08-03-00508а).
Автор выражает глубокую признательность Н.Е. Шевченко и В.Г. Ненайденко (химический факультет МГУ) за совместные работы по синтезу лигандов 25, А.А. Васильеву (ИОХ РАН) за проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной и И.В. Ананьеву за проведение рентгеноструктурных исследований, Е.И. Гуцулу, P.P. Айсину и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, Л.Н. Пунтус (Институт радиотехники и электроники РАН) и Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, М.В. Коробову (химический факультет МГУ) за проведение ДСК исследований, О.А. Малошитской (химический факультет МГУ) за регистрацию MALDI масс-спектров, а также сотрудникам лаборатории Микроанализа ИНЭОС РАН.
