Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комплексные соединения железа с 5-связанными фтореодержащими группировками 6
1.1. Взаимодействие комплексов железа с полифторалкилгало:?енидами 7
1.1.1.Окислительное присоединение полифторалкилгалогенидов к карбонилам железа 7
1.1.2. Реакции полифторалкилгалогенидов с комплексами железа, содержащими лиганды, отличные от окиси углерода 14
1.1.3.Химические свойства перфторалкилжелезотетракарбо-нюглодидов 18
1.2. Взаимодействие комплексов железа с фторсодержащими олефинами 25
1.3. Взаимодействие карбонилметаллат-анионных комплексов железа с производными перфторкарбоновых кислот 34
1.4. Применение фторсодержащих б-комплексов железа для синтеза органических соединений 37
Глава 2. Несимметричные тетракарбонильные комплексы железа с двумя различными ^-связанными фтор-содержащими группировками 42
2.1 Синтез полифторалкилжелезотетракарбонилиодидов 42
2.2. Нуклеофильное замещение атома иода в перфтор-алкилжелезотетракарбонилиодидах 46
2.3. Внедрение ртути по связи железо-иод в перфтор-пропжжелезотетракарбонилиодиде 55
Глава 3. Симметричные тетракарбонильные комплексы железа с двумя одинаковыми <э-связанными фторсодержащими группировками 68
3.1. Исследование взаимодействия динатрийтетракарбонилжелеза с хлорангидридами перфторкарбоновых кислот 69
3.2. Реакция симметризации перфтор(алкил, арил)железо тетракарбонилиодидов в бис [перфтор( алкил, арил)]-железотетракарбонилы 74
3.3. Взаимодействие перфторалкилжелезотетракарбонилио-дидов с фторидами ртути 84
3.4. Термическая цис=^ транс изомеризация бис(перфтор-алкил)железотетракарбонилов 86
3.5. ИК спектры цис- и транс-изомеров бис(перфторалкил)-железотетракарбонилов 91
Глава 4. Перфторалкилирование ароматических соединений карбонильными комплексами железа с связанными фтореодержащими группами 103
4.1. Перфгоралкилирующие свойства тетрафторбората геп-тафтэрпропилжелезотетракарбонила 107
4.2. Перфторалкилирование ароматических соединений в условиях реакции симметризации перфторалкилжелезо-тетракарбонилиодидов 109
4.3. Перфгоралкилирование толуола с помощью карбонильных комплексов железа, содержащих б'-связанные перфторалкильные группы 113
Экспериментальная часть .116
Выводы 122
Литература 124
- Реакции полифторалкилгалогенидов с комплексами железа, содержащими лиганды, отличные от окиси углерода
- Взаимодействие карбонилметаллат-анионных комплексов железа с производными перфторкарбоновых кислот
- Нуклеофильное замещение атома иода в перфтор-алкилжелезотетракарбонилиодидах
- Реакция симметризации перфтор(алкил, арил)железо тетракарбонилиодидов в бис [перфтор( алкил, арил)]-железотетракарбонилы
Введение к работе
Координационные соединения переходных металлов с органическими лигандами впервые были получены еще в первой половине девятнадцатого века, однако бурное развитие металлоорганической химии началось с !Ю-х годов нашего столетия. За последние 25 лет были синтезированы и изучены с помощью физико-химических методов разнообразные тины органических соединений переходных металлов. Изучение их структАгры позволило сформулировать новые принципы построения химической связи. В настоящее время комплексы переходных металлов все чаще используются как реагенты, промежуточные продукты и катализаторы химических процессов.
Особое место среди карбонильных комплексов переходных металлов занимают тетракарбонильные производные железа, которые являются промежуточными продуктами в многочисленных реакциях карбонилиро-вания при использовании пентакарбонила железа. Подобные соединения с углеводородными радикалами в индивидуальном состоянии не выделены, тогда как их фторированные аналоги устойчивы из-за высокой прочности (э-связи между атомом железа и перфторалкильной группой.
Первые представители тетракарбонильных комплексов железа с (о-связанными перфторалкильными радикалами были получены Кингом и Стоуном в I960-I96I гг. В нашей стране важные работы по химии же-лезоорганических соединений были выполнены в ИНЭОС АН СССР под руководством академика А.Н.Несмеянова. Однако, исследования, в основном, проводились в области циклопентадиенильных производных железа, фтореодержащие комплексные соединения изучались мало.
Целью настоящей работы был синтез новых типов тетракарбонильных комплексов железа с б'-связанными фтореодержащими группировками, поиск новых удобных методов их получения, изучение физико-химических свойств перфторалкильных производных железа и возможности их
применения для синтеза фторорганических соединений.
Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе приведен литературный обзор методов синтеза и свойств комплексов железа с Сэ-связанными фторсодержащими группировками. В трех последующих главах изложены результаты экспериментальных исследований. Во второй главе; описаны нуклеофильные реакции полифторалкилжелезотетра-карбонилиодидов и применение этих реакций для получения несимметричных т!тракарбонильных комплексов железа с двумя разными б'-свя-занными фторсодержащими радикалами. Третья глава посвящена изучению найденной нами реакции симметризации перфторалкилжелезотетра-карбонилкодидов при действии AgF , а также обратимой термической цис-транс изомеризации ее продуктов - бис(перфторалкил)железотет-ракарбонилов. В четвертой главе представлены результаты исследования перфторалкилирования ароматических соединений с помощью карбонильных комплексов железа с <э-связанными фторированньми группами.
Работа выполнена в отделе химии фторорганических соединений Института органической химии Академии наук УССР.
Реакции полифторалкилгалогенидов с комплексами железа, содержащими лиганды, отличные от окиси углерода
Комплексы железа, содержащие лиганды, отличные от окиси углерода, реагируют с полифторалкилгалогенидами аналогично карбони-лам железа, образуя соединения с Сэ-связанными фторсодержащими группами. Замена карбонильных лигандов на более донорные позволяет проводить реакции в более мягких условиях в результате увели- чения нунлеофильности исходных комплексов. Однако, в отличие от карбонильных комплексов при этом иногда образуются продукты атаки перфторалкильным фрагментом не только атома железа, но и одного из лигандов. Трифториодметан реагирует с транс-бис(диметилфенилфосфин)три-карбонилжелезом, образуя смесь цис- (18) и транс-изомеров (19) трифторметилсодержащего комплекса в соотношении 1:5. Выход смеси изомеров 22% [19]. Диарсинтрикарбонилжелезо реагирует с трифториодметаном при 0С, однако, вместо трифторметильного комплекса, образуется три-фторацетильный продукт (20). Авторы объясняют образование комплекса (20) атакой трифторметильного фрагмента карбонильного лиган-да, а не атома железа. При действии трифторацетилиодида на диарсинтрикарбонилжелезо получается солеобразный катионный комплекс (21) [20]. Изучалось действие перфторалкилиодидов на комплексы железа, содержащие только лиганды, отличные от окиси углерода.
Так, пента-кис-(тримзтилфосфит)железо реагирует при 25С с трифториодметаном, образуя змесь неустойчивых трифторметилсодержащих комплексов, что было установлено с помощью ЯМР Р-спектроскопии [21] . При взаимодействии н-гептафторпропилиодида с пентакис-(трет-бутилизо.дианид) железом происходит изомеризация фторуглеродного фрагмента и с 70% выходом образуется зеленый транс-комплекс (23), содержащий э-связанную гептафтор-изо-пропильную группу [2. вторы считают, что на первой стадии реакции нуклеофильный пентаалкилизоцианидный комплекс железа атакует позитивированный атом иода в CQF I. При этом образуется промежуточное ионное соединение (22), содержащее гептафторпропильный анион. В дальнейшем происходит элиминирование одного 5Г-связанного лиганда и образование незаряженного комплекса (23). Превращение соединения (22) В (23) протекает со скоростью, позволяющей гептафторпропильному аниону перегруппироваться в более устойчивый вторичный гептафтор-изо-пропильный анион {23]. Вероятно, в случае реакции пентакарбонила железа с н-гептафторпропилиодидом также образуется промежуточное соединение типа (22)(L=C0). Однако, элиминирование окиси углерода происходит значительно быстрее, чем трет-бутилизоцианида, что препятствуем изомеризации перфторалкильного фрагмента. При действии бромпентафторбензола на пентакис-(трет-бутили-зоцианид;железо с 60% выходом выделен оранжевый катионный комплекс (25), содержащий бромид-ион. Авторы считают, что реакция многостадийна и соединение (25) получается из промежуточно образующегося комплекса (24), строение которого аналогично продукту (23) [23]. Высскодисперсный порошок железа, полученный при восстановлении FeCBr металлическим литием в моноглиме, экзотермически реагирует с исдпентафторбензолом с образованием сольватированного бис-пентафторфенильного комплекса (26).
При пропускании в реакционную смесь окиси углерода с 60% выходом был выделен комплекс (27)[24, 25] . Возможно, что единственным примером соединения трехвалентного железа, содержащего (о-связанную полифторалкильную группу, является порфириновый комплекс (28). Он образуется с высоким выходом при действии галотана - 1,1,1-трифтор-2-хлор-2-бромэтана - на тетрафенилпорфириновый комплекс двухвалентного железа в присутствии дитионита натрия в системе бензол-вода [26] . ТФП - тетрафенилпорфирин Подобного рода реакции могут происходить в живых организмах при использовании галотана в качестве ингаляционного анестетика. В химических превращениях перфторалкилжелезотетракарбонилио-дидов может участвовать как #-лигандная сфера, так и ( -связанные фрагменты. Вначале будут рассмотрены реакции лигандного обмена - замецение карбонильных групп, а затем реакции, в которых атом иода обменивается на различные органические и неорганические ну-клеофилы. о-Связь между атомом железа и перфторалкильной группой, характеризующаяся большой устойчивостью, обычно не участвует в химических превращениях.
Взаимодействие карбонилметаллат-анионных комплексов железа с производными перфторкарбоновых кислот
Восстановление карбонилов переходных металлов литием, натрием или калием приводит к образованию активных карбонилметаллатных комплексов. Они легко реагируют с ангидридами и галогенангидридами карбонових кислот и дают ацилкарбонильные комплексы, которые при нагревании декарбонилируются и превращаются в соединения, содержащие (э -связанную алкильную группу [82] . Этот метод был использован для синтеза перфторалкилсодержащих карбонильных комплексов переходных металлов. Так например, декакарбонилдимарганец с амальгамой натрия в тетрагидрофуране дает натрийпентакарбонилмарганец, который реагирует с перфторацилхлоридами с образованием ацильных комплексов (74). Последние при 100С элиминируют окись углерода и превращаются в устойчивые перфторалкилпентакарбонильные комплексы марганца (75) [83] . Карбэнилы железа восстанавливаются высокодисперсным натрием или его амальгамой до динатрийтетракарбонилжелеза (76). Стоун с сотрудниками в 1961 году провели реакцию перфторцилхлоридов с кар-бонилметаплатом (76) в тетрагидрофуране и показали, что симметричные бис-пэрфторалкильные комплексы (77,78) образуются с низким выходом - около 15%. Бис-перфторацильные комплексы выделены не были из-за их низкой устойчивости, как считали авторы [ Хенсли и Стюарту удалось выделить бис-перфторацильные цис-комплексы (79,80) с 50-70% выходом, проведя реакцию карбонилметал-лата (76) с ангидридом и хлорангидридом перфторкарбоновых кислот в эфире при температурах не выше 0С. Декарбонилирование ацильных комплексоз (79,80) при 60-70С приводит к образованию бис-перфтор-алкильных соединений (78) и (81) цис-строения с суммарным выходом 30-40% [84]. Методом динамической ЯМР F-спектроскопии было изучено декар-бонилирование бис-перфторацильного комплекса (79).
Авторы показали, что в качестве промежуточных соединений образуются ацилалкиль-ные комплексы цис- и транс-строения. Однако, един/ственным продуктом реакции декарбонилирования является цис-комплекс (81), а образование его транс-изомера не наблюдалось (84J. Хенсли и Стюарт обнаружили также, что при нагревании до П0С цис-комплекса (78) без растворителя или в гексане с 80-90% выходом образуется бис-перфторалкильный комплекс (82) транс-конфигурации [84]. Симмзтричные бис(перфторалкил)железотетракарбонилы (77,78,81, 82) являются кристаллическими, почти бесцветными, летучими веществами, устойчивыми на воздухе, хорошо растворимыми в органических растворителях. При температурах выше 120С бис-перфторалкильные комплексы разлагаются с выделением окиси углерода и фторолефинов [2} Реакции лигандного обмена в бис-перфторалкильных комплексах исследовашсь очень мало на примере соединения (78). Стоун с сотрудниками показали, что при действии на последний пиридина или 2,2-бипиридина вытесняются две карбонильные группы.
Однако, авторам не удалось выделить каких-либо продуктов замещения СО-лигандов при действии трифенилфосфина и триметилфосфита на комплекс (78)[27І. -Пентакарбонил железа и нитрит щелочного металла взаимодействуют в безводном метаноле в присутствии метилата с образованием нитрозилтрикарбонилатного комплекса (83). Последний с перфторкар-боновыми кислотами в присутствии трифенилфосфина дает моно-перфто ацильные комплексы (84) [85] . В последние годы значительно возрос интерес к комплексам переходных металлов с органическими лигандами в связи с их большим значением в химическом синтезе и важной ролью в каталитических превращениях органических веществ. В реакциях с использованием соединений переходных металлов часто происходит образование промежуточных неустойчивых комплексов с (э-связанными углеводородными радикалами 8б). Применение фторированных реагентов позволяет выделять в индивидуальном состоянии значительно более устойчивые подобные фторсодержащие ( -комплексы [87] . Так, при взаимодействии бензилбромида с нонакарбонилдижелезом при 45С Е.олучается дибензилкетон с выходом 60%. В аналогичных условиях пентафторбензилбромид с карбонилом железа дает всего 1% соответствующего кетона и 42% бис(пентафторбензил)железотетракарбонила (85). Повышение температуры реакции до 70-80С приводит к образованию 60% комплекса (85) и 9% кетона. При длительном кипячении в бензоле соединение (85) количественно превращается в бис(пентафторбен-зил) кетон [6] .
Нуклеофильное замещение атома иода в перфтор-алкилжелезотетракарбонилиодидах
Атомь: галогенов в карбонилгалогенидах переходных металлов способны обмениваться на другие группировки. Обмен атома иода в карбо-нилиодидах (I) дает возможность синтезировать несимметричные тетра-карбонильные комплексы железа, содержащие две различные (5-евязан-ные группы. Основная причина, ограничивающая использование этого метода,заключается в трудности подбора условий проведения реакции. Применение полярных растворителей часто приводит к образованию продуктов, содержащих молекулы растворителя заместивших карбонильные лиганды. Использование в обменных реакциях нуклеофильных агентов, таких кап органические производные активных металлов - лития и магния, дает низкие выходы продуктов замещения, тогда как применение соединений менее активных металлов - серебра, меди и ртути, повышает выход несимметричных комплексов.
Наибольший интерес вызывают реакции обмена с участием С-нук-леофилов. Однако, эти нуклеофильные агенты обычно получаются в силь нополярных органических растворителях, что приводит либо к частичной замене карбонильных лигандов в координационных соединениях молекулами растворителя, либо к полному разложению комплексов железа. Так, нам :яе удалось провести обмен атома иода в карбонилйодиде Сів) на перфтор-трет-бутильную группу с помощью перфтор-трет-бутилата цезия в среде ацетонитрила или диглима. При комнатной температуре из реакционной смеси бурно выделялась окись углерода и никаких кар-бонилсодержащих комплексов железа выделено не было. При применении органических производных малоактивных металлов,таких как CUGFO,B N-метилпирролидоне наблюдалось аналогичное разложение карбонилио-дида (1в)., вероятно из-за высокой 5Г-донорности молекул растворителе
Наиболее подходящими агентами для реакций обмена являются органические; производные серебра. Известно, что фторид серебра присоединяется к фторолефинам с образованием перфторалкильных производных серебра, наибольшие выходы которых достигаются при применении в качестве) растворителя диметилсульфида [99]. Мы использовали эти реагенты ,г ля обмена атомов иода в карбонилиодидах. Однако, проведение модельной реакции дииодтетракарбонилжелеза (2) с раствором пен-тафторэтилсеребра в диметилсульфиде, полученному из AaF и тетра-фторэтилека, показало, что при 20С и значительном разбавлении эфиром обмен атомов иода на пентафторэтильные группы происходит с одновременной заменой одного карбонильного лиганда на молекулу диметилсульфида.
Состав и строение комплекса (4) подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и ЯМР " -спектров. Таким образом, применение для реакций обмена растворов перфторалкильных производных серебра в диметилсульфиде сопровождается лигандным обменом и не приводит к оЗразованию тетракарбонильных комплексов.
Аналогичное замещение одного карбонильного лиганда молекулой растворит эля наблюдали Хенсли и Стюарт при замене атома иода в кар-бонилиодиде (1в) на пентафторфенильную группу [40]. Авторы объяснили это присутствием в пентафторфенилсеребре сольватной молекулы аце-тонитрила, которую они не смогли удалить длительным нагреванием в глубоком вакууме.
Нами найдено, что при растворении пентафторфенилсеребра в эфире, фильтровании и упаривании этого раствора в вакууме досуха, получаются бесцветные кристаллы AgCgFg. Приготовленный таким образом реагент по данным ИК спектра нерольватирован ацетонитрилом и взаимодействует с карбонилиодидами (1в) и (Іе) в эфире при 20С с образованием несимметричных тетракарбонильных комплексов (5а,б). Соединения (5а,б) получены с выходом 35% и представляют собой кристаллические, бесцветные вещества. Они охарактеризованы данными то элементного анализа, ИК- и ЯМР х F-спектрами (табл.3, стр. 49). Перфторпропенильный комплекс (5а) выделен нами в виде смеси цис- и транс-изомеров в соотношении 1:2, что определено по данным спектра ЯМР I9F. Привесь цис-изомера в выделенном нами продукте (5а), вероятно, объясняется методом очистки - кристаллизацией из выеококипящего гептана. При этом возможна термическая изомеризация транс-комплекса (5а,), который должен получиться из транс-карбонилиодида (1в) при действии пентафторфенилсеребра. При выделении перфторгексиль-ного комЕлекса (56) мы применили в качестве растворителя для кристаллизации пентан и получили, как и ожидалось, только транс-изомер продукта (56). В его ИК спектре в области карбонильных лигандов наблюдается только одна очень сильная полоса поглощения при 2100см" В качестве С-нуклеофила мы также использовали серебряное производное метандисульфофторида, которое получается в индивидуальном состоянии [100]. При действии метандисульфофторида серебра на пер-фторалкилжелезотетракарбонилиодиды (Іа,в-е) в метиленхлориде получены соответствующие несимметричные комплексы (ба-д) с выходом 30-50$.
Реакция симметризации перфтор(алкил, арил)железо тетракарбонилиодидов в бис [перфтор( алкил, арил)]-железотетракарбонилы
Во второй главе настоящей работы были описаны исследованные нами реакции замещения атома иода в перфторалкилжелезотетракарбо-нилиодидах (I) с помощью различных С- и О-нуклеофилов и галогенид-ионов. В ряду синтезированных карбонилгалогенидов CgF FeCCCO HEg устойчивость комплексов уменьшается при переходе от иода к брому и далее к хлору. Кар(5онилфториды переходных металлов являются очень мало изученным типом соединений, характеризующихся высокой реакционной способностью и малой устойчивостью. Сообщения о синтезе карбонил-фторидов переходных металлов встречаются в литературе редко, некоторые данные о структуре полученных соединений подвергались дальнейшему уточнению. Так например, сообщение Филипса и Одонэла [ill] о синтезе карб они лфторидов рения Re(C0)g__xFx(x=I,3) при действии дифторида ксенона на декакарбонилдирений было опровергнуто английскими авторами, доказавшими с помощью рентгеноструктурного анализа, что з этих условиях образуется только диядерный комплекс с мое тиковым атомом фтора ReCCO F.ReF [112,113]. Кроме соединений рения, методом окислительного фторирования карбонилов переходных металлов с помощью дифторида ксенона были получены карбонилфториды рутения, имеющие сложный состав [JI4]. Для синтеза этих же комплексов рутения [lI5j , а также карбонилфторидов платины PMCO Fg и родия ШСО з [Пб] , был использован способ карбонилирования фторидов соответствующих металлов при высоких температурах и больших давлениях окиси углерода.
Имеются также сведения о получении карбонилфторидов марганца, рения и иридия в результате обменных реакций между карбонилгалоге-нидами металлов и источниками фторид-иона. Так, при растирании сме си фторида серебра с пентакарбонилбромидом марганца образуются карбонилфториды, строение которых зависит от соотношения взятых реагентов [117] . При проведении обменной реакции пентакарбонилгалогенидов марганца в хлористом метилене с водными растворами фторидов таллия или серебра получены кластерные карбонилфториды Mn CCOHgF OHb х (x=I,2,3) [118]. Пентакарбонилбромид рения при действии фторида серебра во фторбензоле дает неустойчивый Re(C0) F, который при обработке водой превращается в Re t СО F . 41 0, что было доказано с помощью рентгеноструктурного анализа [119] . При обработке фтористым водородом катионного комплекса иридия, содержащего перхлорат-анион, происходит образование незаряженного карбонилфторида иридия ЕГ20]. Примеров карбонилфторидов переходных металлов, содержащих б -связанный органический радикал, известно не было.
Мы решили изучить возможность замещения атома иода в перфтор-алкилжелезотетракарбонилиодидах (I) на атом фтора, так как можно было ожидать, что образующийся карбонилфторид -Ге(С0)иР будет реакционноспособным соединением, склонным к неожиданным превращениям. При прибавлении фторида серебра к раствору гептафторпропилже- лезотетракарбонилиодида (їв) в ацетонитриле как при 20С, так и при отрицательных температурах наблюдалось бурное выделение окиси углерода и образование сложной смеси продуктов, не содержащих кар- бонильных лигандов по данным ИК спектра. Проведение этой реакции в среде инертного хладона-ПЗ также сопровождается выделением окиси углерода, однако, после обработки реакционной смеси оказалось, что единственным продуктом является цис-бис(гептафторпропил)тетра-карбонилжелезо с выходом 76%. Дальнейшие исследования показали, что эта реакция имеет общий характер. Действием фторида серебра на карбонилиодиды (Ia-ж) удается получить симметричные бис[перфтор(алкил, арил)] железотетракар-бонилы (18а-ж), содержащие как первичные, так и вторичные поли- и перфторированные алкильные радикалы различной длины, а также пен-тафторфенильную группу. Найденная нами реакция по своему типу сходна с реакцией симметризации ртутьорганических соединений [j2fl, поскольку несимметричный те ракарбонильный комплекс железа (I), содержащий два различных э-связанных лиганда - перфторалкильную группу и атом иода, диспропорционирует в симметричный комплекс (18) с двумя одинаковыми перфторалкильными радикалами. Подобные превращения октаэдричес-ких координационных соединений переходных металлов ранее известны не были. В большинстве случаев выход симметричных комплексов (18) составляет 60-80% (табл.14, стр.98). Низкий выход 15% комплекса (18г), содержащего две гексафтор-изо-пропильные группы с атомом водорода у углеродного атома, непосредственно связанного с железом, объясняется тем, что это соединение малоустойчиво в растворах. Состав и строение комплексов (18а-ж), полученных с помощью реакции симметризации карбонилиодидов (Ia-ж) при действии фторида серебра, доказаны данными элементного анализа (табл.14, стр.98), ИК спектров (табл.12, стр.94) и спектров ЯМР х F (табл.9).
