Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия Бурин Михаил Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Синтез и свойства галогенидов двухвалентных лантаноидов Lnl2 (Ln=Nd, Dy, Tm) 8

1.1. Получение молекулярных комплексов дииодидов неодима, диспрозия и тулия 8

1.2. Взаимодействие с органическими субстратами 13

1.2.1. Взаимодействие с ароматическими углеводородами 13

1.2.2. Реакции с соединениями, содержащими кратные связи N=N, С=С и С=С 18

1.2.3. Взаимодействие с ацетонитрилом и бензонитрилом 20

1.2.4. Реакции с циклопентадиеном и его производными 25

1.2.5. Реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы 28

3.2.6. Взаимодействие с алкилгалогенидами и кетонами. Реакции кросс-сочетания 29

1.3. Реакции с элементоорганическими соединениями 35

1.3.1. Взаимодействие с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов 35

1.3.2. Взаимодействие с кремний-, германий- и олово органическимисоединениями 42

Глава 2. Результаты и обсуждение 48

2.1. Дииодиды Ndl2 и Dyl2 в синтезе ванадоцена и кобальтоцена 48

2.2. Реакции Ndl2 и Dyi2 с циклопентадиенильными комплексами d~ и f-переходных металлов 54

2.2.1. Реакции Ndl2 и Dyl2 с металлоценами d-переходных металлов 54

2.2.2. Реакция Dyl2 с трщиклопентадиенидом тулия 69

2.3. Исследование свойств иодидов Ndl2 и Dyl2 в растворах изопропиламина и NJSf-диметалтриметилендиамина 74

Глава 3. Экспериментальная часть 86

3.1 Физико-химические методы исследования 86

3.2 Исходные вещества и реагенты 87

3.3 Методики синтеза 88

Выводы 99

Приложение 101

Литература 103

• Взаимодействие с ароматическими углеводородами
• Реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы
• Реакции Ndl2 и Dyi2 с циклопентадиенильными комплексами d~ и f-переходных металлов
• Исследование свойств иодидов Ndl2 и Dyl2 в растворах изопропиламина и NJSf-диметалтриметилендиамина

Введение к работе

Актуальность проблемы

Производные редкоземельных элементов в необычных степенях окисления всегда привлекали большое внимание не только как объекты для фундаментальных исследований, но и как синтоны в препаративной химии. Ярким примером может служить дииодид самария Sml₂ - уникальный одноэлектронный восстановитель [ 1 ], позволяющий осуществить многие реакции, недоступные для других реагентов [2-6]. Широкое применение в органическом синтезе нашли также производные двухвалентного иттербия, преимущество которого перед магний- и литииорганическими соединениями было неоднократно продемонстрировано [7], Новый этап развития химии двухвалентных лантаноидов ознаменовался получением и исследованием свойств дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия [8-10]. Уже сейчас молено с уверенностью заявлять, что иодиды Lnl₂ (Ln = Nd, Dy, Tm) во многих процессах проявляют более высокую реакционную способность, чем широко использующийся дииодид самария. По восстановительной способности эти соли приближаются к щелочным металлам. Поэтому актуальность проведения исследований, направленных на продолжение изучения реакционной способности дииодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия вполне очевидна.

Изучение нетривиальных валентных состояний химических элементов -одна из наиболее фундаментальных и неисчерпаемых проблем химической науки. Можно утверждать, что эта проблема и в будущем будет привлекать большое внимание исследователей, поскольку накопление новых знаний о свойствах соединений, содержащих элементы в нехарактерных степенях окисления, обеспечивает дальнейшее развитие науки, получение новых знаний о строении атома и природе химической связи.

Цель работы

Основными задачами работы являлись:

изучение химического поведения дииодидов неодима и диспрозия в не сольватирующей среде

поиск новых методов синтеза металлоорганических соединений переходных металлов с использованием Lnl₂

исследование реакционной способности Ndl₂ и Dyl₂ по отношению к циклопентадиенильным комплексам переходных металлов и лантаноидов в среде ароматических углеводородах

поиск новых растворителей и координирующих лигандов для дииодидов неодима и диспрозия, исследование растворимости Lnl₂ в первичных аминах и устойчивости образующихся комплексов

Объекты исследования

Дииодиды двухвалентных неодима и диспрозия (Ndl₂, Dyl₂), аминный комплекс двузвалентного неодима NdI₂(Pr^!NH₂)5, гетеробиметаллический комплекс диспрозия {[CpDy(fi-I)2]?Cp2V().L-I)}, циклопентадиенил-иодные комплексы хрома, диспрозия и тулия: [СрСг(ц.-1)]₂, {[СргОуЩТСргСг]^}, [Ср₂Тт(д-1)]₂.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК, ЭПР, УФ спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые установлено, что иодиды двухвалентных неодима и диспрозия
способны вступать в реакции не только в сольватирующих
растворителях, но и в среде ароматических углеводородов.

Обнаружено, что бисареновые комплексы ванадия молено получать восстановлением ванадоцена дииодидами Ndl₂ и Dyl2 в среде ароматических углеводородов.

Разработан удобный метод синтеза металлоценовых комплексов ванадия и кобальта с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия. Метод заключается в прямой реакции дииодида Lnl₂, хлорида переходного металла и циклопентадиена в растворе тетрагидрофурана и осуществляется без выделения промежуточных продуктов.

Установлено, что изопропиламин несмотря на наличие активной аминогруппы можно с успехом использовать в качестве растворителя для Ndl₂. Синтезирован новый молекулярный комплекс двухвалентного неодима с координированным на атоме двухвалентного неодима изопропиламиновым лигандом - NdI₂(Pr^;NH₂)5-

На защиту выносятся следующие положения:

Реакции не сольватированных дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия в среде ароматических углеводородов.

Образование ареновых комплексов ванадия(О) в результате реакции ванадоцена с йодидами Lnl₂ в ароматических углеводородах.

Новый метод синтеза ванадоцена и кобальтоцена с использованием дииодидов двухвалентных неодима и диспрозия.

Поиск новых растворителей для Lnl₂. Исследование поведения диодидов неодима и диспрозия в растворах аминов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VIII и IX Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2003 г.), международном симпозиуме «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Москва, 2003 г.), Международной конференции «Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry» (Москва, 2004 г.), Международной

конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 97-03-32112, 00-03-32875), программе поддержки ведущих научных школ (И.Ш.58.2003.03), американского фонда гражданских исследований CRDF (RCI 2322-NN-02) по программам президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных соединений на их основе» и ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 114 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 8 таблиц и 23 рисунка. Библиографический список насчитывает 115 ссылок.

1. Синтез и свойства неорганических производных двухвалентных

лантаноидов.

До недавнего времени лишь для самария, европия и иттербия были известны многочисленные неорганические и металлоорганические соединения, содержащие эти металлы в двухвалентном состоянии [11, 12]. Однако исследование галидных фаз состава LnX₂ (X - CI, Br, I), получаемых длительным нагреванием тригалидов ЬпХз с соответствующим металлом при температуре 800 - 1000С, показало, что кроме Sm, Ей и Yb двухвалентные соли образуют еще Nd, Dy и Tm [13]. В случае Sc, La, Се, Pr, Gd и Но, несмотря на состав L11X2, образуемые ими галидные фазы содержат ион Ln⁺. В кристаллах таких веществ формируются слои с короткими расстояниями металл-металл, они обладают металлической проводимостью и изображаются формулой (Lnⁱ⁺)(e)(X)₂, отражающей наличие обобществленного электрона [13]. В моноиодиде лантана Lai, синтезированном подобно Lal₂ нагреванием Lal₃ с металлическим лантаном [14], судя по данным рентгеноструктурного анализа, металл тоже находится в трехвалентном состоянии.

Сопоставляя устойчивость катионов Ln²⁺ и величины электродных потенциалов Е Ln(III)/Ln(ll), легко заметить, что стабильность двухвалентного состояния понижается с повышением восстановительного потенциала (В): Ей (-0.34) < Yb (-1.18)< Sm (-1.50) < Tm (-2.22) < Pro (-2.44) < Dy (-2.56) < Nd (-2,62) < Ho (-2.79) < Tb (-2.83) < Pr (-2.84) < Gd (-2.85) < Er (-2.87) < Ce (-2.92) < La (-3.1) [15, 16], В этом ряду, начиная с гольмия, лантаноиды не образуют двухвалентных солей.

1.1. Получение молекулярных комплексов дииодидов двухвалентных

неодима, диспрозия и тулия.

В середине 80-х годов появилось сообщение об исследовании тетрагидрофурановых растворов солей иодидов двухвалентных Nd, Sm, Еи, Dy,

Тга и Yb [15, 17-21]. Дииодиды были синтезированы реакцией безводных трииодидов с соответствующим металлом при 1073 К в запаянном танталовом тигле в атмосфере аргона. Была установлена растворимость этих солей и получены спектральные характеристики двухвалентных ионов лантаноидов в растворе тетрагидрофурана.

В 1997 г. был синтезирован первый устойчивый молекулярный комплекс двухвалентного тулия TmI₂(DME)₃, который был получен кипячением в ДМЕ смеси опилок металлического тулия и Tml₃ [9].

DME, 60С
Тт + Тт1₃ *~ 2 TmI₂(DME)₃

Продукт выделяется с хорошим выходом в виде изумрудно-зеленых кристаллов при удалении растворителя из реакционного раствора. Реитгеноструктурныи анализ (рис. 1) показал, что подобно самариевому аналогу SmI₂(THF)5 [22] молекула комплекса имеет строение пентагональной бипирамиды с атомами иода в апикальных позициях и атомами кислорода в экваториальной плоскости.

Рис. 1. Молекулярное строение комплекса Tml₂(DME)₃.

Соединение имеет редкую для комплексов с ДМЕ координацию: две молекулы лиганда координированы на атом Тт хелатио, тогда как третья связана монодентатно. В отсутствие контакта с воздухом комплекс очень медленно разлагается при комнатной температуре, давая предположительно продукты

типа MeOTmI₂. На солнечном свету разложение резко ускоряется. Двухвалентное состояние металла в комплексе подтверждают УФ/вид. спектр, который совпадает с ранее полученным спектром раствора ТтЬ в ТГФ [17-19], и величина магнитного момента ц_е1Т = 4.53 рв, совпадающая с величиной, вычисленной для электронной конфигурации 4f¹³, и совпадающая с значениями моментов, найденными для изоэлектронных соединений Yb ⁺ [23].

При проведении той же реакции в ТГФ были получены тетрагидрофурановые комплексы TmI₂(THF)₅ [24, 25], TmI₂(THF)₃ [26], TmI₂(THF)₂ [25]. Число молекул координированного растворителя в этих соединениях определяется условиями сушки. Растворение Тт1₂ в смеси ТГФ/ДМЕ и последующая кристаллизация дали смешанно-лигандный комплекс Tml₂ (THF)(DME)2, для которого был выполнен структурный анализ (рис. 2) [8].

Рис. 2. Молекулярное строение комплекса TmI₂(THF)(DME)2.

Позднее был разработан более удобный метод синтеза дииодида двухвалентного тулия [27], заключающийся в сжигании стехиометрической смеси металла и иода. Этот способ был применен для получения молекулярных комплексов двухвалентных иодидов неодима и диспрозия.

Первые подтвержденные молекулярные соединения двухвалентного неодима (NdI₂(THF)₅, Ndl₂(DME)₅) и диспрозия (DyI₂(THF)₅, DyI₂(DME)₃) были получены кристаллизацией из растворов соответственно в ТГФ и ДМЕ

дииодидов LnL [24, 27, 28]. Дииодиды, использованные в этих целях, синтезировали методом сжигания смеси опилок соответствующего металла и иода [27-29].

Комплексы неодима были выделены удалением растворителя при низкой температуре из растворов Ndl₂ в ТГФ или ДМЕ [24, 27, 28] в виде темно-фиолетовых кристаллов, разлагающихся при быстром нагревании до 50С. При комнатной температуре в темноте изменение окраски соединений (обесцвечивание) становится заметным через три часа. Растворы разлагаются значительно быстрее. Двухвалентное состояние неодима в комплексах надежно подтверждено магнитными измерениями (р_Эфф = 2.7 - 2.8 р_р) [27, 28] и данными рентгено структурного анализа NdI₂(THF)₅. Молекула комплекса, подобно ранее полученным йодидам самария Sml2(THF)₅ и SmI₂(DME)2(TPIF) [22] имеет строение пентагональной бипирамиды с атомами йода в аксиальных положениях (рис. 3) [8].

Рис. 3. Молекулярное строение комплекса NdI₂(THF)₅.

Длины связей Nd-I и Nd-О совпадают с соответствующими расстояниями в самариевых аналогах с учетом разницы ионных радиусов Nd(II) и Sm(II).

Единственные известные на сегодня молекулярные комплексы двухвалентного диспрозия были получены так же, как неодимовые соединения, упариванием растворов Dyl₂ в ТГФ или ДМЕ [24, 27, 28].

Тетрагидрофурановый комплекс DybCTHF^ ввіделяется в виде зеленых кристаллов, выдерживание которых в динамическом вакууме при -30 С в течении 1-2 час. приводит к потере двух молекул ТГФ и образованию фиолетового порошка состава DyI₂(THF)₃. Дииодидві диспрозия несколько более устойчивы, чем их неодимовые аналоги. При комнатной температуре в темноте обесцвечивание кристаллов этих соединений происходит через 4-5 дней, однако в растворе соединение разлагается в течение 2-3 часов. Ренгеноструктурный анализ Dyi₂(DME)₃, выполненный Эвансом и сотрудникам [30], показал, что в кристалле комплекса содержатся две независимых изомерных молекулы - с линейной и перегнутой группировкой I-Dy-I:

В обеих молекулах все три ДМЕ лиганда координированы на атом металла по Т[²-типу.

1.2. Взаимодействие LnT₂ (Ln^Nd, Dy, Tm) с органическими

соединениями.

1.2.1. Взаимодействие Lnl₂ с ароматическими углеводородами.

Установлено, что иодиды Ndl₂, Dyl₂, Tml₂ нерастворимы в бензоле и не реагируют с ним. В то же время исследование поведения тетрагидрофурановых растворов дииодидов неодима и диспрозия показало, что добавление даже небольших количеств пеконденсироанных ароматических соединений (РЫТ, PhMe, f-BuPh, Ph-Ph, PhCH=CH₂) к фиолетовому (Nd) или зеленому (Dy) растворам этих солей в ТГФ вызывает быстрое изменение цвета раствора на коричневый и образование осадка Lni₃(THF)₃, мольный выход которого соответствует половине исходного дииодида [31]. Косвенными методами было установлено, что коричневое пирофорное вещество, образующееся в этих условиях, представляет собой смесь моноиодных производных LnIRR'(THF)_x, где R и R¹ - фрагменты расщепленного ТГФ, включая водород. Аналогичные превращения наблюдаются в растворе ДМЕ. Расщепление растворителей йодидами Ndl₂ и Dyb удивительно легко протекающее при добавлении ароматических соединений, нельзя объяснить прямой реакцией Еп1₂ с ТГФ или ДМЕ. Маловероятно также, что резкое увеличение восстанавливающей способности NdE и Dyb в присутствии ароматических углеводородов связано с изменением механизма восстановления (внутрисферный/внешнесферлый), предлагаемого в ряде случаев для объяснения реакционной, способности Sml₂ [31-33]. Для объяснения этого эффекта авторами предложена схема, предусматривающая существование Lnl₂ в растворах в нейтральной и ионной формах {[LnI₃]"[LnI]^T} [34]. Для солей трехвалентных лантаноидов существование обеих форм LnX₃ и {[LnX₄]"[LnX₂]⁺} доказано данными рентгеноструктурного анализа десятков соединений, в том числе комплекса [Ndl₂(THF)₅][NdL₁(THF)₂] (рис. 4) [35-37, 56].

C13 С1ЙУ

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса [Ndl₂(THF)5][Ndl4(THF)2].

В растворе обе формы находятся в равновесии, что подтверждено прямыми и косвенными методами [35, 36].

Предполагается, что ароматическое соединение промотирует перенос электрона от аниона к катиону, приводящий к образованию нейтральных

иодидов L11I3 и Lnl.

е"

2 Lnl₂ »- [Lnl₃]-[LnI]⁺ - Lnl₃ + Lnl

Последний содержит одновалентный металл и, следовательно, обладает исключительно высокой восстанавливающей способностью. Он атакует растворитель не только по С-0 связи, но разрывает также С-С и С-Н группы, давая смесь с-комплексов типа LnIRR'. Ароматический субстрат при этом затрагивается лишь в не значительной степени.

Несколько по иному протекает взаимодействие Lnb с конденсированными ароматическими соединениям.и - нафталином и антраценом. Их окислительный потенциал достаточно высок, чтобы обеспечить "нормальное" одноэлектронное окисление неодима. Образующиеся с высоким выходом комплексы [NdI₂(THF)3]2(C_l0H₈) и [NdI₂(THF)3]2(C_l4H_l0) содержат дианион арена [38].

Ndb + C,₀H₈

гир-m—TW

,i

,\

it 4

THF _J.\ \\

V 1|,

THF-Nd—THF

¹ THF

Рентгеноструктурный анализ продуктов не проводился, однако совпадение спектральных характеристик, цвета и растворимости со структурно охарактеризованными комплексами лаитана [39, 40], а также данные элементного анализа позволяют предположить для них обратно-сэндвичевое строение.

В отличие от Ndl₂, который в реакции с нафталином дает биядерный комплекс, Dyl.2 при взаимодействии с CioHg в среде ДМЕ образует, наряду с трииодидом DyI₃(DM)₃, моноядерное соединение, содержащее дианион нафталина [30]:

Dyl₂ + C|_QH_B

DyI₃(DME)₃

Состав продуктов свидетельствует о сопровождающем реакцию диспропорционировании, которое может реализовываться на двух стадиях: (1) после образования первичного комплекса, подобного неодимовому -[I₂Dy(DME)J₂CioH8 или (2) в самом начале процесса при растворении исходного Dyl₂ и протекать по схеме, приведенной выше для Ncll₂. В последнем случае комплекс CjoHsDyI(DME)₂ может быть результатом взаимодействия нафталина с возникающим моноиодидом DyL Учитывая очень мягкие условия реакции (-20С), первый вариант представляется маловероятным.

В отличие от дииодидов неодима и диспрозия Tml₂ в среде ТГФ не реагирует с бензолом, не восстанавливает нафталин и антрацен. Однако несольватированный дииодид тулия(П) окисляется в среде толуола в присутствии нафталина и А1С1₃ [41], давая бесцветные кристаллы хлоралюминатного комплекса с я-связанным ареновым лигандом (рис. 5).

QyWl

ТтЬ + А1С1₃ + C|₀Hg

ТЫ,40С, |ч

Рис. 5. Строение комплекса (ц-РЬМе)Тт[(и,-С1)₂А1С1₂)]з.

Схема процесса остается не ясной, так как Tml₂, наряду с Ndl₂ и Dyl₂, в среде толуола легко реагирует с трихлоридом алюминия при комнатной температуре с образованием бесцветных растворов и аморфных осадков, идентифицировать которые не удалось. Sml2 в этих условиях дает комплекс двухвалентного самария {(іі⁶-РЬМе)8т[(^^С1)₂(А1С1І)]}₂(ц-С1)₃(ц-І)А1 [41], который был выделен с выходом 65% в виде красно-коричневых кристаллов (рис. 6).

Sml₂ + А1С1₃ + PhMe

20С, 2 ч

Рис. 6. Строение комплекса {(^РпМе)8т[(^-С1)₂(А1С11)]}₂(ц-С1)₃(ц-1)А1.

Ацснафтилен, имеющий более высокое сродство к электрону, чем нафталин, легко окисляет тулий до трехвалентного состояния. Реакция сопровождается образованием С-С связи, что приводит к формированию ansa-гас-комплекса [42].

Tmln -4- ^ nt - *-

- Tmh

В первые минуты после смешивания реагентов раствор приобретает темно-фиолетовый цвет, который быстро переходит в светло-коричневый и наблюдается выпадение осадка. По-видимому, на начальной стадии образуется глубоко окрашенный анион-радикальный аддукт [{С^Н^ХТтЬУ"], который быстро диспропорционирует, давая Tml^ и комплекс, выделяемый с высоким выходом.

В работе [42] указано, что добавление пиридина к раствору ТтЬ в дйметоксиэтане ведет к образованию темно-синих продуктов, выделить и идентифицировать которые не удалось. В среде тетрагидрофурана взаимодействие протекает по-другому, В этом случае в процессе реакции дииодида с пиридином происходит восстановительное сдваивание молекул пиридина [43].

_г\

\\

THF -N'lVV \l №

_{^Г/V^ J ^}

Tmb + C₅H₅N -^ V/^NrU_^v ^—^К—Ткґ

В этом случае диспропорционирования не происходит, несмотря на появление в смеси бидентатного дипиридильного лиганда. 4,4'-Расположение

атомов азота в последнем исключает возможность их координации на один и тот же атом Тт, т. е. формирования энергетически выгодной структуры (L-L)TmI, наблюдаемой в 2,2'-дипиридильных комплексах [44].

1.2.2. Реакции с соединениями, содержащими кратные N=N, С-С и С=С связи.

Двойная связь N=N в азобензоле восстанавливается дииодидами неодима, диспрозия и тулия. Но, несмотря на высокие значения восстановительного потенциала этих солей, глубже двухэлектронного восстановления, с расщеплением связи N-N, как это имеет место в реакции PhNNPh с нафталиновыми комплексами иттербия и самария [45, 46], реакция не идет [47]. Согласно данным рентгеноструктурного анализа комплексы тулия и диспрозия изоструктурны. В молекуле комплекса два фрагмента LnI(THF)₂ связаны мостиковыми лигандами N₂Ph₂ таким образом, что каждый атом азота координирует оба атома металла.

ⁿ^n'

THF -'^ "* /

_{- c??}^L_v/S

л 4 ІлІ₂ + 2 PhNNPh ^Шґ > A~cr\^LlV /->^пГ"0Л ^{+ 2} LnI₃(THF)₃

,n = Nd, Dy, Tm

Интересно отметить, что в случае Dyb, при проведении реакции на солнечном свету на первой стадии образуется раствор интенсивно зеленого цвета. Через несколько часов окраска переходит в светло-коричневую, присущую конечному продукту [DyT(THF)₂]2(N₂Ph2)2' Предполагается, что зеленый цвет обусловлен образованием неустойчивых промежуточных комплексов с переносом заряда типа [DyI₂(TW)_N(PhN=NPh)].

Найдено, что Dyl₂ в растворе ДМЕ при -45С присоединяется по тройной связи дифенилацетилена, образуя продукт не установленного строения, который после гидролиза дает цис-стильбен [30].

I.Dyb, DME.-45C

PhC=CPh—^ ^: *- PhCH=CHPh

2.Н,0

Дииодид диспрозия взаимодействует с фенил и 4-м етил фенил ацетиленом в ТГФ с образованием трифенилзамещенных бензолов [48].

Аг Аг

АгС.СН W'"-^%>, ^

THF, 48ч. V^4 /4-^- ^

Ar Ar ^^ Аг

Аг = С₆Ы₅

Аг = 4-МеС₆Ы₄

23% 10%

1% следы

Авторами предложена схема процесса, согласно которой Dyl₂ выступает здесь в качестве прекурсора катализатора реакции цикл отример из ации, а истинным катализатором являются а-комплексы типа RDyi2(THF)_n.

DyblTHF),

ArC=CH

ArC=CH^~- ArCCDyb[T!II%

Ar

Ar

ArCCCH=CDyI₂

ArC=CH

ArC~CH

DyI₂(THF)_M Ar

Ar A .DyI₂(THF)„

,x-%^^Ar

Ar-^^^Ar

II " + [I DyI,(THF)_n

Ar-p^ Av

DybO'HF),, ^=(

По отношению к соединениям с двойной связью С=С дииодид тулия проявляет низкую активность. Он слабо катализирует полимеризацию стирола и совершенно инертен по отношению к пропилену [49].

ТтІ2 легко восстанавливает циклооктатетраен до дианиона. Реакция идет с образованием циклооктатетраенильыого моыоиодного комплекса тулия и Tml₃ [42].

' О

1.2.3. Взаимодействие с ацетонитрилом и бепзонитрилом.

В реакциях с ацетонитрилом Sml₂ не окисляется, образуя только сольват SmI₂(MeCN)₅ [50], в то время как дииодидьт неодима, диспрозия и тулия легко реагируют с ним при комнатной температуре и дают одинаковый ряд продуктов (с соответствующим металлом) с сопоставимым выходом [51, 52].

Lnl, -і- MeCN »- LnI₃(McCN)₈ + [{(HN=CVIe)₂MeCNH₂}Ln(MeCN)₆]I₃ + [LnI(R,R')]

Ln=Nd, Dy,Tm

Продукты, включающие моноиодный фрагмент [LnIRR¹], идентифицировать не удалось. Они выделяются в виде смеси полимерных или олигомерных веществ, содержащих, по данным ИК-спектроскопии, в органической части группы ON, ON, C-N и N-H. Трииодиды неодима, диспрозия и тулия были изолированы в виде комплексов типа [{(HN=CMe)₂MeCNH₂}Ln{MeCN)₆]I₃, в котором атом металла координирован, кроме шести молекул ацетонитрила, новым тридентатным. лигандом - 2,4-диимино-З-метил-З-аминопентаном. Все

комплексы по данным рентгено структурного анализа имеют одинаковое строение с учетом разницы в ионных радиусах Ln^J+ (рис. 7).

> 34

Рис. 7. Молекулярное строение катиона {[(MeC=NH)₂MeCNH₂]Nd(MeCN)₆} .

Интересно, что из реакции Ndl? с ацетонитрилом наряду с комплексом [{(HN=CMe)₂MeCNH₂}Nd(MeCN)₆]I₃, который был изолирован с выходом 7%, как и в реакциях с дииодидами диспрозия и тулия, был выделен комплекс, содержащий атом иода, по данным рептгеноструктурного анализа, в координационной сфере металла [{(HN=CMe)₂MeCNH₂}NdI(MeCN)₅]l2 (рис. 8). Выход соединения составляет 59% [52].

спи с» ^н-' _

Рис. 8. Молекулярное строение катиона {[(HN=CMe)₂MeCNH₂]NdI(MeCN)₅}^;

Предполагается, что взаимодействие Lnl₂ с ацетонитрилом сопровождается диспропорционированием дииодида на Lnl₃ и очень реакционные частицы Lnl. Последующее окисление Lnl ацетонитрилом приводит к формированию смеси метал лоорганических и органических продуктов включая бис(имино)аминную систему. Координация такого лиганда на Ln³⁺ приводит к бис(имино)аминным комплексам. Нужно заметить, что в свободном виде 1,1'-бис(иминоэтил)этиламин выделить не удалось.

Бензонитрил также легко окисляет дииодиды неодима, диспрозия и тулия [53]. Реакция приводит к образованию трииодидов лантанидов и неразделимой смеси, гидролиз которой и последующая перекристаллизация продуктов гидролиза из различных растворителей позволили выделить 2,4,6-трифенилтриазин, 2,3,5,6-тетрафенилпиразин, 2,4,5-трифенилимидазол.

Ш₂ + PhCN *- LnI₃(PhCN)₃ + [А]

Ln = Nd,Dy,Tm

Н,0

Ph_vN Ph Ph N Ph Ph _N

LnI(OH)₂+ J J + XX ⁺ X^^?h

Y Ph^N^Ph Ph^N

В случае реакций с Dyl₂ и Tmb кристаллизацией из бензонитрила выделены соответствующие трииодиды Ьп1з(РЬСЫ)4, координированные четырьмя молекулами бензонитрила, Для диспрозиевого комплекса (рис. 9), кристаллизующегося в виде сольвата с 0.5 PhCN, выполнен рентгеноструктурный анализ.

Рис. 9. Молекулярное строение комплекса DyI₃(PhCN)₄.

Интересна координация молекул бензонитрила в комплексе (рис. 10). Они имеют короткие межмолекулярные контакты N...N (1.55А), близкие к длине ординарной связи N-N, и образуют в кристалле цепочки .. .NCPhCN.. .NCPhCN.. .NCPhCN...

Рис. 10. Кристаллическая ячейка комплекса DyL^PhCN).;.

Недавно было показано, что Sml₂ может являться эффективным катализатором в реакциях конденсации аминов с нитрилами, приводящей к образованию Л^'-замещсяных амидинов [54].

2.5 moI% Smb
RON + 2R'NH₂ *- R С NR'

NR'

Синтез проводили при температуре 55 - 8(ГС в течение 24-48 часов. Выход продуктов составляет от 35 до 86% и зависит от молярного соотношения взятых в реакцию реагентов. В качестве побочного продукта реакции авторы отмечают образование триазипов.

В среде ацетонитрила иодиды двухвалентных неодима, диспрозия и тулия взаимодействуют с аминами при комнатной температуре. Реакция приводит к формированию амидинов, выделенных в виде комплексов с трииодидом лантаноида LnI₃(HN=CMe^NRR^,)₆ [55].

MeC=N + HNRR' + Lnl₂ *- Lnl₃[HN=CMe_rNRR'](MeCN) + [LnIRR'(MeCN)_x]

Ln = Nd,Dy,Tm

R-H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₆H₅

R' = CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H_;

Рис. 11. Молекулярное строение катиона {Dy[HN=CMe-N(C2H5)2]6} '

В случае диэтиламина был ввіделен и структурно охарактеризован амидиноввгй комплекс Dyr₃[HN=CMe-N(C₂H_s)₂]6 (рис. 11).

Подобная реакция Lnl₂ с изолропиламином приводит к образованию неразделимой смеси продуктов. Термолиз смеси в вакууме позволил выделить ранее не известный N-изопропилацетамидин (рис. 12). Получить это соединение через Smb невозможно.

Рис. 12. Молекулярное строение N-изопропилацетамидйна.

1.2.4, Реакции с циклопентадиенами.

Дииодиды двухвалентных самария, европия и иттербия даже в жестких условиях не взаимодействуют с циклопентадиеном. В отличие от них Ndl₂ и Dyb, благодаря высокой восстанавливающей способности, легко реагируют с циклопентадиеном в растворе ТГФ при комнатной температуре и дают моноциклопентадиенильные комплексы CpLnI₂(THF)₃ с выходами 65 и 67%, соответственно [56].

Lnl₂ + СрН ^THF,UC > CpLnI₂(THF)₃

- Нт

(Ln = Nd, Dy)

Дииодид тулия Tml_2s являясь более слабым восстановителем, чем его неодимовый и диспрозиевый аналоги, реагирует с избытком циклопентадиена только при нагревании до 60С [56]. Основными продуктами реакции являются ТтТз(ТНР)з (63%) и Cp₂Tml(THF)₂ (58%), а выход моноциклопеитадиенильного

комплекса CpTmI₂(THF)3 (рис. 13) не превышает 21%. Предполагается, что причина образования смеси продуктов - диспропорционирование первоначально образующегося моноциклоп ентадиенильного комплекса СрТтІ2(ТНР)₃, Подобные процессы характерны для циклопентадиенил-галидных производных редкоземельных металлов и не редко используются для получения комплексов типа CpLnX₂ из Cp₃Ln и LnX₃ в сопоставимых условиях [57, 58].

Tml₂ + СрН ^THF'^60C> TmI₃(THF)₃ + Cp₂Tni[(THF)₂ + -І-Ь

Рис. 13. Молекулярное строение комплекса CpTmI₂(THF)₃.

Стерически затрудненный и менее "кислый" пентаметилциклопентадиен, взятый в большом избытке, не реагирует с ТтІ2 даже при нагревании до 70С [56]. Напротив, добавление Ср*Н к растворам Ndl₂ или Dyl₂ в ТГФ уже при 0С вызывает мгновенные превращения. В обоих случаях см.есь становится коричневой и выпадает осадок трииодида LnI₃(THF)_x, выход которого достигает 90-95%. Кроме трииодидов из реакционных смесей были выделены мелкокристаллические (бледно-голубое - Nd, бесцветное - Dy) вещества, которые согласно данным ИК-спектроскопии и элементного анализа имеют состав Cp*2NdI(THF)_x и Cp*₂DyI(THF)_x. Однако заметное отклонение в соотношении Ln : I от 1 в сторону завышения, по-видимому, вызвано присутствием примесей дииодных производных типа Cp*LnI₂(THF),₄. Предлагаемая схема процесса, объясняет образование смеси продуктов. Согласно схеме причиной может быть диспропорционирование образующегося

на первой стадии моноциклопентадиенида, либо диспропорционирование исходного дииодида лантаноида под действием пентаметилциклопентадиена.

і ^Ср'^П » Cp*LnI₂ *- Cp*₂LnI(THF)_x + ЬпІ₃('ШР)з

- Нт

— -*- Lnl(THF), ^СрН » Cp*₂LnI(THF)3

- i,]i[₃(THF)₃ - H₂

Предполагается, что Ср*Н подобно бензолу играет роль промотера в процессе генерирования исключительно активных одновалентных частиц Lnl, которые в данном случае не столько расщепляют растворитель, сколько реагируют с пентаметилциклопентадиеном, образуя дицйклопентадиенильные производные Cp*2LnI(THF)₄.

1.2.5. Реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы.

Иодиды Ndl₂ и Dyl₂ в растворе THF при температуре -5 - СГС легко реагируют с фенолом, давая с количественным выходом соответствующие феноксиды PhOLnI₂(TI-IF)_x (х - 3, 4). Интересно, что реакция Ndl₂ с фенолом при температуре -90С приводит к образованию дифеноксида (PhO)₂NdI(THF)₃ (46%) и NdI₃(THF)₃ (37%), тогда как PhONdI₂(THF)₄ выделяется с выходом только 11% [34].

^ PhONdI₂(THF)₄

-5 - 0С THF

Ndl₇ + PhOH

-^I00c _^ (PhO)₂NdI(THF)₃ + PhONdI₂(THF)₄

-NdI₃(THF)₃

Необычное изменение направления реакции при понижении температуры, обнаруженное в реакции NdJ₂ с фенолом, объясняется переключением атаки иодида Ndl₂ с группы ОН (при 0С) на ароматическую фенильную группу (при -90С), промотирующую диспропорционирование дииодида. В результате появляются Ndl₃ и очень активный моноиодид Ndl, который, окисляясь фенолом, образует дифеноксид (PhO)₂NdI(THF)₃. В подтверждение этой гипотезы исследована реакция f-BuOH с Ndl₂, которая независимо от температуры (0 - -90С) приводит только к моноалкоксиду t-BuONdI₂(THF)₄.

Дииодид тулия легко вытесняет водород ОН групп в mpem-бутаноле и феноле (но не в стерически затрудненном 2,4,6-ґ-Ви₃СбН₂ОИ) при комнатной температуре [59, 60].

TI-IF CDME1
TmI₂(DME)₃ + ROH * ROTmI₂(L)_x

R = t-Bu, Ph; L = THF (x - 3), DME (x =2)

В реакциях с 3,6-ди-трет-бутилпирокатехином и 5,11,17,23-тетра-т/зеш-бутил-25,27-дигидрокси-26,28-диметоксикаликс[4]ареном вместо ожидаемых биядерных комплексов образуются лишь продукты формально двухэлектронного восстановления фенолов.

TmI(DME)₂

TmI₂(DME)₃

НО'

Н₂,-Т1ПІ3

.mI₂(DME)₃ +

Et,0 I

Предполагается, что в этих реакциях первоначально образующиеся биядерные производные Cat[TmI₂(DME)_n]2 и [CALIX][Tmi2(DME)_n]2 быстро диспропорционируют. Одной из основных причин, способствующих перераспределению заместителей у атомов металла, по-видимому, является бидентатная природа арилоксильных лигандов,

1.2.6. Взаимодействие с а л кил га л о ген ид а ми и кетонами. Реакции

кросс-сочетания.

Хорошо известно, что литий и натрий легко взаимодействуют с RX (R = алкил, арил) при комнатной температуре и дают соответствующие металлоорганические соединения RM или продукты реакции Вюртца R-R. Однако третичные алкил- и арилгалиды не реагируют с чистыми литием или натрием. В этом случае используются более активные сплавы их с калием [61].

Реакции Sml₂ с ал кил йодидами и бромидами в кипящем тетрагидрофуране приводят после гидролиза к соответствующим углеводородам с высокими выходами [62]. В случае бензильных и аллильных галидов из реакционных смесей выделяются продукты реакции сочетания. С PhX (X = Br, I), алкилхлоридами и третичными алкилгалидами дииодид самария реагирует только в присутствии гексаметилфосфотриамида, который значительно увеличивает восстановительный потенциал Sml₂ [63-65].

THF,65C

Sml₂ + RX—_{0 IV} > RH R = Alk,X = Cl,Br,I

Sml₂ + RX ^rHF'^2C> RH + RR R = All, PhCH₂, X = CI, Br, I -Sml,X

QHe, HMPA , Smb PhX , _ч

Smb + PhX —*- *- Ph ²-+ PhSml, *- PhPh

-Sml,X " -SmI,X

Ndl₂ в THF реагирует с PhX (X = CI, Br, I) при комнатной температуре. Основным продуктом этих реакций является бензол (выход 56 - 84%), в то время как бифенил образуется лишь в следовых количествах [66].

1$.

Ndl, + Ph-X ——-*- Ph

-NdI₇X \. Л/,

X - CI, Br, I

Предположительно, механизм этих реакций такой же, как в реакциях с участием Smb и включает в себя перенос электрона с дииодида на PhX, с образованием тригалогенида неодима и фенильного радикала. Последний отщепляет водород от тетрагидрофурана, давая бензол, либо реагирует с Ndl₂,

что приводит к образованию с-комплекса PhNdI₂. Фторбензол также восстанавливается в реакции с дииодидом неодима, но выход бензола не превышает 8 - 10%. По-видимому, PhF как и в случае реакций тетрагидрофурановых растворов дииодидов с бензолом, играет роль промотера, приводя к их диспропорционированию.

В отличие от реакций с фенилгалогенидами, Ndl₂ реагирует с хлористым бензилом с образованием 1,2-дифенилэтана (выход 82%), толуола (16%) и йодистого бензила (22%) [66].

Анализ летучих продуктов из реакций Ndl₂ с 1-бромгептаном и хлористым циклогексилом, которые легко протекают в THF при комнатной температуре, показал присутствие в них соответствующих углеводородов, образующихся с выходом около 25%. Продуктов реакции сочетания не было найдено также и в реакции дииодида неодима с шреш-бутилхлоридом, которая протекает в тех же условиях и приводит к смеси изобутана и изобутилена.

Установлено, что Ndl₂ взаимодействует с циклогексилхлоридом, бензилхлоридом и н -бутил хлоридом не только в сольватирующем тетрагидрофуране, но и в неполярном бензоле. Однако в отличие от процессов протекающих в THF, в бензоле не происходит восстановления RX. В этом случае наблюдается реакция алкилирования ароматического углеводорода. Так, при взаимодействии Ndl₂ с ClCH₂Ph, сус/о-С₆Нц, /-BuCl в среде бензола образуются продукты реакции моно- и 1,4-диалкилирования бензола [66].

^ш? ^{+ м} -шьа-1-на ' ^R"^c* ⁺ '-«^Л

R = CH₂Ph,cyc/o~C₆H|_lj/-Bu

Реакция сочетания н-хлористого бутила в среде бензола в присутствии Ndl? сопровождается перегруппировкой бутильного радикала [66].

Ndl₂ + и-BuCI- ~^jLi *- /-BuC₆H₅ + 1.4-(/-Bu),C₆H₄

-NdbC[,-I-b,-I-ICI

Набор продуктов в этих реакциях указывает на то, что трансформации,
протекающие в таких системах, аналогичны наблюдаемым в хорошо известной
реакции Фриделя-Крафтса, но дополнительно включают окислительно-
восстановительный процесс - окисление Nd(TI) до трехвалентного состояния и
восстановление водорода. Вероятно, Lnl₂ выступает здесь в качестве
предкатализатора. Доказательством того, что эти процессы могут быть
каталитическими, служит образование олигомеров состава

РпСН₂(СбН4СН₂)₂₈СбН₄СН₂С1 _в реакции Nclb с бензилхлоридом в отсутствии растворителя. Выход олигомеров составляет 111% в пересчете на взятый дииодид неодима.

Исследование химических свойств дииодида диспрозия показало, что он является значительно более сильным восстановителем, чем Tml₂ и тем более SmT₂, но несколько уступает Nclb. Конденсация кетонов с алкилхлоридами в присутствии Dyl₂ протекает при -45С и дает фенилэтилциклогексанол с выходом 88% [30]. Известно, что Sml₂ инертен по отношению к этим реагентам даже при нагревании в среде гексаметилфосфортриамида.

ОН Dyl₂ + phCH₂CH₂Cl + cyclo-C₆I-I₅0

Как было установлено Эвансом и сотр., Tml₂, так же как и Dyl₂, может быть с успехом использован в реакциях кросс-сочетания алкилгалидов и кетонов [67].

2 Tmb

^<=>Ч,

_x 2.NH₄CI/H₂0

Сопоставление условий реакций и выхода целевых продуктов показало, что эффективность соли тулия в этом синтезе существенно выше, чем обычно применяющегося в этих процессах Sml₂ [68, 69], но ниже, чем диспрозиевого аналога.

Восстановительные свойства дииодида тулия отчетливо проявляются в реакциях с соединениями, содержащими группы ОО или Р=0. Известно, что 8тІ2 легко растворяется в гексаметилфосфотриамиде, давая с ним устойчивые сольватные комплексы. При этом ГМФТ несколько увеличивает

г. 2-і-

восстановительный потенциал ьт , позволяя использовать его в реакциях кросс-сочетапия. Tml₂, обладающий более высоким восстановительным потенциалом, реагирует с ГМФТ, давая комплексы трехвалентного тулия, содержащие группировки P-0-Tm и различающиеся по расположению анионов иода и пиридинового лиганда [70].

Me 1

\ Ш

Me—N

N Tin

Me-—jj' Me' Me

Me-^W.

^-^ " Me"/

Me'

І ""Me

\_.М_Є Me—N ,^N

"0.

Me~-_N-Mb' Me

Me-N

\ ^-

N.

Me""/

Me , Me

Me Me H

I | N—Me

.0"

n;

Me Me

'0- ,N—Me

/ N—Me

Me'

!(С₅Н₃К)₅ |

Me Me

| _,N—Me ,Me

'n'

Me Me / N—Me

/ ^XK-Me

2[I-]

Соединения получены реакцией Tm^DME)-! с ГМФТ и перекристаллизованы из пиридина.

Взаимодействие TmI₂(DME)₃ с 3,6-ди-шреш-бутилбешохиноі-юм-1,2 приводит к иод-катехолатному комплексу 3,6^Ви₂СбН₂0₂Тт1(ОМЕ), приведенному выше в реакции с 3,6-ди-трет-бутилпирокатехином [60].

Значительно сложнее протекает реакция дииодида тулия с 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиеноиом. В этом случае при соотношении реагентов 2:1 двухэлектронное восстановление кетоиа приводит к биядерному комплексу, в котором один фрагмент TmT₂(THF)₃ а-связан с кислородом возникающего спиртового остатка, а второй присоединен по Г|⁵-типу к циклопентадиенильному кольцу [43],

THF

2TmI, + П=< I —*-

О , \

₀—-Тт-О'

Продукт выделяется в виде оранжевых кристаллов с выходом 76%,

1.3. Реакции Lnl₂ с элементоорганическими соединениями.

Исследование реакционной способности №І2, Dyl₂ и Tml₂ по отношению к металлооргаыическим субстратам в основном ограничивается попытками получения органических производных двухвалентных лантаноидов и недавно проведенными исследованиями реакций сочетания с участием органических производных 14 группы [71].

1,3.1. Взаимодействие Lnl₂ с соединениями щелочных и щелочноземельных металлов.

При длительном выдерживании раствора Ndl₂ и KOC₆H_r/-Bu₂-2,6 в ТГФ в атмосфере азота при -35С вместо ожидаемого феноксида двухвалентного неодима образуется комплекс Nd(III), содержащий дианион [N₂] \ с выходом 30% [26],

о р-/ о

2NdI_{2 +} 4KOC₆I-Vt*,_r2,6 ^Т№-^-^35С, 0>—V<^>Nd-0

о ^N _ґо о

^{if *f}

Молекула соединения содержит характерный плоский фрагмент Nd₂N₂, подобный фрагменту Sm₂N₂ в ранее полученном комплексе [(CsMes^Sm]^ [72] и аналогичным группировкам Ln₂N₂ в комплексах диспрозия и тулия, приведенным ниже.

Dyl₂ также восстанавливает молекулярный азот до дианиона в реакции дииодида диспрозия с стерически затрудненным циклопентадиенильным анионом, осуществленной в атмосфере азота [73]. В этом случае реакцию проводили в эфире при температуре -15С.

2DyI₂ + 4 KCjH₃(SiMe₃)₂ ^Et2'^N2

-4KI

Авторы полагают, что ответственным за восстановление азота является промежуточный органический комплекс двухвалентного диспрозия.

Как можно было ожидать из сопоставления электродных потенциалов Sm(II), Tm(II), Dy(II) и Nd(II), соединения двухвалентного тулия проявляют более сильные восстановительные свойства, чем производные самария, но существенно более слабые, чем диспрозиевые и неодимовые аналоги. При этом органические комплексы Tm(II) заметно более активны, чем бессольватный Tml₂ и его молекулярные комплексы с тетрагидрофураном или диметоксиэтаном. Так, последние не взаимодействует с азотом при нормальных условиях, тогда как его реакции с Na[N(SiMe₃)3]2, КС₅Ме₅, KC₅H4SiMe₃ и KC5H₄(SiMe₃)₂, в которых справедливо предполагается образование соответствующих двухвалентных интермедиатов [(Me₃Si)₂N]₂Tm(THF)_x, (C₅Me₅)₂Tm(THF)_X) {[C₅H₃3)₂]₂Tm(THF)₄ и {[C₅H₄(SiMe₃)]₂Tm(THF)_x, проведенные в атмосфере N₂, дают комплексы с восстановленным азотом {[(Me₃Si)₂N]₂Tm(THF)}₂(^^²: T1^Z-N₂) [26], [(C₅Me₅)₂Tm]₂2: r\²-N₂), {[C₅H₄(SiMe₃)]₂Tm(THF)}₂(p-ii²: if-N₂) и{[С₅И₃(8ІМез)₂]₂Тт}₂(р-л²: г\²-Щ [74]. Рентгеноструктурныи анализ показал, что все продукты содержат характерный плоский фрагмент Ln₂N₂, упоминавшийся выше для комплексов неодима и диспрозия, Во всех случаях расстояния между атомами азота, лежащие в пределах 1.236 - 1.264 А, соответствуют длине N=N связи.

R

N,,Et>0(THF)

Tml₂ + 2 MR " " »-

-N-

Tm У ^-*- Tm

R R

M = Na, K; R - N(SiMe₃)₂; h^s-C₅Me₅; h⁵-C₅H₄(SiMe₃); h⁵-C₅H₃(SiMe₃)₂

После получения TmI₂(DME)₃ и TmI₂(THF)_x различными группами исследователей предпринимались неоднократные попытки осуществить на основе этих иодидов синтез органических производных двухвалентного тулия. Основным подходом в синтезе являлся метатезис дииодида с производными щелочных металлов, содержащими стерически затрудненные лиганды для повышения кинетической устойчивости ожидаемого продукта. Однако во всех случаях наблюдалось образование только соединений трехвалентного тулия. Так, реаіщия TmJ₂(THF)₃ с КС₅Ме₅ в диэтяловом эфире сопровождается расщеплением С-0 связи растворителя [73]. При использовании несольватированного Tml₂ и проведении реакции в атмосфере аргона пурпурная окраска, появляющаяся в растворе в первые минуты, быстро переходит в желто-оранжевую, и в качестве конечного продукта образуется только этоксид Тт(Ш) [74].

Tml₂ + 2 КС₅Ме₅ ^EtAA' »

В растворе ТГФ метатезис сопровождается диспропорционированием, давая в результате два продукта трехвалентного тулия [25].

Tmb(THF)₂ + 2 KC₅Me₅ —¹-Ш+- (C₅Mc₅)₂TmI(TFIF) + TmI₃(THF)₃

Магниевое производное циклопентадиена с триметилсилильными заместителями в аналогичной реакции, проведенной в сопоставимых условиях тоже дало циклопентадиенил-галидный комплекс Tm(III) [25].

2TmI₂(THF)₂ + 4 [l_:3-(Me₃Si)₂C₅FI₃]MgCl —^-»- {[l,34Me₃Si)₂C_;H₃]₂TmC]}₂

Взаимодействие тулиевого дииодида с калиевым производным циклопентадиенил-инденильного лиганда содержащего, в инденильной части, аминную функцию, как и ожидалось, приводит к образованию анса-комплекса, но при этом металл переходит в трехвалентное состояние [75].

el Тт.

TmI₂(DME)₃ + [Cp'-SiMe₂-Ind']K_:

/

Генерирование амида двухвалентного тулия [(Me₃Si)2N]2Tm(THF)_x предполагается в реакции TmI₂(THF)₃ с двумя эквивалентами Na[N(SiMe₃)₂] [26]. Однако, из образовавшегося темно-зелено-коричневого раствора было выделено только очень активное фиолетовое вещество, которое не удалось идентифицировать.

Было установлено, что реакции дииодида тулия с такими сильными восстановителями как нафталинлитий и антраценлитий тоже сопровождаются переходом тулия в трехвалентное состояние. В первом случае образуется трехпалубный биядерный комплекс с мостиковым дианионом нафталина [(г) -

CioH₈)Tm(DME)]2(p2~rf: т^-СюНв), [76] а во втором - лигандно смешанный иод-ареновый продукт с дианионом антрацена (ti²-Ci4Hi₀)TmI(DME)₂ [42].

-О

DME п т "

2TmI₂(DME)₃ + 4LIC₁₀Hg » -О—.Tm

2TmI₂(DME)₃ + 4LiC_l4H,₀

Интересно отметить, что магнитный момент обоих продуктов (6.59 и 6.5 //_в, соответственно) заметно ниже величины 7.1-7.5 /^, обвгчно наблюдаемой для соединений трехвалентного тулия [23]. Одной из возможных причин этого, по-видимому, может быть примесь низкоспинового двухвалентного или одновалентного состояния металла как результата обратимого перехода [Tm³^2[Arene²lo[Tm²^2[AreneV^[Tm³^[Arene²l^[Tm^,4][Arene⁰].

Дииодид тулия, также как его самариевый и иттербиевый аналоги реагирует с бипиридиллитием в присутствии 2,2'-бипиридила в ТГФ или ДМЕ с образованием бипиридильного комплекса [44].

TmI₂(DME)₃ + 4Li(bpy) + 2biPy

Tm(bpy)z|

Соединение выделено в виде черных кристаллов. Величина /^ комплекса 8.34 //_в указывает на трехвалентное состояние металла.

Обработка TmI₂(DME)₃ калиевой солью Еі₈~каликс[4]тетрапирола в ДМЕ в атмосфере азота с целью получить новое соединение двухвалентного тулия,

действительно дала новые лантаноидные соединения, но содержащие формально трехвалентный металл [77].

TmI₂(DME)₃

[K„(DME)_;] ^РМЕ.РМе

_{9^ J Ml}

^

В ходе реакции происходит редко наблюдаемое расщепление каликсаренового лиганда. Об этом свидетельствует образование продукта, в котором содержится три несвязанных между собой анса-дианиона Et₂C(C₄H₃N)₂.

/

Реакцией TmT₂(THF)₃ с бис(триметилсилил)циклопентадиенилкалием в диэтиловом эфире или ТГФ было получено первое металлоорганическое соединение Тт(П) [73].

\

\

I "Si

Тт "О

/

Si—.

\

El-,0

-2KI

/

TmI₂(THF)₃ + 2 KC₅H₃(SiMe₃)₂

Комплекс [(Me₃Si)₂C₅H3]2Tm(THF) был выделен из образующегося в ходе реакции темно-зеленого раствора в виде фиолетового порошка. Состав и двухвалентное состояние металла в продукте подтверждено элементным

анализом, ИК-, ЯМР-спектроскопией, магнитными измерениями '(/^д- = 4.6 /) и структурным исследованием. Фиолетовый раствор комплекса в эфире при комнатной температуре устойчив в течение нескольких часов, тогда как темно-зеленый тетрагидрофурановый раствор разлагается в течение 30 мин.

Тот же подход, т.е. применение для стабилизации двухвалентного состояния тулия объемного лиганда с пониженной тс-донирующей способностью, был использован при получении фосфол ильных и ар солильно го комплексов [78]:

_-оСЗ

TmI₂(THF)₃ + 2 <

R = SiMe₃; E = P,As; R = t-Bu; Е = Р

Проведение реакции в эфире при комнатной температуре позволяет
получить темно-зеленые растворы, устойчивость которых оказалась несколько
выше, чем у растворов комплекса с CsH₃(SiMe₃)₂ лигандами. Зеленые
кристаллы продуктов выделены после перекристаллизации из гексана с
выходом 50-70 %. В твердом состоянии полученные соединения вполне
устойчивы при -30С, но медленно разлагаются при 25С. Магнитные моменты
всех трех комплексов 4.7 / соответствуют двухвалентному тулию.
Рентгеностр уктурный анализ, выполненный для комплексов

[C₄AsMe2(SiMe₃)2]2Tm(THF) и [C₄PMe₂(t-Bu)₂]₂Tm(THF), показал несколько увеличенные по сравнению с СзНз^іМез^-амалогом расстояния Тт-С и Тт-О, что свидетельствует о большей стерической загруженности первых.

Взаимодействие Dyl₂ с Ср₃Тт приводит к формированию зеленого раствора на первой стадии (возможно Ср₂Тт) [79]. Однако в течение нескольких секунд зеленый окраска раствора переходит в светло-коричневую, что указывает на разложение соединения двухвалентного тулия,

образующегося на первой стадии. Из реакционной смеси удалось выделить лишь кристаллы Cp2DyI(DME). То же соединение образуется в реакции Dyb с Cp₃Sc и CpjY в диметоксиэтане. В этих случаях при смешении реагентов отмечалось образование растворов черного цвета.

1.3.2. Взаимодействие L11I2 с кремний-, германий- и оловоорганическими соединениями.

В отличие от Smk Ndl? реагирует с триметилхлорсиланом при комнатной температуре в растворе ТГФ с образованием триметилсилана, гексаметилдисилана и триметилбутоксисилана. Основным продуктом той же реакции проведенной при -60С является триметилбутоксисилан, тогда как Me₃SiH и Me-jSiSiMe3 выделены в следовых количествах [80, 81].

_dC (CH₃)₃SiSi(CH₃)₃ + (CH₃)₃SiO(CH₂)₃CH3 + (CH₃)₃SiH
фР^ 8% 31% 10%

Ndl₂ + (CH₃)₃SiClQ^

(CH₃)₃SiSi(CH₃)₃ + (CH₃)₃SiO(CH₂)₃CH₃ + (CH₃)₃SiH

3% 88% 1%

Образование (CH₃)₃SiOBu объясняется присоединением (CH₃)₃SiCl к тетрагидрофурану в присутствии неодимовой соли с формированием Мез8Ю(СН₂)₃СН₂С1, и последующим восстановлением его Ndl₂, подобно восстановлению алкилгалидов. Та же реакция в среде ДМЕ приводит к образованию гексаметилдисилоксана с выходом 20%.

Dyl₂ как и Ndl₂ в реакции с (CH₃)₃SiCl дает такой же набор продуктов [81].

Dyl₂ + (CH₃)₃SiCI ^THF > (CH₃)₃SiSi(CH₃)₃ + (CH₃)₃SiO(CH₂)₃CH₃ + (CH₃)₃SiH

1% 41% 10%

Взаимодействие дииодида неодима с триметилхлорсиланом и пропилхлоридом в среде ТГФ приводит к образованию метилпропилсилана (СНз^іСНгСНгСНз с низким выходом. В среде бензола Ndl₂ не реагирует с (CH₃)₃SiCl даже при 80С [66, 82].

Дииодид Nd(II) в реакции с триэтилбромсиланом не дает ожидаемый (C₂H₅)₃SiH, как в случае взаимодействия с триметилхлорсиланом [81].

THF ^0С
Ndl₂ + (C₂H₅)₃SiBr ^! »- (C₂H₅)₃SiSi(C₂H₅)₃ + (C₂H₅)₃SiO(CH₂)₃CH₃

16% 34%

Реакция между (CH₃)₃SiCl и Dyl₂ проведенная в среде из опр опил амина позволила получить соединение со связью Si-N [81].

i-PrNH,
Dyl₂ + (CHASiCl ^- (CH₃)₃Si-NHCH(CH₃)₂

іл _H₃,-DyI₂CI

Недавно было обнаружено, что Dyl₂ является эффективным инициатором генерирования силильных радикалов из хлорсиланов (Me₃SiCl, Me₂⁽BuSICl, SiCl₄) [48], которые могут использоваться в региоселективиой каталитической радикальной циюютримеризаций терминальных алкинов [83, 84]. Дииодид диспрозия(П) выступает здесь в качестве одноэлекхронного восстановителя хлорсилана. Образующиеся, в результате реакции Dyl₂ с R_mSiCI,_1} силильпые радикалы реагируют с арил ацетилен ом, приводя в итоге к продуктам трициклизации. Обнаружено, что наилучшую активность в каталитической циюютримеризаций фенилацетилена показала система DyI₂/SiCl₄.

^УЬ т Р1іГ=ГН

SiCL —*~ SiCL >- -SiCl₃

4 I __C1_ J

97% 3%

Синтез проводили в диметоксиэтане при температуре 70С. Выход продукта составляет 95%. Интересно отметить, что SiCL_t, наряду с SmI₂/SiCl₄, Na/SiCl₄, не вызывает тримеризацию фепилацетилена.

Система DyI₂/SiCl₄ оказалась так же эффективной в полимеризации метилметакрилати [48]. Молекулярный вес полиметилметакрилата, полученного с ее применением (М_п > 178 000, синдиотактичность - 71%), выше, чем у ПММА получаемого другой свободиорадикальной полимеризацией [85]. Недавние исследования показали, что Ndl₂ реагирует в ТГФ с (CB^SnCl и (СНз)зСеВг и дает определенный набор продуктов. Из реакционных смесей выделены продукты сдваивания гермильных и станнильных радикалов [82]. Гексаметилдигерман, наряду с триметилгерманом и йодистым тр им етил герм ан ом, образуется с выходом 44%. О выходе дистаннана не сообщается, однако отмечено о проходящем попутно восстановлении Sn(VI) до элементного олова.

Ndl₂ + (CH3)₃SnCl ' > (CH₃)₃SnSn(CH₃)₃ + (CH₃)₃SnH + Sn

Ndl₂ + (CH₃)₃GeBr ' > (CH3)₃GcGe(CH₃)₃ + (CH₃)₃GeH + (CH₃)₃GeI

Известно, что трис(пентафторфенил)герман реагирует с некоторыми соединениями редкоземельных металлов такими, как CjoHgLnfTHF^ (Eu, Yb), (i-C₃H₇0)₃Ln, Ln(acac)₃ (La, Gd), (Ph.C^C)₂Eu, La(bipy)₄ (bipy - 2,2-bipyridyl), (t-BuO)₂Eu, давая сверхразветвленный полимер - полифениленгерман, [(C6F5)₂Ge(C₆F₄)]n [86]. Добавление Ph₄Sn, так же как Ph₂Hg к тетрагидрофурановым растворам Ndl₂ и Dyl₂ вызывает действие подобно ароматическим соединениям [34]. Такой же эффект оказывают Ph₃GeH, Pri3GeGePh₃ и (РпзОеО)₂0 на раствор дииодида диспрозия в ТГФ. При добавлении этих соединений к зеленому тетрагидрофурановому раствору Dyl₂ происходит постепенное изменение окраски на коричневую и выпадение осадка Ву1з(ТНР)з. После гидролиза реакционной смеси количественно были

выделены исходные германийорганические соединения [87].

Пентафторфенилвные производные германия (за исключением (C6F₅)₄Ge, который оказывает такое же влияние на раствор Dyl2, как нефторированные феяилгерманы) обнаружили более высокую реакционную способность. Было установлено, что реакция трис(пентафторфенил)германа с дииодидом Dy(II) в растворе ТГФ приводит к образованию перфторированного полифениленгермана [87].

THF (CrtF₅)₃GeH
№)₃Cel-l + Dyl₂ ^ [(C_uP₅)₃Ge]-[DyI₂]⁺ >-

-н,

-DvI₇F

[(C_uF₅)₂Ge(C₆F₄)]_r

Сверхразветвленный полимер выделен с выходом 65% после отделения осадка DyI₂F. Молекулярная масса (1.5-10⁴,M_W/M„=1.37) и другие его свойства соответствуют характеристикам полифениленгермана, полученного ранее [86]. Предполагается, что образование полимера идет через стадию ионного интермедиата [(QFs^GeJ'fDylj] , о чем так же свидетельствует выделение водорода в процессе реакции. Генерируемые анионы [(CeF^Ge]" легко замещают атомы F в пара-иояоженыи С_бР₅-колец молекул германа, образуя полимер [88].

DyT₂ легко реагирует с трис(пентафторфенил)бромгерманом в тех же условиях. Основным продуктом в этом случае является не полимер (выход не превышает 7%), а гекса(пентафторфенил)дигерман, выделенный с выходом 61% [87].

.v№^[(C₆F₅)₂Ge(C₆F₄)]_n

f(C₆F₅)₃Ge]lDyI

(C₆F₅)₃GeBr -і- Dyl₂-

TI-IF

(C₆F₅)₃GeGe(C₆F₅)₃

Взаимодействие между дииодидом Dy(Il) и

гекса(пеытафторфенил)дигерманом в растворе ТГФ при 70С в течение 1 ч. приводит к полифенипенгерману, однако лишь 8% исходного дигермана вовлекается в реакцию. Реакция Dyl₂ с дибромидом (QFs^GeBi^, проводимая с целью получения гермилена (C^F^Ge: и его производных, в ТГФ при 0С дает полимер, который, по своим характеристикам, данным элементного анализа и ЙК-спектроскопии, является обычным полифениленгерманом [87].

Реакция диспрозиевой соли с бис [трис(пентафторфенил)гермил] ртутью не дает полимер, а приводит к образованию металлической ртути и меркурат дииодида диспрозия(Ш) [87].

THF
[(C₆F₅)₃Ge]₂Hg + 2 Dyb >- Hg + 2 [(C₆F₅)₃Ge]-[DyI₂r *- 2 {[(C₆F₅J₃Ge]₃Hg}'[DyI₂]''

Комплекс {[^Fs^Ge^Hgj'pDyy* выделен с 75%-ным выходом в виде бесцветного мелкокристаллического порошка.

Попытки провести реакции Dyl₂ с органогерманами в бензоле оказались безуспешными.

Проведенный обзор литературы показывает, что со времен получения новых молекулярных комплексов двухвалентных иодидов неодима, диспрозия и тулия накопился уже достаточно большой объем знаний о них. И хотя изучение свойств этих веществ все еще находится на начальном этапе, ул<е сегодня можно утверждать, что эти соединения обладают рядом уникальных особенностей, обуславливающих их привлекательность и как объектов теоретических исследований, и как перспективных синтонов в разнообразных процессах препаративной химии. Основной и наиболее важной характеристикой иодидов двухвалентных Nd, Dy, Tm является их высокий восстановительный потенциал, сопоставимый с потенциалами щелочных металлов, и, значительно превосходящий потенциал широко-используемого в синтетической химии S111I2. Высокое значение восстановительного потенциала,

а также хорошая растворимость в органических растворителях и большая координационная сфера сообщает этим солям ряд преимуществ по сравнению со щелочными металлами и дииодидом самария при использовании в реакциях восстановления органических и металл о органических субстратов. Принимая во внимание выше сказанное, можно с уверенностью прогнозировать интенсивное развитие химии двухвалентных иодидов Nd, Dy, Tm - простых и доступных синтонов в разнообразных органических и металлоорганических синтезах.

Взаимодействие с ароматическими углеводородами

Установлено, что иодиды Ndl2, Dyl2, Tml2 нерастворимы в бензоле и не реагируют с ним. В то же время исследование поведения тетрагидрофурановых растворов дииодидов неодима и диспрозия показало, что добавление даже небольших количеств пеконденсироанных ароматических соединений (РЫТ, PhMe, f-BuPh, Ph-Ph, PhCH=CH2) к фиолетовому (Nd) или зеленому (Dy) растворам этих солей в ТГФ вызывает быстрое изменение цвета раствора на коричневый и образование осадка Lni3(THF)3, мольный выход которого соответствует половине исходного дииодида [31]. Косвенными методами было установлено, что коричневое пирофорное вещество, образующееся в этих условиях, представляет собой смесь моноиодных производных LnIRR (THF)x, где R и R1 - фрагменты расщепленного ТГФ, включая водород. Аналогичные превращения наблюдаются в растворе ДМЕ. Расщепление растворителей йодидами Ndl2 и Dyb удивительно легко протекающее при добавлении ароматических соединений, нельзя объяснить прямой реакцией Еп12 с ТГФ или ДМЕ. Маловероятно также, что резкое увеличение восстанавливающей способности NdE и Dyb в присутствии ароматических углеводородов связано с изменением механизма восстановления (внутрисферный/внешнесферлый), предлагаемого в ряде случаев для объяснения реакционной, способности Sml2 [31-33].

Для объяснения этого эффекта авторами предложена схема, предусматривающая существование Lnl2 в растворах в нейтральной и ионной формах {[LnI3]"[LnI]T} [34]. Для солей трехвалентных лантаноидов существование обеих форм LnX3 и {[LnX4]"[LnX2]+} доказано данными рентгеноструктурного анализа десятков соединений, в том числе комплекса [Ndl2(THF)5][NdL1(THF)2] (рис. 4) [35-37, 56]. В растворе обе формы находятся в равновесии, что подтверждено прямыми и косвенными методами [35, 36]. Предполагается, что ароматическое соединение промотирует перенос электрона от аниона к катиону, приводящий к образованию нейтральных иодидов L11I3 и Lnl. Последний содержит одновалентный металл и, следовательно, обладает исключительно высокой восстанавливающей способностью. Он атакует растворитель не только по С-0 связи, но разрывает также С-С и С-Н группы, давая смесь с-комплексов типа LnIRR . Ароматический субстрат при этом затрагивается лишь в не значительной степени. Несколько по иному протекает взаимодействие Lnb с конденсированными ароматическими соединениям.и - нафталином и антраценом. Их окислительный потенциал достаточно высок, чтобы обеспечить "нормальное" одноэлектронное окисление неодима.

Образующиеся с высоким выходом комплексы [NdI2(THF)3]2(Cl0H8) и [NdI2(THF)3]2(Cl4Hl0) содержат дианион арена [38]. Рентгеноструктурный анализ продуктов не проводился, однако совпадение спектральных характеристик, цвета и растворимости со структурно охарактеризованными комплексами лаитана [39, 40], а также данные элементного анализа позволяют предположить для них обратно-сэндвичевое строение. В отличие от Ndl2, который в реакции с нафталином дает биядерный комплекс, Dyl.2 при взаимодействии с CioHg в среде ДМЕ образует, наряду с трииодидом DyI3(DM)3, моноядерное соединение, содержащее дианион нафталина [30]: Состав продуктов свидетельствует о сопровождающем реакцию диспропорционировании, которое может реализовываться на двух стадиях: (1) после образования первичного комплекса, подобного неодимовому -[I2Dy(DME)J2CioH8 или (2) в самом начале процесса при растворении исходного Dyl2 и протекать по схеме, приведенной выше для Ncll2. В последнем случае комплекс CjoHsDyI(DME)2 может быть результатом взаимодействия нафталина с возникающим моноиодидом DyL Учитывая очень мягкие условия реакции (-20С), первый вариант представляется маловероятным. В отличие от дииодидов неодима и диспрозия Tml2 в среде ТГФ не реагирует с бензолом, не восстанавливает нафталин и антрацен. Однако несольватированный дииодид тулия(П) окисляется в среде толуола в присутствии нафталина и А1С13 [41], давая бесцветные кристаллы хлоралюминатного комплекса с я-связанным ареновым лигандом (рис. 5). Схема процесса остается не ясной, так как Tml2, наряду с Ndl2 и Dyl2, в среде толуола легко реагирует с трихлоридом алюминия при комнатной температуре с образованием бесцветных растворов и аморфных осадков, идентифицировать которые не удалось. Sml2 в этих условиях дает комплекс двухвалентного самария {(іі6-РЬМе)8т[( С1)2(А1С1І)]}2(ц-С1)3(ц-І)А1 [41], который был выделен с выходом 65% в виде красно-коричневых кристаллов (рис. 6).

Реакции с соединениями, содержащими гидроксильные группы

Хорошо известно, что литий и натрий легко взаимодействуют с RX (R = алкил, арил) при комнатной температуре и дают соответствующие металлоорганические соединения RM или продукты реакции Вюртца R-R. Однако третичные алкил- и арилгалиды не реагируют с чистыми литием или натрием. В этом случае используются более активные сплавы их с калием [61]. Реакции Sml2 с ал кил йодидами и бромидами в кипящем тетрагидрофуране приводят после гидролиза к соответствующим углеводородам с высокими выходами [62]. В случае бензильных и аллильных галидов из реакционных смесей выделяются продукты реакции сочетания. С PhX (X = Br, I), алкилхлоридами и третичными алкилгалидами дииодид самария реагирует только в присутствии гексаметилфосфотриамида, который значительно увеличивает восстановительный потенциал Sml2 [63-65]. Ndl2 в THF реагирует с PhX (X = CI, Br, I) при комнатной температуре. Основным продуктом этих реакций является бензол (выход 56 - 84%), в то время как бифенил образуется лишь в следовых количествах [66]. Предположительно, механизм этих реакций такой же, как в реакциях с участием Smb и включает в себя перенос электрона с дииодида на PhX, с образованием тригалогенида неодима и фенильного радикала. Последний отщепляет водород от тетрагидрофурана, давая бензол, либо реагирует с Ndl2, что приводит к образованию с-комплекса PhNdI2. Фторбензол также восстанавливается в реакции с дииодидом неодима, но выход бензола не превышает 8 - 10%. По-видимому, PhF как и в случае реакций тетрагидрофурановых растворов дииодидов с бензолом, играет роль промотера, приводя к их диспропорционированию.

В отличие от реакций с фенилгалогенидами, Ndl2 реагирует с хлористым бензилом с образованием 1,2-дифенилэтана (выход 82%), толуола (16%) и йодистого бензила (22%) [66]. Анализ летучих продуктов из реакций Ndl2 с 1-бромгептаном и хлористым циклогексилом, которые легко протекают в THF при комнатной температуре, показал присутствие в них соответствующих углеводородов, образующихся с выходом около 25%. Продуктов реакции сочетания не было найдено также и в реакции дииодида неодима с шреш-бутилхлоридом, которая протекает в тех же условиях и приводит к смеси изобутана и изобутилена. Установлено, что Ndl2 взаимодействует с циклогексилхлоридом, бензилхлоридом и н -бутил хлоридом не только в сольватирующем тетрагидрофуране, но и в неполярном бензоле. Однако в отличие от процессов протекающих в THF, в бензоле не происходит восстановления RX. В этом случае наблюдается реакция алкилирования ароматического углеводорода. Так, при взаимодействии Ndl2 с ClCH2Ph, сус/о-С6Нц, /-BuCl в среде бензола образуются продукты реакции моно- и 1,4-диалкилирования бензола [66]. Реакция сочетания н-хлористого бутила в среде бензола в присутствии Ndl? сопровождается перегруппировкой бутильного радикала [66]. Набор продуктов в этих реакциях указывает на то, что трансформации, протекающие в таких системах, аналогичны наблюдаемым в хорошо известной реакции Фриделя-Крафтса, но дополнительно включают окислительно- восстановительный процесс - окисление Nd(TI) до трехвалентного состояния и восстановление водорода. Вероятно, Lnl2 выступает здесь в качестве предкатализатора. Доказательством того, что эти процессы могут быть каталитическими, служит образование олигомеров состава в реакции Nclb с бензилхлоридом в отсутствии растворителя. Выход олигомеров составляет 111% в пересчете на взятый дииодид неодима. Исследование химических свойств дииодида диспрозия показало, что он является значительно более сильным восстановителем, чем Tml2 и тем более SmT2, но несколько уступает Nclb. Конденсация кетонов с алкилхлоридами в присутствии Dyl2 протекает при -45С и дает фенилэтилциклогексанол с выходом 88% [30]. Известно, что Sml2 инертен по отношению к этим реагентам даже при нагревании в среде гексаметилфосфортриамида.

Реакции Ndl2 и Dyi2 с циклопентадиенильными комплексами d~ и f-переходных металлов

Среди изученных реакций лантаноидорганических соединений наиболее близкими по природе к обозначенным процессам являются реакции нафталинидов двухвалентных европия, самария и иттербия Ci0H8Ln(THF)x, с металлоценами, которые, также как и дииодиды двухвалентных неодима и диспрозия, являются сильными восстанавливающими агентами. Было показано, что С]0НзУЬ(ТНР)з реагирует с хромоценом, восстанавливая его до бис(нафталин)хрома. Из реакций нафталинового комплекса с никелоценом и кобальтоценом, удалось выделить лищь бисциклопентадиенилиттербий, в то же время, реакция его с ванадоценом дает трехпалубный сэндвич CpV(u-CioH8)VCp [94]. Нафталиниды C]0H8Ln(THF)x взаимодействуют с Cp2V с образованием биметаллических комплексов [(CpV(ji-CioH8)LnCptTHF)]n содержащих нульвалентный ванадий [95, 96]. Не сольватированные иодиды Lnl2 не растворяются в бензоле и толуоле и не взаимодействуют с ними [34]. Однако мы нашли, что в среде ароматических углеводородов эти соли способны реагировать с некоторыми металл о органическими и неорганическими соединениями. Так, обнаружено, что реакции взятых в избытке дииодидов Ndl2 или Dyl2 с ванадоценом в бензоле приводят к образованию бисбензолванадия [97, 98]. Реакции осуществляют при температуре 80-90С и интенсивном перемешивании. Через 2-3 часа после смешивания реагентов фиолетовая окраска раствора постепенно переходит в красно-коричневую. Продукт легко ввтделяется из реакционной смеси сублимацией в вакууме твердого остатка, которвій остается после удаления растворителя из красно-коричневого раствора. Выход (C6H,;)2V составляет 10% и 15%, соответственно при использовании в реакции Ndl2 и Dyl2. Кроме того, возгоняется не вступивший в реакцию ванадоцен (-50% от взятого в реакцию количества). Образующийся бисбензолванадий был надежно зарегистрирован методом ЭПР спектроскопии. Лантаноид содержащие продукты были выделены из реакционной смеси в виде бесцветных аморфных порошков, нерастворимых в гексане и бензоле.

После перекристаллизации из тетрагидрофурана соединения были идентифицированы по данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и температурам плавления как моноциклопентадиенилиодиды CpNdI2(THF)3 и CpDyI2(THF)3 [56]. Низкий выход этих продуктов реакции обусловлен очень плохой растворимостью соединений в бензоле. С целью поиска путей увеличения выхода бисбензолванадия проведены синтезы при различных условиях. Установлено, что увеличение продолжительности синтеза не влияет на выход продукта и на конверсию исходного СргУ. В то же время изменение мольного соотношения исходных Dyl2 и Cp2V с 2:1 до 4:1 позволило повысить выход с 15 до 24%. Невысокий выход дибензо л ванадия и не полная конверсия ванадоцена может быть объяснена гетерогенными условиями синтеза. В процессе реакции образуется труднорастворимый CpLnI2, который, по-видимому, пассивирует поверхность дииодида, в результате чего реакция останавливается. Это предположение подтверждается реакцией дииодида двухвалентного диспрозия с тетрахлоридом ванадия. Обнаружено, что Dyk восстанавливает VCLj в среде бензола, однако реакция прекращается на стадии формирования нерастворимого в бензоле трихлорида ванадия. ДИИОДИДЫ неодима и диспрозия, использованные в данном исследовании, приготовлялись по ранее разработанному методу - сжиганим стехиометрической смеси стружек металла и йода [27, 28]. Основной продукт Lnl2, образующийся в этом случае, содержит в качестве примесей некоторое количество трииодида Lnl3 и соответствующего металла, т. е. компоненты подобные компонентам системы Фишера (А1/А1С1з), используемой в синтезе ареновых комплексов переходных металлов. Такой состав применявшихся Lnl2 дает основание предполагать аналогию схем обоих синтезов. Однако мы установили, что отдельно проведенная реакция между Dy, Dyl и VC14 в бензоле (как и с использованием СргУ вместо VCU) не приводит к формированию бисбензолванадия в сопоставимых условиях. Неожиданно оказалось, что реакция Cp2V с Dyl2 в мезитилене не дает ожидаемый бисмезитиленванадий [98]. В этом случае, даже после длительного кипячения реакционной смеси, был количественно выделен взятый в реакцию ванадоцен. До настоящего времени практически единственным препаративным способом синтеза ареновых комплексов d-переходных металлов остается метод Фишера, заключающийся в кипячении смеси галогенида d-металла, трихлорида алюминия и порошкообразного алюминия в соответствующем ароматическом углеводороде [99]. Таким способом можно получать ареновые комплексы с бензолом, мезитиленом, тексам етилбензол ом. При синтезе соединений, содержащих в кольце алкильные заместители (Me-, Et-, / Рг-), реакция сопровождается пер валютированием, что приводит к образованию неразделимой смеси изомеров, представляющую собой, как правило, коричневую маслянистую жидкость [100]. Это связано с присутствием в реакционной смеси АІСІз, который является катализатором известной реакции Фриделя-Крафтса. Мы предполагали, что реакция Dyl2 с Cp2V в ароматических углеводородах, содержащих в ароматическом кольце заместители, позволит избежать переалкилирования и получить индивидуальные ареновые комплексы нульвалентного ванадия.

Исследование свойств иодидов Ndl2 и Dyl2 в растворах изопропиламина и NJSf-диметалтриметилендиамина

До недавнего времени все молекулярные комплексы дииодидов двухвалентных Nd, Dy и Tm содержали в качестве координированного на атоме металла растворителя толвко тетрагидрофуран или диметоксиэтан. Попытки получения новых комплексов с другими основаниями Льюиса, такими как NH3, гексаметапол, пиридин, ацетонитрил или бензонитрил оказались неудачными ввиду быстро протекающего окисления двухвалентного металла этими соединениями [42, 43, 51-53, 70]. Продолжая исследования реакционной способности Lnl2 в различных средах (ТГФ, ДМЕ, бензол), нами было обнаружено, что некоторые алифатические амины (Рг МНз, Me2N(CH2)3NH2) могут быть использованы в качестве растворителей дииодидов двухвалентных лантаноидов. Первичные амины RNTb по своей природе близки к жидкому аммиаку, который является отличным растворителем для многих химических реагентов, в том числе дииодидов двухвалентных лантаноидов. Однако аммиачнвіе растворы Lnl2 крайне не устойчивы. При температуре жидкого аммиака они разлагаются в результате аммонолиза в течение нескольких секунд. Положительный индукционный эффект алкильного радикала в RNH2 должен снижать реакционную способность N-H связи, а стерический - увеличивать кинетическую устойчивость образуемого с дииодидом координационного комплекса. Благодаря указанным особенностям амины являются перспективными для дииодидов двухвалентных лантаноидов и как растворители и как сольватирующие вещества в молекулярных комплексах. В ходе исследований было установлено, что изопропиламин Pr(NH2 действительно растворяет дииодид неодима Ndl2 [108]. При добавлении к порошку Ndl2 изопропиламина при температуре -10С на первой стадии наблюдается выделение водорода, которое прекращается через 2-3 мин. Постепенно осадок дииодида растворяется и образуется темно-фиолетовый раствор.

Растворимость Ndl2 в изопропиламине несколько ниже (0.02-0.03 моль/л), чем в ТГФ [28]. Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 30 мин., что сопоставимо с устойчивостью тетрагидрофуранового раствора Ndl2. При комнатной температуре фиолетовая окраска постепенно исчезает, и раствор становится голубым. Медленным концентрированием фиолетового раствора были получены темно-фиолетовые кристаллы нового соединения двухвалентного неодима Nd Pr NH - Выход комплекса составляет 42%. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают состав выделенного соединения. Величина магнитного момента ШЦРг ЖЪЬ - 2.7 цв близка к значению, вычисленному для Nd(II) с конфигурацией 4г4 (2.83 LLB), и заметно отличается от ueff для Nd(III) (3.68 ц.в) [23]. Соединение NdI2(Pr NH2)5 крайне чувствительно к кислороду и влаге воздуха. Нагревание кристаллов NdI2(Pr!NH2)5 в запаянном капилляре при о температуре 68-74 С приводит к их быстрому разложению. В отсутствии свободного изопр опил амина кристаллы комплекса на свету при комнатной температуре не меняют цвет более суток. Магнитные измерения указывают на то, что только 10% двухвалентного неодима в этом случае переходит в трехвалентное состояние. Стоит отметить, что тетрагидрофурановый комплекс Ndl2(THF); в тех же условиях полностью разрушается в течение 2-3 часов [27]. Несмотря на наличие в амине активной -NH2 группы аминный комплекс проявляет большую стабильность, по сравнению с его тетрагидрофурановым аналогом.

Этот факт можно объяснить с одной стороны, наличием разветвленного изопропильного радикала, повышающего кинетическую устойчивость комплекса, и, с другой стороны, более низкой донирующей способностью аминогруппы изопропил амина. Известно, что введение в координационную сферу атома двухвалентного лантаноида электронодонорных групп сильно увеличивает реакционную способность металлического центра в следствие облегчения переноса электрона на субстрат. Это проявляется в увеличении восстановительного потенциала Ln(TI). Амины по донирующей способности несколько уступают тетрагидрофурану [109], и, как следствие, комплексы двухвалентных лантаноидов с ними должны быть более устойчивы. Растворенный в изопропиламине дииодид неодима окисляется в результате взаимодействия последнего с молекулами растворителя. О протекающем окислении Ndl2 можно легко судить по изменению цвета раствора. Постепенно цвет меняется с фиолетового на голубой, что указывает на исчезновение в Л г растворе ионов Nd и образование соединения трехвалентного неодима. Можно полагать, что окисление происходит в результате взаимодействия Ndl2 с изопропиламином по N-H связям аминогрупп, как и в случае реакций дииодидов с С-Н и О-Н кислотами - циклопентадиеном и спиртами, которые приводят к образованию соответствующих алкоксидов и циклопентдциенидов. При удалении растворителя из бледно-голубого раствора, образующегося после полного окисления дииодида неодима, остается маслянистое вещество голубого цвета, которое после обработки гексаном превращается в светло голубой порошок. Данные элементного анализа и ИК спектроскопии полученного соединения отвечают формуле (Pr NH)NdI2(Pr(NH2)4. Выход комплекса составляет 73% [108]. Перекристаллизация выделенного продукта из изопропиламина позволила получить бледно-голубые кристаллы, однако, рентгеноструктурный анализ, проведенный для одного из них, показал, что кристаллы являются трииодидом неодима, сольватированным четырьмя молекулами изопропиламина NdI3(Pr NH2)4. Молекулярное строение комплекса приведено на рис. 21. Основные длины связей и валентные углы приведены в таблице 5. Атом неодима молекулы NdI3(Pr NH2)4 имеет семикоординатное окружение. Комплекс обладает структурой искаженной пентагональной Рис. 21. Молекулярное строение комплекса NdI3(Pr NH?)4- бипирамиды (рис. 21). Аналогичный тип координации можно наблюдать в неодимовых комплексах {[NdI2(THF)5]+[NdI4(THF)2]-} [56], NdI2(THF)5 [8]. В комплексе четыре атома азота молекул изопропиламина и атом иода 1(3) занимают экваториальное положение. Другие два атома иода (1(1), 1(2)) находятся в апикальных позициях. Величина угла 1(1) - Nd - 1(2) составляет 155,349, что сильно отклоняется от значения, характерного для комплексов с пентагонально-бипирамидальным строением (178.Г в комплексе NdI2(THF)5). Длины связей Nd - 1 находятся в интервале от 3.1130(2) до 3.1711(2) А, что несколько больше, чем в катионе [NdI2(THF)5]+ (3.0436(4) А), а расстояния Nd -N (2,607(2) - 2.627(2) А) близки к расстояниям Nd - О в тетрагидрофурановом комплексе NdI2(THF)s (2.584(8) - 2.629(8) А) (таблица 5).

Похожие диссертации на Исследование восстановительной способности дииодидов неодима и диспрозия

Синтез, строение и некоторые свойства иодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулияФагин Анатолий Александрович

Восстановление органических и элементоорганических галогенпроизводных дииодидами неодима и диспрозияКузяев Дмитрий Михайлович

Иодидгидриды неодима и диспрозия в синтезе лантаноидорганических соединенийЛогунов Александр Александрович

Исследование реакционной способности мономерных и олигомерных аминосодержащих кремнийорганических соединенийНикитин Алексей Валентинович

Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компонент высокотемпературного пара над хлоридами диспрозия, гольмия, иттербия и лютецияКузнецов, Александр Юрьевич

Синтез и исследование реакционной способности кремнийсодержащих пероксиэфиров 1,2-дикарбоновых кислот Басова Галина Викторовна

3-алкенилпиразолы. Направленный синтез и исследование реакционной способностиСамульцев, Дмитрий Олегович

Синтез и исследование реакционной способности трифенилфосфиновых комплексных соединений родия (I) с азот и серусодержащими лигандами Ирецкий Алексей Викторович

Исследование реакционной способности границы фторпроводящего твердого электролита с модифицированными электродамиУрчукова Марина Муталибовна

Синтез и исследование реакционной способности комплексных соединений платины и родия с перфторалкилфосфинами Григоров Евгений Иванович