Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез, строение и свойства гидридных комплексов редкоземельных металлов
1.1. Неорганические гидриды.
1.2. Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами .
1.2.1. Моноциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.2. Бисциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.2.1. Мономерные комплексы.
1.2.2.2. Димерные комплексы.
1.2.2.3. Тримерные гидридные комплексы.
1.2.3. Ионные гидридные комплексы.
1.2.3.1. Трисциклопентадиенильные гидридные комплексы.
1.2.4. Хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы .
1.3. Нециклопентадиенильные органогидридные комплексы лантаноидов.
1.4. Свойства органо-гидридных комплексов редкоземельных металлов.
1.4.1. Реакции присоединения по кратным связям.
1.4.2. Реакции замещения гидридного протона.
1.4.3. Реакции, катализируемые гидридами лантаноидов.
1.4.3.1. Реакции H/D обмена.
1.4.3.2. Реакции изомеризации.
1.4.3.3. Реакции гидрирования непредельных соединений.
1.4.3.4. Реакции полимеризации.
1.4.3.4.1. Полимеризация алкенов.
1.4.3.4.2. Полимеризация алкинов.
1.4.3.4.3. Полимеризация метилметакрилата.
1.4.3.5. Циклизация диенов.
Глава 2. Результаты и обсуждение.
2.1. Реакции дииодидов Ndl2, Dyl2 и Tml2 с водородом
2.2. Химические свойства NdI2H и DyI2H.
2.2.1. Реакции по связи Ln-H
2.2.1.1. Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом и циклопентадиеном .
2.2.1.2. Взаимодействие иодид-гидридов с карбонильными соединениями.
2.2.2. Реакции по связи Ln-I
2.2.2.1. Иодид-гидриды NdI2H и DyI2H в синтезе металлоценовых комплексов Nd и Dy.
2.2.2.2. Реакция NdI2H с фенолятом калия.
2.2.2.3. Нафталин-гидриды неодима(III) и диспрозия(III).
2.2.2.3.1. Взаимодействие NdI2H и DyI2H с нафталинидом лития .
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза Выводы. Приложение. Литература.
- Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами
- Хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы
- Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом и циклопентадиеном
- Взаимодействие NdI2H и DyI2H с нафталинидом лития
Введение к работе
Актуальность проблемы
Металлоорганические гидриды редкоземельных металлов привлекают внимание исследователей благодаря широкому применению в синтезе и высокой каталитической активности в ряде процессов с участием непредельных субстратов. Реакционная способность этих соединений описана во многих статьях, обзорах и монографиях. Вместе с тем, до сих пор в синтетической практике использовались только металлоорганические гидриды редкоземельных металлов, т.е. молекулярные комплексы, в которых наряду с группировкой Ln-H содержатся связанные с металлом органические лиганды. Химические свойства неорганических гидридов лантаноидов, являющихся фазами внедрения переменного состава LnH, (х = 2 - 3), существенно менее исследованы. Известно, что эти гидриды реагируют с водой, кислотами и некоторые из них окисляются на воздухе. Попытки использовать LnHx в органических или металлоорганических синтезах не предпринимались из-за низкой активности Ln-H групп в этих соединениях. До последнего времени в литературе совершенно отсутствовала информация о химическом поведении другого класса неорганических гидридов: галоид-гидридов типа LnXnHj.n, не смотря на то, что подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений. Одной из основных причин этого являлось отсутствие удобных и доступных методов получения подобных веществ. В данной работе предлагается простой метод синтеза иодид-гидридов неодима и диспрозия состава LnI2H реакцией соответствующих дииодидов Lnl2 с водородом и рассматриваются их основные химические свойства.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы являлся поиск новых методов синтеза лантаноидорганических гидридов с использованием дииодидов неодима,
диспрозия и тулия. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование реакций дииодидов неодима, диспрозия и тулия с водородом при атмосферном давлении.
изучение реакционной способности иодидгидридов неодима и диспрозия по отношению к соединениям, содержащим подвижный атом водорода, С-Н кислотам, карбонильным соединениям, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.
Объекты исследования
Иодиды неодима(И) и диспрозия(П) (Ndl2, Dyl2), иодид-гидриды неодима
и диспрозия (NdI2H, DyI2H), нафталипгидридные комплексы неодима и
диспрозия ([(СюН8)зЬп5Ьі5Ні4], [(СіоН8)зЬп5Н9]), комплексы
Ph2C(H)ONdI2(THF)4, [K(THF)2][Nd3(PhO)10(THF)4] и [K(THF)2] [Ср3Ш(ц2-H)NdCp3].
Методы исследования
Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ), РСА и элементного анализа.
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые исследована реакционная способность дииодидов неодима(П) и диспрозия(Н) по отношению молекулярному водороду.
Синтезированы первые иодид-гидриды лантаноидов - NdI2H и Dyl2H и исследована их реакционная способность по отношению к воде, спиртам, С-Н кислотам, карбонильным, непредельным соединениям и органическим производным щелочных металлов.
Синтезирован и охарактеризован методом РСА новый комплекс неодима(Ш) состава [K(THF)2][Nd3(PhO),o(THF)4].
Получены кластерные нафталингидридные комплексы лантаноидов нового типа, имеющие состав [(CioHg^LnsLijHu] и [(CioH8)3Ln5H9], исследованы их химические свойства.
На защиту выносятся следующие положения:
Реакции иодидов неодима(И) и диспрозия(И) с водородом.
Взаимодействие иодидгидридов неодима и диспрозия LnI2H с водой, фенолом, изопропиловым спиртом, циклопентадиеном, бензофеноном, СрК, PhOK, нафталинидом лития.
Образование нафталингидридных производных неодима и диспрозия ([(QoHg^LnsLiiHu], [(СюН^зЬпзЩ) при взаимодействии LnI2H с нафталинидом лития.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на XXIII Международной Чугаевскои конференции по координационной химии, Одесса, 2007; XIII Нижегородской сессии молодых ученых, Нижний Новгород, апрель, 2008; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Nizhny Novgorod, September, 2008.
Публикации
По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 2 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на ПО страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц и 30 рисунков. Библиографический список включает 147 ссылок.
Гидридные комплексы лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами
Комплексы иттрия [Me2Si(C5H2-2-SiMe3-4- Bu)2YH]2 [50] и [Me2Si(C5Me4)(C5H3R )YH]2 (R = (+)-неоментил) [51], согласно данным ]Н ЯМР спектров (t, JVH — 30 Hz), также имеют димерное строение. Хиральные производные [Me2Si(C5Me4)(C5H3R )LnH]2 (Ln = Y, Nd, Sm, Lu), в отличие от ахиральных комплексов [Ср 2LnH]2 и [Me2Si(C5Me4)2LnH]2, неустойчивы в растворе при комнатной температуре. Происходит перераспределение Me2Si(C5Me4)(C5H3R ) лигандов, что приводит к образованию двух изомерных гидридов (Рис. 7). Берко и сотр. была исследована реакционная способность комплексов лантаноидов с анса-связанными циклопентадиенильными R2Si(C5Me4)(C5H4) лигандами. Ими установлено, что гидрогенолиз мономерных алкильных производных R2Si(C5Me4)(C5H4)LnCH(SiMe3)2 (Ln = Lu и R = Me или Et; Ln = Y и R = Et) приводит к соответствующим гидридам [52]. Согласно данным ИК- и ЯМР-спектроскопии фрагмент Ln(w-H)2Ln симметричен. Методом РСА установлено, что в случае лютециевого комплекса Lu2[w-Et2Si(C5Me4)(C5H4)]2L" Н]2 осуществляется перераспределение циклопентадиенильных лигандов и образуется комплекс с мостиковыми анса-бис(циклопентадиенильными) лигандами (Рис. 8). Мостиковые гидридные лиганды связывают два симметрично расположенных металлоцентра. Расстояние Lu-Lu составляет 3.390(1) А. Соединения [Me2Si(C5H4)2LnH(THF)]2 (Ln = Y, Yb) менее стабильны, чем их метилированные аналоги [Me2Si(C5Me4)2LnH(THF)]2 и выделить их в чистом виде не удалось. Масс-спектральный анализ, тем не менее, указывает на димерное строение комплексов [53]. Гидриды состава [(CH2)3(C5H4)2LnH(THF)]2 были получены для Ln = Y, Dy, Ег и Lu [54]. Согласно данным Н ЯМР спектров иттриевого производного, комплексы димерны. Несомненный интерес представляют соединения лантаноидов с циклопентадиенильными лигандами, содержащими в кольце заместители с донорными функциональными группами. Стабильность комплексов при этом увеличивается за счет внутримолекулярной координации функциональной группы на металлоцентр.
Комплексы [0(CH2CH2C5H4)2LnH]2, циклопентадиенильные лиганды в которых связаны эфирной группой, были получены китайскими исследователями взаимодействием соответствующих хлоридов с NaH в тетрагидрофуране (Ln = Y, Gd, Ег и Lu) [55] (уравнение 13). Существование внутримолекулярного координационного взаимодействия между металлом и кислородным атомом 1,Г-(3-оксапентаметиленового) мостика утверждается на основании данных ИК-спектроскопии. PCA иттриевого производного показал, что на металлоцентр дополнительно координируется только одна эфирная группа (Рис. 9) [57]. В тримерном комплексе иттрия [(1,3-Ме2С5Н3)2УН]3, полученном гидрогенолизом соответствующего метильного производного [(1,3-Me2C5H3)2YMe]2, три фрагмента ( З-МегСзНз У эквивалентны и связаны между собой JU2-H гидридными мостиками (Рис. 10) [35]. Гидридный комплекс лютеция [СргЬиН]з также был охарактеризован методом РСА (Рис. 11). Один из трех гидридных лигандов связан по //3-тапу одновременно с тремя атомами лютеция и занимает центральную позицию во фрагменте Lu3H3. Это приводит к тому, что расстояние между атомами лютеция Lu-Lu на 0.4-0.5 А короче, чем расстояние Y-Y в комплексе [(1,3-Ме2С5Н3)2УН]з, хотя ковалентные радиусы иттрия и лютеция отличаются лишь на 0.06 А [58]. Эвансом и сотр. было показано, что взаимодействие СргЬиСІ с BuLi в диэтиловом эфире приводит к образованию комплекса [Li(THF)4][(Cp2LuH)3H]" с выходом 12 % [9]: (1) BuLi в Et20 3 Cp2LuCl (2:ШШ - [Li(THF)4][(Cp2LuH)3H] (17) Молекула диэтилового эфира в Cp2Lu( Bu)(Et20) более лабильна, по сравнению с тетрагидрофурановым комплексом. Поэтому, диссоциация эфирата Cp2Lu( Bu)(Et20) осуществляется быстрее, и приводит к образованию координационно-ненасыщенного комплекса, который легче подвергается /?-гидридному распаду.
Комплекс [Li(THF)4][(Cp2YH)3H] с ц3-мостиковым протоном был получен с выходом 75 % по реакции [Cp2YH(THF)]2 с BuLi: 2/-C4H9Li +4[Cp2YH(THF)]2 THF 2 [Li(THF)4]+ H YQp2 H Cp2Y YCp2 H Cp2Y(f-C4H9)(THF) + Cp3Y(THF) (18) В качестве побочных продуктов были выделены Cp2Y( Bu)(THF) и Cp3Y(THF) [59]. Однако, взаимодействие [Cp2YD(THF)]2 с BuLi дает дейтерированный продукт [Li(THF)4][(Cp2YD)3D]. Это указывает на то, что трет-бутипъиая группа не является источником гидрид-аниона для образования трехъядерного аниона [(Cp2YD)3D]". Образование такого гидрида можно объяснить протеканием реакции между [Cp2YH(THF)]2 и анионом [Cp2YH2] :
Хлор-гидридные и алкил-гидридные комплексы
Хлор-гидридное производное иттербия [Me2Si(C5 )2Yb(THF)]2(/ -H)(//-Cl) было получено взаимодействием соответствующего хлорида {[Me2Si(C5H4)2Yb(THF)]20w-Cl)2}2 с NaH в тетрагидрофуране. [Me2Si(C5H4)2Yb(THF)Cl]2 NaH, THF щ [{М \{С5Щ2\Ъ{ТШ)}2 -11) )} (22) Соединение неустойчиво и при температуре выше -20 С распадается. Строение комплекса представлено на рисунке 17 [53]. Серия смешанных алкил-гидридных комплексов с мостиковыми анса-связанными дициклопентадиенильными лигандами Et2Si(C5Me4)(C5H4), алкильными и гидридными лигандами, Ln2[//-Et2Si(C5Me4)(C5H4)]2C"-H)(w-R) (Ln = Lu и R = Et, "Pr или "Hex; Ln = Y и R = Et или лРг) была синтезирована по реакциям соответствующих димерных гидридов с а-олефинами [62, 52]: Гидрид иттрия [Ср (0-2,6- Ви2-СбНз)УН]2 реагирует с а-олефинами и HC=CSiMe3 с образованием //-алкильных производных [Ср (0-2,6-гВи2-C6H3)Y]2(//-H)(/ -CH2CH2R) (R = Н, Me, Et, nBu) и -ацетиленидного комплекса [Ср (0-2,6-/Ви2-СбНз)У]2С"-Н)(/г-С=С8іМез) [22,23] согласно уравнениям 24, 25. ,R Гидридные комплексы могут вступать в реакцию метатезиса о-связи, что приводит к Н/Н обмену или металлированию С-Н связи. При термолизе бис(пентаметилциклопентадиенильных) комплексов [Ср 2LnH]2 наблюдалась внутримолекулярная активация связи С-Н, приводящая к образованию соединений CpV-nG"-H)(//-CH2C5H4)LnCp (Ln = Y, Sm) [63, 38, 64]. Димерные гидриды [Ср 2Ln(//-H)]2 в бензоле или в алифатических растворителях распадаются при комнатной температуре в течение нескольких дней с расщеплением С-Н связи одной из метильных групп С5Ме5 лиганда с образованием алкил-гидридных комплексов Ср 2Ьп(/г-Н)(/г-СН2С5Ме4)ЬпСр (Ln = Y, Sm) уравнение 26. Строение алкил-гидрида самария было определено методом РСА (Рис. 18).
Длины связей Sm-H и Y-H составляют соответственно 2.05(11) и 2.11(9) А [63] для самариевого и 2.10(7) и 2.14(7) А [38] для иттриевого комплекса. С28 СИ С Рис. 18. Молекулярное строение комплекса Cp 2SmCw-H)Cw-CH2C5Me4)SmCp . Постметаллоценовый этап в развитии химии гидридных комплексов редкоземельных металлов начался сравнительно недавно. Первым и на протяжении длительного времени единственным примером гидрида, не содержащего циклопентадиенильных лигандов, был бензамидинатный комплекс {[PhC(NSiMe3)2]2Y(/ -H)}2 (Рис. 19), полученный при гидрогенолизе соединения [PhC(NSiMe3)2]2YCH(SiMe3)2 при давлении 3 атм. и температуре 40 С в бензоле [65,66, 67]: Рис. 19. Молекулярное строение комплекса {[PhC(NSiMe3)2]2Y(//-H)}2. Соединение достаточно устойчиво в среде углеводородных растворителей до 100 С, однако расщепляет С-О связи в ТГФ. Комплекс {[PhC(NSiMe3)2]2Y(/ -Н)}2 присоединяется по кратным связям C-N ацетонитрила и пиридина, приводя к образованию соединений {[PhC(NSiMe3)2]2Y(u-N=C(H)Me)}2 и [PhC(NSiMe3)2]2Y(NC5H6) соответственно. Реакция бензамидинатгидрида иттрия с а-пиколином протекает с активацией связи С-Н и образованием комплекса [PhC(NSiMe3)2]2Y( /72-(C,N)-2-CH2NC5H4) [67]; взаимодействие с НС=ССМез сопровождается выделением водорода и образованием димерного ацетиленида {[PhC(NSiMe3)2]2Y(a ОССМе3)}2. .
Скандиевый аналог {[PhC(NSiMe3)2]2Sc(w-H)}2 был получен по реакции соответствующего алкильного комплекса [PhC(NSiMe3)2]2ScCH2SiMe3 с Н2 (бензол или гексан, 1 атм., 20 С) [68]. Соединение [PhC(NSiMe3)2]2ScMe(THF) также реагирует с Н2 с образованием аналогичного гидрида, однако эта реакция требует нагревания до 70 С. Комплекс {[PhC(NSiMe3)2]2Sc(w-H)}2 устойчив в растворе дейтеробензола: признаков распада не было обнаружено даже после нагревания при 60 С в течение суток. Соединение не вступает в реакцию обмена с D2. Димерная структура комплекса достаточно прочна, диссоциация димера не наблюдается даже в растворе ТГФ. Присоединение
Реакции иодид-гидридов с водой, изопропиловым спиртом и циклопентадиеном
Недавно открытый простой метод синтеза дииодидов неодима, диспрозия и тулия; и исследование их химических свойств явилось прорывом в химии двухвалентных производных этих металлов. Высокая восстановительная способность дииодидов Nd, Dy и Tm ставит эти соединения в один ряд с такими мощными восстановителями, как щелочные и редкоземельные металлы. Последние, как известно, легко взаимодействуют с водородом, образуя гидридные фазы состава, близкого к LnH3 или, при повышенной температуре, LnH2. Реакции дииодидов Nd, Dy и Tm с водородом ранее не изучались и химические свойства вероятных продуктов типа LnI2H не исследовались. Вместе с тем, подобные гидриды могут представлять значительный интерес как синтоны и катализаторы в процессах гидрирования органических и металлоорганических соединений. Исследования взаимодействия дииодидов неодима, диспрозия и тулия с водородом проводились на установке, позволяющей проводить реакцию при атмосферном давлении. Стеклянная ампула с мелкодисперсным порошком иодида Lnl2 соединялась с бюреткой заполненной чистым сухим водородом при атмосферном давлении. Бюретка через жидкостный затвор (додекан) сообщалась с атмосферой, это позволяло поддерживать постоянное давление водорода в системе и следить за ходом реакции по изменению уровня жидкости в бюретке.
Нагрев реакционного объема осуществлялся на масляной бане, что позволяло плавно менять температуру реакции в диапазоне от 20 до 250 С. Установлено, что при комнатной температуре Ndl2, Dyl2 и Tml2 с водородом не реагируют. При постепенном повышении температуры начало поглощения газа отмечалось при 110С в случае Dyl2, 150С с Ndl2 и 185С в реакции с Tml2. Однако при этих температурных режимах реакции протекали очень медленно. Значительное ускорение поглощение водорода происходило при повышении температуры до 160-200С. В ходе реакции цвет Ndl2 и Dyl2 постепенно меняется с темно-фиолетового на черный, в тоже время окраска порошка TmL оставалась прежней. Интересно отметить, что, несмотря на более высокий восстановительный потенциал Nd(II) (-2.62 В) по сравнению с Dy(II) (-2.45 В) и Tm(II) (-2.3 В) иодид неодима реагирует медленнее, чем диспрозиевая и тулиевая соли. При 170С в случае Ndl2 поглощение водорода прекращалось через 10 ч, тогда как с йодидами диспрозия и тулия реакция практически заканчивалась через 2 ч. Количество поглощенного водорода для Ndl2, Dyl2 и Tml2 составляло 75 - 85 % от рассчитанного по уравнению 114. Єледует отметить, что скорость реакции 1Т4; и; количество; поглощенного водорода- сильно, зависят от дисперсности- порошков; исходных иодидов. В работе использовались веществах,размером.частиц 0.01-0.05 мм. Значительная разница между вычисленным и поглощенным; количеством водорода в реакции 114 связана, по-видимому, с экранированием поверхности частиц дииодидов образующимся;продуктами;- Ьп12Н: Можно предположить, что плотность слоя неодимового; продукта выше,.что отражается;на скорости и глубине реакции.. Поскольку конверсия во всех., случаях не достигает 100%, образующиеся продукты; содержат заметное количество исходных дииодидов Lnl2. При добавлении к твердым реакционным смесям, образующимся после завершения поглощения водорода, тетрагидрофурана последний приобретает фиолетовую (Nd) или зеленую. (Dy) окраску, характерную для растворов комплексов NdI2(THF)5 и DyI2(THF)5. Эти комплексы могут быть выделены из растворов кристаллизацией при низкой; температуре: Єледует. отметить, что, как было установлено ранее, дииодиды. неодима- и- диспрозия в растворе- ТГФ при комнатной температуре не устойчивы.
В течение 2 .-" 3 часов, они полностью разрушаются в результате, диспропорционирования и взаимодействия с растворителем [122].- Эти процессы приводят к загрязнению целевых иодид-гидридов труднорастворимыми трииодидами лантаноидов, которые однако . . удается удалить многократной экстракции тетрагидрофураном.. После высушивания в вакууме при 40 С в течение 4 ч. гидриды не содержат ТГФ, о чем свидетельствует отсутствие новых полос в- ИК спектре порошков и хорошее соответствие содержания металла и иода формулам NdI2K и DyI2H. Поскольку продукты NdI2H и DyI2H не растворяются в ТГФ и_не сохраняют его в координационно-связанном виде, можно заключить,, что молекулы этого растворителя не разрушают кристаллическую решетку LnI2H. Продукт реакции Tml2 с водородом резко отличается по свойствам от NdI2Hn DyI2H; При помещении его в ТГФ наблюдается бурное выделение газа, количество которого- соответствует поглощенному водороду,. и образование темно зеленого раствора характерного для дииодида тулия: При удалении из реакционной смеси растворителя выделяется, только комплекс TmI2(THF)5, свойства которого соответствуют приведенным в литературе [123]. Эти данные свидетельствуют о TOMJ что при; нагревании Tml2 с водородом химических превращений не происходит, но; по-видимому, имеет место физическая сорбция газа порошком дииодида.
Поскольку целевой- продукт ТгпЬН в принятых, условиях получить не удалось, дальнейшие исследования проводились только с производными неодима и диспрозия. . Синтезированные гидриды NdI2H и DyI2H: нерастворимы; в гексане, толуоле, тетрагидрофуране и эфире на воздухе быстро гидролизуются, однако вполне устойчивы В;инертной атмосфере. Нагревание их в вакууме до 250С не вызывает видимых изменений и не приводит к отделению водорода. ИК спектры этих соединений в диапазоне 400 - 400G см"1 содержат широкую полосу с максимум; при 930 см"1 (для NdI2H) или 950 см"1 (для DyI2H), которая может быть отнесена к колебаниям Ln-H. В спектрах комплексов LnH2(THF)3 (Ьп - Sm, Eu, Yb) полосьґ колебаний гидридных групп наблюдаются в области 1250 см"1 [15, 16]. Для циклопентадиенил-гидридов лантаноидов характерны две области поглощения Ln-H группировок: 650 - 900 см"1 и 1100 - 1350 см_1[3]. Мы установили, что магнитный момент гидрида NdI2H (3.8 ц,в) заметно выше величины (ізфф исходного дииодида неодима(П) (2.7 Дв) и соответствует трехвалентному состоянию металла [124], что подтверждает окислительно-восстановительный характер реакции 114 и солеподобную природу продуктов. Как уже отмечалось, гидриды NdI2H и DyI2H представляют собой мелкодисперсные порошки черного цвета нерастворимые в обычных органических растворителях, устойчивые в инертной атмосфере и термически стабильные до температуры 250- С. В атмосфере сухого воздуха иодид-гидриды Nd и Dy существуют некоторое время, однако быстро распадаются во влажном воздухе, превращаясь в порошки серого цвета. Содержание металла и иода в иодид:гидридах определялось путем титрования по стандартным методикам. Гидролиз веществ водой в растворе ТГФ при комнатной температуре протекает энергично с выделением водорода, выход которого достигает 98 — 99%. LnI2H + Н20 . » LnI2OH + Н2 (115) С изопропиловым спиртом DyI2H реагирует очень медленно, однако в присутствии ТГФ взаимодействие протекает почти так же энергично, как с водой. Выход водорода при этом составляет 93% от рассчитанного по уравнению 116. В качестве металлсодержащего продукта из реакции был выделен изопропоксид Dyl OPr XPr OETb с выходом 75 % в виде бесцветного кристаллического вещества.
Взаимодействие NdI2H и DyI2H с нафталинидом лития
Подобные процессы перераспределения заместителей характерны для циклопентадиенил-галогенидов редкоземельных металлов [3]. Интересно отметить, что в гомогенной реакции дииодидов Nd и Dy с циклопентадиеном в растворе ТГФ, приводящей к комплексам CpLnI2(THF)3, диспропорционирование не отмечается [125]. С менее кислыми, чем вода, спирты и фенол соединениями, такими как гексаметилдисилазан и изопропиламин, а также с 2,4,6-тритретбутилфенолом иодид-гидриды NdI2H и DyI2H не взаимодействуют. Кроме реакций метатезиса, для органолантаноидных гидридов характерными являются реакции присоединения к кратным связям непредельных углеводородов. В отличие от этого, как показали опыты, иодид-гидриды Nd и Dy не взаимодействуют с азобензолом, стиролом дифенилацетиленом и фенилацетиленом в среде ТГФ даже при нагревании до 70С и не вызывают полимеризацию. Однако, как установлено на примере реакций с бензофеноном и флуореноном, гидриды NdI2H и DyI2H способны атаковать карбонильную группу в кетонах, восстанавливая их до соответствующих спиртов. Добавление 1 эквивалента бензофенона к суспензии NdI2H в ТГФ при комнатной температуре приводит к образованию красно-фиолетового раствора. Путем медленной диффузии эфира в насыщенный раствор продуктов реакции 119 в ТГФ удалось получить бесцветные кристаллы пригодные для рентгеноструктурного исследования. Последний показал, что образующийся комплекс, выделенный с выходом 20%, представляет собой продукт присоединения гидрида NdI2H по карбонильной группе бензофенона. Комплекс I2Nd(OCHPh2)(THF)4 имеет конфигурацию искаженной пентагональной бипирамиды, атом Nd координирован двумя атомами I, четырьмя молекулами THF, и одним дифенилметокси лигандом (OCHPh2) (рис.28). Атом углерода С1 имеет тетраэдрическую конфигурацию. Длина связи С 1-ОЇ (1.376А) в I2Nd(OCHPh2)(THF)4 сравнима с длиной связи С-О в комплексе Yb(OCHPh2)2(OAr)(HMPA)2 (1.3 69 А) [126] и соответствует одинарной связи С-О. Длина связи Ndl-Ol (2.1 llA) сопоставима с длиной связи Nd-O в других алкоксидных комплексах неодима, например: Nd50(OPr )i3 (2.085А) [127], [NdAl(OPr, )6(PriOH)]2 (2.106А) [128], Nd2(OCHPr 2)6(py)2 (2.133А) [129]. Гидрид диспрозия DyI2H тоже легко вступает в реакцию с бензофеноном. Процесс сопровождается растворением порошка DyI2H и образованием раствора желтого цвета, из которого не удалось получить кристаллы пригодные для рентгеноструктурного исследования. Из реакционной смеси был выделен мелкокристаллический продукт светло желтого цвета с выходом 40%, элементный состав которого отвечает формуле I2DyOCHPh2.
В отличие от реакций с бензофеноном, для протекания реакции NdI2H и DyI2H с флуореноном требуются более жесткие условия. Так, при взаимодействии NdI2H с флуореноном в растворе ТГФ, полное растворение исходного гидрида наблюдается через три часа нагревания при температуре 70 С. В процессе реакции выделяется водород, образуется раствор красного цвета и выпадает мелкокристаллический голубой осадок NdI3(THF)3, выход которого составляет 49 %. Из раствора был выделен также желтый кристаллический продукт, содержащий 20.3% неодима и эквиатомное количество иода. Получить кристаллы соединения, пригодные для рентгеноструктурного исследования, не удалось. Однако, согласно данным элементного анализа и T-I ЯМР спектроскопии, продукт содержит, наряду с координированными молекулами ТГФ и флуоренона, флуоренольные лиганды. В продуктах гидролиза соединения подкисленной водой методами ВЖХ и хроматомасспектрометрии найдены ТГФ, флуоренон и 9-гидрокифлуорен. Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции присоединения иоди д- гйдрида неодима по карбонильной/ группе флубренона. Однако выделение водорода в этом:процессе и невысокий/выход указанных.продуктов, гидрирования;говорят о протекании побочных.реакций. Как было отмечено вшитературном обзоре, циклопентадиенил-гидридные комплексы-лантаноидов демонстрируют уникальную реакционную способность и привлекают значительное- внимание, исследователей; как: многообещающий . класс гидрирующих реагентов» и- катализаторов. В этой .связи мы; предприняли попытки; получения? металлоценовых гидридных комплексов неодима и диспрозия;через иодид-гидриды NdI2Hи DyI2H; Обнаружено, что-ионный; циклопентадиенил-гидридный комплекс может быть» получен при взаимодействии Ndl Kс; тремя.эквивалентами KGp в; ТГФ;. Реакция медленно протекает при комнатной. температуре и- сопровождается) выделением; водорода? и растворением черного порошка NdI2H: Из раствора были выделены фиолетовые: кристаллы, состава: [Gp3Nd]2[K(IHF)2],с выходом-38%. Рентгеноструктурный: анализ- показал; что- в действительности продукт является гидридом неодима и имеет формулу; [K(THF)2][Gp3Nd( i2-H)NdOp3]. Схема- реакции? не совсем ясна; но образование. .Єрз -.фрагментов позволяет предположить, что-процесс включает, по крайней мере,:две стадии: 1) полный метатезис с образованием КІ, Cp3Nd и КН и 2) последующее взаимодействие:двух последних продуктов с образованием [K(THF)2] [Gp3Nd(fj,2
