Содержание к диссертации
Введение 5
Глава 1
Обзор литературы 11
Экспериментальные методы 20
Глава 2 Экспериментальная установка для изучения ЖР
при оптическом возбуждении молекул 29
Датчик сигналов ЯМР 29
Модуляционный рещим работы спектрометра 31
Наблюдение и регистрация сигналов ЯМР 34
Стабилизация резонансных условий 36
Спиновый генератор на боковой полосе 37
РІзмерения разностей частот при многочастотной спиновой генерации 41
Оптическая приставка к спектрометру 42
Параметры экспериментальной установки 48
Глава 3 Влияние оптического возбуждения молекул
на ядерную магнитную релаксацию 50
3.1. Особенности поляризации ядер и ядерной релаксации
в обратимых фотоиндуцированных реакциях 50
3.2. Оптически индуцированное ускорение ядерной релакса
ции и переходные нутации в системе дифенилхинон-
трифениламин 56
Релаксация протонов диацетила при оптическом возбуждении его молекул 64
Изучение кинетики связывания растворенного молекулярного кислорода при облучении УФ светом хлороформа 69
3.5« Непрерывная регистрация сигнала ЯШ? в условиях
медленного изменения скоростей релаксации 73
Глава 4 Кислородные и тепловые эффекты в эксперимен
тах по ЯШ? 80
4.1. Изменение частоты резонанса поляризованных ядер
при облучении малой части объема образца 80
Изучение влияния молекулярного кислорода на частотные интервалы в спектрах ЯМР модельных образцов методом многочастотной спиновой генерации 86
Метод оценки тепловой мощности, выделяющейся в
объеме образца при его освещении 91
Глава 5 Изучение распределения постоянных и переменных
магнитных полей с помощью фотоиндуцированной
поляризации ядер 101
Нетоды получения сигналов ЯШ? от малых частей объема образца 101
Избирательное освещение частей объема образца 104
Изучение распрэделения постоянного поля Н . 107
Изучение распределения поля модуляции Н 111
_4-
5.5. Изучение распределения высокочастотного поля Н^ .... 116
Заключение , 122
Список литературы 126
Введение к работе
Возбужденные состояния молекул играют важную роль в процессах, изучаемых в физике, химии, биологии. Meтастабильные уровни энергии молекул в возбужденном состоянии служат накопителями энергии для создания монохроматического, когерентного излучения в лазерах. Образование новых химических соединений зачастую происходит через возбужденные состояния (ВС) реагирующих молекул. Одно из удивительных изобретений природы -зрение - непосредственно связано с фотоиндуцированными реакциями, первым этапом которых является поглощение квантов света и переход молекул в ВС.
Проявление ядерного магнетизма в оптических явлениях известно давно - еще в 1926 году советские физики А.Н. Теренин и Е.Ф. Гросс экспериментально обнаружили в оптических спектрах расщепление линий, названное впоследствии сверхтонким / 1 /. Это расщепление обусловлено магнитным взаимодействием электронов и ядер в атомах и молекулах. Сверхтонкое взаимодействие (СТВ) приводит к тому, что возбуждение атомов и молекул вызывает изменения в поведении ядерных моментов количества движения и связанных с ними магнитных моментов. Могут изменяться, например, заселенности ядерных магнитных уровней энергии, скорости ядерной магнитной релаксации. От того, в каком состоянии находятся ядерные моменты в возбужденной молекуле или ядерный момент в возбужденном атоме, зависит поведение электронной сис< темы, в частности, зависят вероятности реализации возможных путей, по которым происходит снятие возбуждения.
Время пребывания молекулы или атома в ВС (Т*) зависит от природы ВС и от многих других факторов. Обычно в растворах при комнатной температуре т*"*-^ 10 * 10 с для синглетных ВС и Т "-^-"10 * 10 с для триплетных ВС. Эти времена могут быть значительно меньше периода ларморовой прецессии ядер во внешнем магнитном поле или сравнимы с ним.
Непосредственное наблюдение спектра ЯМР возбужденных молекул или радикалов затруднено вследствие малости времени их жизни. Однако по параметрам спектра ЯМР молекул в основном электронном состоянии, побывавших в ВС, можно получить информацию об их "истории". Спектр ЯМР какого-либо соединения характеризуется частотами, интенсивноетями линий, а также временами ядерной релаксации.
Основное электронное состояние большинства молекул син-глетно, в этом состоянии суммарный момент электронной оболочки равен нулю и магнитное взаимодействие электронов и ядер в значительной степени ослаблено. Проявляется оно, как было выяснено после открытия в 1946 году группами Ф. Блоха и Е. Парселла / 2, 3 / явления ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в существовании зависимости частоты резонанса ядер в постоянном поляризующем магнитном поле от того, в состав какого соединения входят изучаемые ядра / 4 /, а также в существовании косвенного спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах, которое обусловливает мультиплетную структуру линий спектра ЯМР / 5 /. Зависимость частоты резонанса от принадлежности ядер к молекулам того или иного вещества связана с экранировкой внешнего магнитного поля электронной оболочкой молекул. За этим явлением закрепилось название - "химический сдвиг".
Параметры спектра ЯМР какого-либо вещества зависят не только от строения его молекул, но и от окружения, в котором находятся эти молекулы, а также от таких величин, как давление, температура. Под воздействием облучения может меняться, например, состав окружения изучаемых молекул или температура образца, что ведет к изменениям параметров спектра ЯМР. При фотойн-дуцированных реакциях такие влияния неизбежны: появляются продукты реакций, изменяются концентрации первоначально имевшихся в образце веществ, изменяется (в большинстве случаев повышается) температура.
Значительный интерес проявляется к фотоиндуцированным процессам, после протекания которых исходные молекулы образца и молекулы, образовавшиеся в результате облучения образца, приобретают неравновесные заселенности ядерных магнитных уровней энергии - происходит фотоиндуцированная поляризация ядер /6,7/. Особое место среди таких процессов занимают обратимые фотоиндуцированные реакции, отличающиеся от остальных тем, что после прекращения оптического облучения образца его состав остается таким же, каким он был до начала облучения, или (в почти обратимых реакциях) изменяется очень слабо. Реакции этого типа уже нашли практическое применение при создании магнитометрических приборов / 8 /. Представляет интерес в связи с этим рассмотреть одновременно идущие процессы поляризации и релаксации ядер при оптическом возбуждении молекул в обратимых фотореакциях.
Большую роль в биологических и других фотоиндуцирован-ных процессах играет молекулярный кислород. Понятен, поэтому, интерес к изучению различных проявлений кислорода, в частности, его влияния на поведение ядерных спинов. Молекулы кислорода
(O2) в основном электронном состоянии Za парамагнитны, и это обусловливает эффективное воздействие присутствующего в образце кислорода на параметры спектра ЯМР.
Радикалы и молекулы в ВС, образующиеся при оптическом возбуждении молекул образца, обладают высокой реакционной способностью и могут вступать с кислородом в реакции, образуя непарамагнитные молекулы или молекулы с парамагнитными свойствами, отличными от свойств Ор. В связи с этим концентрация Ор в образце, подвергающемся облучению, не остается постоянной, а за ее изменениями можно проследить, изучая, например, зависимость скорости релаксации ядер от времени облучения образца.
Парамагнитный молекулярный кислород вносит свой вклад в объемную магнитную восприимчивость образца, от которой зависят частоты ЯМР. При наличии в образце областей с разными концентрациями Ор частоты ЯМР определенной группы ядер в этих областях отличаются друг от друга, и по этому отличию можно оценить разницу концентраций кислорода.
Об интенсивности поглощаемого в объеме образца светового потока, его спектральном составе, о процессах, следующих за оптическим возбуждением молекул, можно судить по скорости изменения частотных интервалов в спектре ЯМР после начала облучения, так как спектральные интервалы в некоторых случаях зависят от температуры образца, а при облучении образец нагревается. Следует отметить, что процессы люминесценции и фотоин-дуцированные реакции могут уменьшить долю энергии поглощенного света, которая ппеобразуется в тепло.
Частота резонанса ядер, входящих в состав некоторых функциональных групп атомов, в молекулах (например, протонов в составе гидроксильных групп), зависит в большой степени
от процессов межмолекулярного взаимодействия, на которые сильно влияет температура образца. Температурные коэффициенты наблюдаемых химических сдвигов для "жестких" молекул обычно невелики С*/10""" град ), и, чтобы их зарегистрировать, необходимо применять адекватный способ измерения, то есть способ, обеспечивающий высокую точность измерений спектральных интервалов. Большие возможности в этом отношении предоставляют методы регенеративной ЯМР-спектроскопии (РЯМР) / 9, 10, 11/. В частности, с помощью одной из методик РЯМР-спектроскопии можно измерять частотные интервалы в спектре с точностью
—4
порядка 10 Гц.
С помощью ЯМР изучают распределения магнитных полей в целях контроля и создания требуемой их структуры. Для повышения пространственной разрешающей способности магнитометра размеры его датчика должны быть как можно меньше. Однако в некоторых случаях желательно знать распределение магнитных полей внутри объема образца, например, при настройке спектрометра ЯМР на максимальную однородность поляризующего магнитного поля в объеме образца. Для решения этой задачи необходимо каким-либо образом выделять малые части объема образца и получать сигналы ЯМР только от них. Малая часть объема образца может быть "выделена" от всего остального объема тем, что только она освещается и в ней происходит оптическое возбуждение молекул. При этом изменения спектра ЯМР, связанные с оптическим возбуждением молекул, возникают только в освещаемой части объема, и, следовательно, возможно избирательное получение информации о магнитных полях при наблюдении только "измененных" сигналов в спектре ЯМР.
Наша работа в основном направлена на развитие методики проведения экспериментов при оптическом облучении образца непосредственно в зазоре магнита спектрометра ЯШ?. Однако в процессе выполнения работы нами были обнаружены некоторые интересные эффекты, которые изучались более подробно.
Сформулируем кратко основные задачи, решению которых посвящена наша работа:
Изучить влияние оптического возбуждения молекул на ядерную магнитную релаксацию в тех случаях, когда в образце под воздействием облучения изменяются концентрации парамагнит' ных частиц. Рассмотреть случай скачкообразного изменения скоростей релаксации.
Провести измерения малых изменений спектральных интервалов, происходящих под воздействием облучения, с помощью методов регенеративной ЯМР-спектроскопии. Рассмотреть случаи, связанные с изменениями таких параметров как температура, концентрация молекулярного кислорода.
Разработать метод получения сигналов ЯМР от выделенных малых частей объема образца, основанный на применении фотойндуцированнои поляризации ядер. Применить этот метод для изучения распределений постоянного и переменных магнитных полей в объеме образца спектрометра ЯМР.
