Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. МНОГОФОТОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ
АНГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА 15
I.I. Теория возмущений и резонансное
приближение метода квазиэнергий. . 15
1.2. Вероятности резонансных многофо
тонных колебательно-вращательных пере
ходов 24
ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВОЗМУЩЕННОГО ОСЦИЛЛЯТОРА МОРЗЕ К ТОЧНЫМ ВЫЧИСЛЕНИЯМ ЭНЕРГИЙ, ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА И МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ. . . 28
2.1. Возмущенные состояния осциллятора
Морзе *у
2.2. Экспоненциальное представление стацио
нарных возмущений модельного потенци- Q.
ала d4
2.3. Сходимость последовательных прибли
жений для возмущенного осциллятора
Морзе 40
2.4. Определение функции дипольного момента 44
2.5. Эффекты колебательно-вращательного
взаимодействия в молекуле СО ... . 51
Основные результаты главы 2 59
ГЛАВА 3. МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬ
НЫХ ПЕРЕХОДОВ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ИХ
ИЗОТОПНЫЕ РАЗЛИЧИЯ 60
3.1. Вращающийся осциллятор Морзе 60
3.2. Матричные элементы колебательных пе- CQ
реходов (J'=J ) Ь6
3.3. Вычисление матричных элементов в
модельном приближении 67
Отр
3.4. Изотопные различия. . 72
3.5. Точные вычисления матричных элементов
для изотопных молекул 82
Основные результаты главы 3 86
ГЛАВА 4. ВЕРОЯТНОСТИ МНОГОФОТОННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-
ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ИЗОТОПНЫХ МОЛЕКУ
ЛАХ (СО) И ЭФФЕКТ ШТАРКА 87
4.1. Двух- и трехфотонное возбуждение СО.
Точность приближений 87
4.2. Эффект Штарка в переменном квазирезо
нансном поле 94
4.3. Изотопные различия вероятностей резо
нансных переходов. Эффективность воз
буждения GL -ветви 106
Основные результаты главы 4 III
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
ПРИЛОЖЕНИЕ I И5
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 И9
ЛИТЕРАТУРА 121
Введение к работе
Изучение многофотонных процессов в молекулах представляет собой широкую и быстро развивающуюся область физики взаимодействия интенсивного лазерного излучения с веществом. Впервые возможность многофотонного возбуждения колебаний и диссоциации ангармонической молекулы была теоретически рассмотрена в работах /1,2/. Экспериментально многофотонные переходы исследовались в работе /3/, в которой наблюдалась многофотонная ионизация молекулы водорода. Исключительно большой интерес, наблюдающийся сегодня к исследованию резонансных процессов взаимодействия интенсивного лазерного излучения с молекулами, связан с открытием и экспериментальным изучением явления многофотонной диссоциации двухатомных /4/ и многоатомных /5,6/ молекул и его изотопической селективности /7/ (см.также /8,9/ и цитируемую там литературу). Несмотря на то,что исследования этих процессов ведутся теперь во многих лабораториях, теоретическое объяснение явлений многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул до сих пор носит лишь качественный характер, что объясняется почти полным отсутствием спектроскопических данных для колебательных уровней V > I многоатомных молекул. В этой связи особое значение приобретают теоретические /10-13/ и экспериментальные (см.,например, /14-16/) исследования многофотонных процессов в более простом случае двухатомных молекул, причем в последние годы число работ в этом направлении быстро возрастает. Таким образом, актуальность темы диссертации обусловлена интенсивным развитием экспериментальных методов и техники нелинейной спектроскопии молекул и настоятельной потребностью в развитии теории и методов расчетов их нелинейных характеристик (се- чений, коэффициентов поглощения и т.д.), которые отвечали бы современному "лазерному" уровню эксперимента.
Целью настоящей работы являлись разработка модельных (аналитических) и точных (численных) методов вычисления вероятностей однофотонных и резонансных двух- и трехфотонных колебательно-вращательных переходов в двухатомных молекулах и исследование динамических штарковских сдвигов частот и изотопных различий вероятностей таких переходов.
В первой главе многофотонное колебательно-вращательное возбуждение двухатомных молекул линейно-поляризованным лазерным излучением частоты со , близкой к частоте колебательного кванта cJe , рассматривается в модельном приближении вращающегося нелинейного осциллятора. Одномерный осциллятор традиционно используется для описания процесса возбуждения колебаний молекул /1,2,10-13,17-21/. Так, в работах /1,2/ на модели ангармонического осциллятора определены характерные времена возбуждения и условия, необходимые для диссоциации молекул лазерным излучением. Анализ заселенности уровней при многофотонных резонансах проводился в /17,21/ для нелинейного невращающегося осциллятора. Влияние вращения на процесс возбуждения колебаний учитывались в работах /11-13,18-20/. Однако при этом предполагалось либо возбуждение одного колебательного кванта /18/, либо гармонические колебания молекулы /II/, или же рассматривались сильные поля, когда возможно использование классического /19/ или квазиклассического подхода /20/. Необходимость одновременного учета вращения и энгармонизма молекулы отмечена в работе /12/, в которой двух- и трехфотонные резонансные и нерезонансные переходы в поле излучения ИК диапазона исследовались в приближении ангармонического вращающегося осциллятора. В этом же приближении в /13/ рассмотрены динамический эффект Штарка и многофотонные колеба тельно-вращательные переходы под действием линейно- и циркулярно- поляризованного излучения, однако большинство формул получено в случае больших значений вращательного квантового числа (J»i).Общей чертой используемых ранее подходов является пренебрежение эффектами колебательно-вращательного взаимодействия, которые, во обще говоря, могут играть существенную роль на резонансных про межуточных колебательно-вращательных состояниях. В первой главе диссертации в резонансном приближении метода квазиэнергий выве дены формулы для вероятностей многофотонного резонансного воз буждения, штарковских сдвигов квазиэнергий и частот многофотон ных переходов при точном, в отличие от используемого ранее при ближения де г* JiJ + O/r1 cl BeJ(J + l) , учете центро бежной энергии молекулы ( Ве - вращательная постоянная, Ге - рав новесное межатомное расстояние). Такой подход позволил при вычис лении составного матричного элемента многофотонного перехрда учесть константу колебательно-вращательного взаимодействия о(е , а так же зависимость от J радиальных матричных элементов
В главе 2 показано, что метод возмущенного осциллятора Морзе является эффективным средством точного вычисления энергий и матричных элементов колебательно-вращательных переходов в двухатомных молекулах. Его использование позволяет в несколько раз уменьшить затраты расчетного времени по сравнению с обычными методами численного интегрирования и рассматривать переходы между сильно возбужденными состояниями. При этом благодаря быстрой сходимости рядов теории возмущений высокая точность результатов достигается в первых последовательных приближениях.
Собственные функции радиального уравнения Шредингера с точным эффективным потенциалом Ц(г) находятся в виде разложений по базису собственных функций, соответствующих потенциалу Морзе (о) г- у, (г) Коэффициенты этих разложений, энергии уровней tvj и матричные элементы дипольного момента (s/'J'ld (VJ) определяются последовательными приближениями с помощью рекуррентных соотношений теории возмущений по отличию точного и модельного потенциалов Aj(r)=\/j(r) - Vj (г). Для метода возмущенного осциллятора Морзе характерно использование экспоненциального представления операторов возмущения с((Г), Aj(r) . При таком подходе матричные элементы модельного приближения, так же как и поправки к ним, аналитически вычисляются при любых V и J , что позволяет в целом получить матрицу моментов переходов, определяющую совокупность эффектов взаимодействия молекулы с полем излучения Св электрическом дипольном приближении). К ним относятся, в частности, эффекты колебательно-вращательного взаимодействия, исследованные в главе 2, многофотонные колебательно-вращательные переходы и эффект Штарка (глава 4).
В 2.2 получены в явном виде экспоненциальные представления дипольного момента d(r) и статического возмущения А,(г) для реальной молекулы (СО). Выбор этой молекулы в качестве примера приложений развиваемых в диссертации методов связан с тем, что для СО имеется достаточно полный набор спектроскопических данных для построения межъядерного потенциала V(r) в широкой области Г , а также измерены интенсивности колебательных переходов |v,o> — \о,оу для V = 0-4, что дает возможность определить функцию дипольного момента и.вычислять матричные элементы переходов между высоко возбужденными колебательными уровнями. Показано, что использование стандартных численных методов позволяет получить аппроксимацию d(r) и Ajfr) экспонентами с необходимой точностью в широкой области межъядерных расстояний. В целях обеспечения быстрой сходимости последовательных приближений теории возмущений аппроксимация \^ (г) потенциалом Морзе проводилась по методу наименьших квадратов. При такой аппроксимации возмущение Л,(г) оказывается малым, в том числе и при больших величинах центробежной энергии (J ~ 100) , когда форма потенциальной кривой претерпевает существенные изменения.
В 2.3 рассмотрена сходимость последовательных приближений для возмущенного осциллятора Морзе. Показано, что в отличие от метода возмущенного гармонического осциллятора, требующего учета высоких (вплоть до шестого /23/) порядков теории возмущений, последние сходятся очень быстро. Так, при вычислении матричных элементов переходов |V + 0 — |v)> , на которых осуществлена генерация СО-лазера /24/, уже в модельном приближении получено полное в пределах экспериментальных погрешностей совпадение с экспериментом (различия 1 %), Наряду с быстротой вычислений используемый подход позволяет достигать и превышать точность численных расчетов стандартными методами. Путем сопоставления рассчитанных методом возмущенного осциллятора Морзе значений Ev с данными спектроскопических измерений установлено, что различия составляют —0,005 см для V ^ 7 и ~0,01-0,08 см для 8 ^ V ^ 22. При этом собственные функции радиального уравнения Шредингера, вычисленные во втором последовательном приближе-
Т2 нии, ортогональны с точностью ~ 10 при V ^ 25 (для сравнения отметим, что собственные функции, полученные для того же потенциала V(r) обычным численным путем /25/, ортогональны с точностью ~3 х 10 при V = 0-16).
Рассмотрено экспоненциальное представление (ряд по степеням переменной у (г) = е , d>0 - параметр Морзе) функции дипольного момента d(r) исходя из экспериментальных интенсив-ностей переходов ( 2.4). Такое представление для реальной молекулы является адекватным /26,27/, подобно тому как общепринятое разложение d(r) в ряд Тейлора по степеням (г-г^) адекватно для гармонического осциллятора. В отличие от ряда Тейлора ряд экспонент быстро сходится и позволяет получить как точное представление дипольного момента в области не очень высоких V 15, так и правильное его описание при больших Г . В итоге оказывается возможным, например, вычисление матричных элементов переходов между высокими колебательными уровнями СО ( V ~ 20-25).
На основе анализа результатов точных расчетов рассмотрены эффекты колебательно-вращательного взаимодействия в молекуле СО ( 2.5). Для этого были вычислены матрицы моментов переходов
Как показано в главе 2, при использовании метода возмущенного осциллятора Морзе поправки последовательных приближений к матричным элементам оказываются малыми и для большинства практически важных случаев вообще можно ограничиться рассмотрением модели. В связи с этим наличие простых и в то же время достаточно точных формул модельного приближения представляет несомненный интерес не только с точки зрения аналитического вычисления веро- - II - ятностей многофотонных колебательно-вращательных переходов, но и для многих задач прикладной спектроскопии.
В главе 3 развит аналитический метод расчета радиальных матричных элементов и их изотопных различий, основанный на представлении двухатомной молекулы вращающимся осциллятором Морзе. В 3.1
,,(0) излагается способ определения модельного потенциала у, (Г), параметрически зависящего от J , приводятся общие соотношения для модели вращающегося осциллятора Морзе и схема вычисления матричных элементов переходов Р- и R -ветвей.
В 3.2 выполнены разложения в ряды по малому параметру *-( fij - параметр, характеризующий число колебательных уровней потенциала V, ), в результате которых радиальные матричные элементы выражены линейно через коэффициенты экспоненциального представления дипольного момента, определяемые экспериментальными значениями матричных элементов колебательных переходов. В случае чисто вращательных переходов проведено также разложение по малому параметру вращательного движения. Показано, что матричные элементы
Сопоставление результатов модельных и численных расчетов, проведенное в 3.4, продемонстрировало высокую точность формул модельного приближения для вычисления интенсивностей важных в практических приложениях переходов при использовании ограниченного набора параметров, определяемых из спектроскопических измерений. Так, полученные с помощью формулы для < vJ'|d lvJ> значения JtfiiriM » ПРИ которых имеют место минимумы интенсивностей линий на пяти нижних ( V = 0-4) колебательных уровнях СО, полностью совпадают с данными численного счета. Для наиболее интенсивных переходов IV + O -* |V> задания матричных элементов
Развитая методика аналитического вычисления матричных элементов позволяет также исследовать вопрос об их изотопных различиях ( 3.4). В результате разложения по малому параметру с (относительное различие приведенных масс изотопных молекул) впервые получены соотношения между матричными элементами колебательно-вращательных переходов в изотопных молекулах. Использование адекватного представления для d(r) и определение параметров модельного потенциала, обеспечивающее малость возмущения V,(г)- v/0,(r) приводит к тому, что погрешности модельного приближения для матричных элементов остаются, как правило, значительно меньше их изотопных различий в широкой области значений V и J . Получено также простое соотношение, которое для матричных элементов переходов IV+O — |v> является практически точным вплоть до V~ 15.
В 3.5 предложен метод точного расчета матриц моментов переходов для всех изотопных модификаций, при условии, что соответствующая матрица известна для какой-либо одной из них. В его основе лежит использование стационарной теории возмущений по малому параметру є, в качестве матрицы нулевого приближения выступает матрица переходов одной из изотопных молекул. Применение - ІЗ - данного метода позволяет в восемь раз уменьшить затраты расчетного времени по сравнению с независимыми вычислениями для каждой изотопной молекулы, причем результаты вычислений уже во втором последовательном приближении полностью совпадают с расчетами по методу возмущенного осциллятора Морзе.
В четвертой главе диссертации рассмотрены вероятности двух- фотонных и трехфотонных резонансных колебательно-вращательных пето ус то то реходов в молекулах АЛСгО, хоСхо0 и штарковские сдвиги частот таких переходов. В 4.1 впервые проведены точные расчеты вероятностей двух- и трехфотонных переходов для реальной двухатомной молекулы (СО). Сравнение с имеющимися в литературе для случая переходов с уровня (О, J ) данными модельных расчетов Д2, 13/ ука -зывает на расхождения, достигающие порядка величины; в то же время сопоставление точных расчетов с моделью, развитой в диссерта -ции, демонстрирует хорошую точность последней. Учет вклада нере -зонансных слагаемых к формулам резонансного приближения показал , что его величина составляет десятые доли %. Это позволило приме -нить резонансное приближение при рассмотрении различий вероятно -стей переходов в изотопных молекулах.
В 4.2 получены аналитические формулы для динамических штарковских сдвигов квазиэнергий и частот резонансных многофотонных переходов. Показано, что сдвиг частоты перехода ль) с хо -рошей точностью описывается линейной функцией v за исключением Q. - ветви 2п -фотонных переходов, для которых UU) от v не зависит. Полученные для дел общие формулы сопоставлены с форму -лами работы /13/, выведенными в предельных случаях J Я -2 -I ния магнитных подуровней достигает 10 -10 см . Последнее, что обсуждается в данной главе, - возбуждение изотопных двухатомных молекул ( 4.3). Показано, что в ряде случаев возбуждение в Q. -ветви 2а -фотонных переходов с точки зрения селективности является более эффективным по сравнению с многофотонными переходами в Р- и R-ветвях. При использовании изотопических соотношений для энергий и матричных элементов колебательно-вращательных переходов получено соотношение для вероятностей многофотонных переходов в изотопных молекулах, которое за исключением резких резонансов обладает достаточно хорошей точностью. В приложениях, дополняющих материалы главы 3, рассмотрены вопросы, связанные с использованием для модели вращающегося осциллятора Морзе разложений функции дипольного момента в ряды -ot (Г-Ге)ЗЄ по степеням экспонент е при х = + I. Г І А В A I МНОГОФОТОННОЕ ВОЗБУЗДЕНИЕ ВРАЩАЩЕГОСЯ АНГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА 1.1. Теория возмущений и резонансное приближение метода квазиэнергий Рассмотрим когерентное2*' rt -фотонное колебательно-вращательное возбуждение двухатомной молекулы, обладающей дипольним моментом d , в поле линейно-поляризованного лазерного излучения напряженности 6 и частоты cJ Ev'J' " Е^ (I.I) flO) = где Evj и Ey'/ - энергии начального ( v, J ) и конечного (v', У) стационарных состояний ( V и J - колебательное и вращательное квантовые числа). В первом неисчезающем порядке теории возмущений общее выражение /10/ для. вероятности п -фотонного перехода можно записать в виде (а) = гтс /jMa Qo U g(nfcw) 4VV< (1.2) s' Времена релаксации предполагаются достаточно большими по сравнению с длительностью лазерного импульса. Здесь є - единичный вектор поляризации излучения, сонаправлен-ный с осью 2 декартовой системы координат; I = ев /87Г - интенсивность в Вт/cwr, 10 = 1,4038-ICr Вт/cwr; с - скорость света; а0 - боровский радиус; ol ~ е /-he - постоянная тонкой структуры; o(nhco) - форма линии с полушириной Ґ . В правой части равенства (1.2) проводится суммирование по всем промежуточным состояниям ( Ц ), ( Ї-2 ), ... , ( in_1 ), определяемым наборами квантовых чисел Л , V, J, М, N ( N - совокупность остальных квантовых чисел, довершающих полное описание состояния молекулы) и ограниченным правилами отбора Л Л = о)±\-) &J - 0 }±\ (AJ^0;ecAU Л=0идЛ = О); (1.3) В соответствии с (1.3) множество всевозможных вращательных путей, соединяющих начальное J и конечное У значения вращательного числа для ц -фотонного перехода ( V, J ) — ( v\ У ), в зависимости от выполнения условий А + (ДА) =о или А + (А А) >о можно представить одним из двух графов. В первом случае граф вращательных переходов (рис.1а) является треугольником Паскаля, составленным из биномиальных коэффициентов, а число Sa различных вращательных путей, соединяющих J -ИдЛ и J'-J + AJ, определявтся формулой В формуле (1.2), полученной при условии, что полуширина лазерной линии Гл « Г , все величины энергии (в том числе Г ) и матричные элементы выражены в атомных единицах. ун J-г J J+2- № Рио. la. Граф вращательных переходов в цределах -терма двухатомных молекул. По вертикали отмечены номера последовательных переходов. На каждом уровне для всех разрешенных правилами отбора значений Ґ указано число различных путей, соединяющих на -чальное J и конечное J' значения вращатель -ного числа. j-2 J J+г Рис. 16. Граф вращательных переходов двухатомных молекул в случае Л2 + (ДЛ) >0 . По вертикали отмечены но -мера последовательных переходов. На каждом уровне для всех разрешенных правилами отбора значений J' указано число различных путей, соединяющих начальное J и конечное У значения вращательного числа. 5^ = Uj+ril (1.4) - Kb "'у--' (/)-< 2 . /А л \2 Граф вращательных переходов, соответствующий условию Л + (ДА) >о (рис.16), служит для построения триномиальных коэффициентов, причем величина 5^ определяется коэффициентами полинома (j + х + х ) к-о (К = д j = у - J [...] - целая часть числа) 2. 1 > Ограничившись рассмотрением переходов в пределах Т. -терма ( Л = 0 —- Д = о ), упростим для этого случая общее выражение (2). Действительно, в (2) можно пренебречь сумлированием по состояниям с А ї о , поскольку энергия электронных переходов, как правило, значительно превосходит энергию колебательно-вращательных переходов. Для Z -терма проекция дипольного момента на вектор поляризации имеет вид где Э - угол между осью молекулы и вектором є ; d - d{r) - функция дипольного момента от межъядерного расстояния. Подстановка (1.5) в (1.2) и отделение угловых частей матричных элементов промежуточных переходов приводят к выражению гїї*с (I I*. а(піїсо), E0 - Елн + М^] (E0 - Б/ + ft^) (1.6) v2 (1.6') К ) определяется теперь квантовыми числами vK и JK (М- const ), а из совокупности правил отбора (1.3) остается, одно &J=±i. (1.7) В дальнейшем будут рассматриваться только квазирезонансные (или просто - резонансные) переходы (\t,J) +nficj — (V + n, Л, (1.8) вероятность которых вследствие близко расположенных вращательных подуровней промежуточных квазиэквидистантных колебательных уровней значительно превышает вероятности переходов с \/'ї v + n. При резонансном возбуждении (1.8) существует ограниченное число (1.4) промежуточных переходов (\z,J) -+ (v+іД)-^----^ (v+n-f, Jn-i)-+ _> (y+^j'] , которые вносят основной вклад в вычисление суммы (1.6), так как энергетические расстройки, соответствующие таким переходам, минимальны ( « Ьсо ). Остальным промежуточным пере- ходам отвечают расстройки Z, йи) , поэтому их вкладом можно пренебречь35'' >VMM4^ (1.9) <,2..., n-i [Ey,j-Ey,+n4,jnS("-M*llEvJ -Ev+vf + ^) Формулы (1.2), (1.6) и (1.9) получены в рамках теории возмущений. Поскольку в системе с зависящим от времени гамильтонианом стационарные состояния отсутствуют, то для последовательного рассмотрения многофотонного возбуждения молекулы используем метод квазиэнергий /30-32/. Покажем, что в резонансном приближении метода, квазиэнергий, т.е. при выполнении условий |6J-Cd| «оОе, « fiu)e } (1.10) вероятность многофотонного перехода (1.8) в точности описывается выражением (1.9) и получим формулы для сдвигов квазиэнергетических уровней. Поведение молекулы, находящейся во внешнем поле о cos 0)1 , в пределах основного электронного состояния, описывается уравнением Щредингера. й^ С ростом |д v| матричные элементы (V JI d IV + Д V, У) быстро затухают, что в свою очередь уменьшает влияние нерезонанс-ных виртуальных переходов на конечную величину w . 2. *}2- г /2 -J±-A_ +Vfj + bj_ - 2/ dr2 A-VJ " LvJA-vJ Подставив (I.12) в (I.II) и отбросив быстро осциллирующие слагаемые, получим для коэффициентов C^JM систему уравнений .ft : ь dCvJ dt = [Е^'^^ + -у AJ CV-Y, J-f <VJ I d IV-/, J-i> + Vv^VJ,d,VH'^+AA^^ (I'I3) где опущен индекс, указывающий магнитное квантовое число М (не меняющееся при переходах под действием линейно-поляризованного излучения), а величина Aj определяются равенством (1.6'). Собственные значения. 8vj системы (I.I3) являются квазиэнергия-ми /30-32/. При = о имеем: , = EVJ - hu)V в присутствии поля. vj = (Syj+A^vJ Сдвиги квазиэнергий опре- деляются путем последовательных приближений теории возмущений; в первом неисчезающем приближении по внешнему ПОЛЮ Aj+, Эти величины определяют сдвиг частоты многофотонного перехода относительно частоты (Еу+ц j+^j - Е\л/)/ий соответствующего перехода между невозмущенными колебательно-вращательными состояниями (1.15) Av+M+aJ " A(^vJ ACJ(V,J — V+lt,J+AJ) = Формула (1.14), полученная в резонансном приближении метода квазиэнергий , вытекает из известной формулы теории возмущений /33/ (I.I6) / 1.2. Вероятности резонансных многофотонных колебательно-вращательных переходов При выводе расчетных формул для W энергию колебательно-вращательных состояний описываем выражением Е> - =<4?(v+f )-CJeXe(v^)2+o;e^(v4)5+ ГВє-*є(у+) J(J+1) (I.I7) и используем аппроксимацию матричных элементов (v+/, J+i\d{r)\\iJ) однофотонных переходов Р - и R- ветвей матричными элементами Q - ветви (см. 3.3) М,+Д%+ЗМ,+ 7М<+30М2+75М3 (\/+1 -A- l(7a{ +з)м< +(2Zai+6)Mz + (45a, + 9jM5) чао \ I (I.18) ; a0 и <з1 - коэффициенты разложения Г - Ге -j~e— , в точке рав- Здесь f^Vf\ Дехнема \/{г) = a0x2 ( і + a, х + ... ), х -новесного расстояния между ядрами ге; M0,Mt,..., NK - коэффициенты разложения дипольного момента d(r) = Mo + М<е + М2е +..- , которые выражаются через экспериментально определяемые значения, матричных элементов Используя (I.I7) и (I.I8), получим формулы для вероятностей двух- и трехфотонных переходов во всех вращательных ветвях и для n - фотонных переходов (1.8), происходящих с максимальным изменением J , усредняя (1.9) по всем магнитным подуровням начального состояния W =tt-7 7 Wl Гм) 4-i9> и проводя суммирование по вращательной структуре промежуточных колебательных состояний. для крайних ветвей многофотонного поглощения (AJ = J-J = ±ft) в результате усреднения имеем формулу, справедливую с точностью - ttf<^e-<*e)/(^eXe-3e) /34/ — (м) 2n-<*c$(nm(zn)!!(2J+i-n±ri)!(j+%±%)! П ^ = Qo (2П+0// [(П-іЩ^І J+/)(2 J+П ±П)/ (J- В ± n j/ Ц [ ,V+2, , ,V+f . г 2 .,,2. \5 Q0 (Г+0Й &\и Io [(2J+U*-i,]l2J+lf-(tH)f ' (I.2I) J- *— ; y+1 - 8e- oie(y/+f)m При выводе формул для вероятностей переходов (У,J)-^ (\z+3,J+aJ) в случае вращательных ветвей AJ = ±/ полагаем в (I.I7) <^?#е =0,оіе=о .В результате имеем V+3 V+2 V+i . tnU(27f-6jf + i9)mz-117x2 + 5-^-^] (2m4№m2-9№m2-9}2)2\l6rn2-9(r*i)f (1.22) r = "IT" (1.23) m =-J для. p-ветви (uJ-~0 и m=J+i для R -ветви (AJ - +1) . В пренебрежении различием радиальных матричных элементов для разных вращательных ветвей формула (1.22) позволяет установить связь между вероятностями трехфотонного возбуждения в р - и R - ветвях W (v,J-v+V-/):r±^-L\A/ (y/,j-f —v+3,j). 2J + i (1.24) В этом приближении можно также показать равновероятность возбуждения магнитных подуровней (V+3,J-f,M) и (V+3;J,M) \л/(3 (v,J,M -~v+3,J-f,M) = Wr5iv,J-/,M— V+3,J,M); различие между усредненными величинами (1.24), очевидно, обусловлено разной кратностью вырождения начальных состояний. Таким образом, полученные формулы (1.20)-(1.22) определяют вероятности крайних ветвей (Д J = ± ft-) и - фотонных переходов и всех вращательных ветвей двух- и трехфотонных переходов. Как уже отмечалось во Введении, имеющиеся у различных авторов расхождения в результатах модельных расчетов вероятностей резонансных многофотонных переходов (в некоторых случаях - качественно разная зависимость W от J ) свидетельствуют о необходимости непосредственного сопоставления модельных и точных вычислений при выяснении степени соответствия выбранной модели реальной двухатомной молекуле. С другой стороны, сложности математического характера при вычислениях составных матричных элементов многофотонных переходов, например, оценка погрешностей, связанных с использованием резонансного приближения при возможной компенсации вкладов различных виртуальных вращательных путей, и учет влияния эффектов колебательно-вращательного взаимодействия на вероятности переходов, - всё это делает проведение точных расчетов единственным способом установления достоверности полученных результатов и правомерности используемых приближений. В связи с этим во второй главе рассмотрено применение метода возмущенного осциллятора Морзе /22/ для вычисления энергий и радиальных матричных элементов, определяющих составные матричные элементы многофотонных колебательно-вращательных переходов.Похожие диссертации на Вероятности одно-, двух- и трёхфотонного колебательно-вращательного возбуждения двухатомных молекул и их изотопные различия
