Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор , 11
1.1. Специфика поведения поверхностно-активных веществ в водных растворах 11
1.2. Влияние поверхностно-активных веществ на катодное осаждение металлов 14
1.3. Аэрозолеподавляющие свойства поверхностно-активных веществ 24
2. Методика проведения исследований 44
2.1. Методика определения пенообразующих свойств 44
2.2. Методика определения количества и размера пузырьков водорода, выделяющихся с поверхности никелевого катода в результате его предварительной поляризации 46
2.3. Методика снятия поляризационных кривых 5 О
2.4. Метод измерения потенциала электрода под током по кривым отключения 55
3. Разработка методики комплексного исследования поверхностно-активных веществ для использования их в процессе электрорафинирования никеля в качестве аэрозолеподавляющей добавки 61
3.1. Методика определения растворимости ПАВ в никельсодержащем электролите 62
3.2. Методика исследования влияния ПАВ на свойства электрохимической системы 64
3.3. Методика определения пенообразующих свойств ПАВ в никелевом электролите 66
3.4. Методика исследования влияния ПАВ на процесс электролиза никеля 68
3.5. Методика оценки влияния ПАВ на процессы очистки никелевого электролита от примесей 70
3.5.1. Очистка никелевого анолита от меди 71
3.5.2. Осаждение карбоната никеля 71
3.5.3. Железо-кобальтовая очистка 72
3.6. Основные критерии выбора ПАВ 73
3.7. Испытания различных ПАВ с использованием МКИ 74
Выводы по разделу 3 79
4. Влияние алкилсульфатов, алкилсульфонатов на процессы гидроаэрозолеобразования при электроосаждении никеля 80
4.1. Постановка задачи 80
4.2. Влияние алкилсульфатов, алкилсульфонатов на скорость процесса электролитического восстановления водорода из никельсодержащего сульфатно-хлори-дного электролита 82
4.3. Эффективность гидроаэрозолеподавляющих свойств ПАВ ""
«Сульфонол-П» при электрорафинировании никеля 90
Выводы по разделу 4 .99
5. Опытно-промышленные испытания влияния пав на процесс электроосаждения никеля 100
5.1. Методика проведения испытаний 100
5.2. Результаты опытно-промышленных испытаний влияния ПАВ
на процесс электролитического получения никеля 104
Выводы по разделу 5 107
6. Промышленные испытания пав в процессе электрорафинирования черновых никелевых анодов в цехе электролиз а никеля нике лев ого завода заполярного филиала открытого акционерного общества «горно металлургическая компания «норильский никель» 108
Выводы по разделу 6 125
Заключение 126
Выводы .127
Список литературы
- Влияние поверхностно-активных веществ на катодное осаждение металлов
- Методика определения количества и размера пузырьков водорода, выделяющихся с поверхности никелевого катода в результате его предварительной поляризации
- Методика определения пенообразующих свойств ПАВ в никелевом электролите
- Влияние алкилсульфатов, алкилсульфонатов на скорость процесса электролитического восстановления водорода из никельсодержащего сульфатно-хлори-дного электролита
Введение к работе
Норильский промышленный район (НПР), в котором сосредоточены предприятия Заполярного филиала Открытого акционерного общества «Горно-металлургическая компания «Норильский никель» расположены на территории Таймырского (Долгано-ненецкого) Автономного Округа.
В настоящее время ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» является основным загрязнителем окружающей среды не только ТАО, но и всего приполярного региона.
В 2002 году ОАО «ГМК «Норильский никель» приступило к реализации программы, направленной на внедрение в основных управленческих и производственных подразделениях интегрированной системы менеджмента качества и управления охраной окружающей среды, отвечающей требованиям международных стандартов ISO 9001:2000 и ISO 14001:1996.
Для сокращения выбросов вредных веществ и существенного улучшения экологической ситуации ОАО «ГМК «Норильский никель» совместно с Правительством Норвегии реализует проект реконструкции металлургических предприятий ОАО «ГМК «Норильский никель». Программа финансирования рассчитана на 91,5 млн. долларов США, из которых 30 млн. долларов США в виде гранта предоставляет Правительство Норвегии, 30 млн. долларов США - льготный кредит Нордик банка, и оставшуюся часть составляют собственные средства ОАО «ГМК «Норильский никель».
По оценке ОАО «ГМК «Норильский никель», эти шаги должны привести к 2010 году к снижению выбросов вредных веществ в атмосферу на Таймырском полуострове на 70% по сравнению с существующим уровнем.
Главными принципами деятельности Компании в сфере экологии являются поиск и использование в горно-рудном и металлургическом производствах технологий и технических решений, позволяющих уменьшить воздействие производственной деятельности на окружающую среду. Поэтому одной из важнейших задач, которые ставит перед исследователями принятая в 2003 году Концепции производственно-технического развития Компании до 2015 г. является поиск технических решений, способствующих снижение выбросов в атмосферу вредных веществ.
Основными загрязнителями воздуха рабочей зоны (ВРЗ) электролизных цехов, использующих процессы электрокристаллизации металлов из растворов электролитов, являются гидроаэрозоли сульфатов и хлоридов этих металлов. При этом, наиболее вредными являются гидроаэрозоли солей никеля, относящиеся к 1-ому классу опасности (ПДК - 0,005 мг/м3) [70].
Повышенное поступление ионов никеля в организм человека приводит к появлению эндемических и бронхиальных заболеваний, болезней органов кровообращения. Например, среди работников ОАО «Комбинат Североникель» (г. Мончегорск) смертность от таких заболеваний составляет 34%.
При работе цеха электролиза никеля никелевого завода ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» до 1990 г. без использования средств аэрозолеподавления содержание гидроаэрозолей никеля в ВРЗ достигало 0,5-1,5 мг/м3, что в 100-300 раз превышает значение ПДК.
Одной из главных причин выделения гидроаэрозолей солей тяжелых металлов в процессе их электрорафинирования является их захват пузырьками водорода, выделяющегося на катоде за счет конкурирующей с основной электрохимической реакцией [66-68]. В связи с этим, предприятия, производящие катодные металлы используют различные способы борьбы с выделением гидроаэрозолей в ВРЗ. Наиболее часто используются методы укрытия поверхности раствора различного типа (плавучие, щитовые, навесные), а также создание высокообменной или приповерхностной вентиляции [73]. Низкая эффективность и высокие технологические затраты этих методов не позволяют широко использовать их на металлургических предприятиях.
Начиная с 80-х годов прошлого века, в производство начали внедрять методы укрытия поверхности электролита слоем пены за счет введения в него поверхностно-активных веществ (ПАВ) [77-79]. Ассортимент выпускаемых в настоящее время пенообразующих ПАВ достаточно велик [1,59,64,80,145,146], но выбор ПАВ с аэрозолеподавляющим эффектом представляет определенную сложность. Это связано с тем, что процесс электролиза никеля очень восприимчив к присутствию органических соединений в электролите [71-73]. Кроме положительного влияния на процессы электроосаждения (понижение перенапряжения разряда катионов металла, повышение перенапряжения выделения водорода, блескообразование и др.) применение ПАВ часто оказывает отрицательное влияние на качество катодного металла (дендритообразование, питтинг и др.). Кроме того технология электрорафинирования металлов предусматривает множество дополнительных стадий очистки электролита различного химизма, на которыве ПАВ могут оказать как положительное (улучшение смачиваемости) так и отрицательное (пассивация поверхности, повышенное пенообразование) влияние. При этом до настоящего времени нет единых подходов, объясняющих влияние ПАВ на процесс аэрозолевыделения и связывающих данный эффект с влиянием ПАВ на электрохимические явления
Здесь предлагается новый подход к выбору ПАВ для снижения гидроаэрозолей никеля, связывающий воедино воздействие поверхностно-активных веществ на электродные и химические процессы со степенью подавления гидроаэрозолей солей никеля.
Этот подход рассматривает во взаимосвязи две составляющих воздействия ПАВ на катодное выделение водорода - торможение катодной реакции выделения водорода за счет специфической адсорбции ПАВ на поверхности катода и уменьшение. размеров образующихся на катоде пузырьков водорода, а также влияние ПАВ на все - технологические операции технологии производства электролитного никеля. Очевидно, что для более детального обоснования такого подхода необходимо рассмотреть известные из литературных источников исходные данные по влиянию водных растворов ПАВ на физико-химические и, прежде всего, электрохимические процессы и провести соответствующие эксперименты, подтверждающие предсказываемые теорией эффекты специфической адсорбции ПАВ на поверхности катода и уменьшения размеров образующихся на катоде пузырьков водорода.
Таким образом, цель работы состоит в . исследовании влияния различных ПАВ на процессы образования гидроаэрозолей (ГА) солей никеля при его электроосаждении из сульфат-хлоридного никельсодержащего электролита, а также в выборе ПАВ, обеспечивающих эффективное подавление процесса образования ГА, не ухудшающих при этом технологические параметры процесса электрорафинирования никеля и свойств осаждаемого металла.
Научная новизна: Разработана методика комплексного исследования, позволяющая делать обоснованный выбор ПАВ для подавления образования ГА солей никеля при его электрорафинировании.
Установлено, что из всех исследованных ПАВ наиболее эффективными аэрозолеподавляющими свойствами обладают алкилсульфонаты и алкилсульфаты, которые не оказывают отрицательного влияния на технологические стадии процесса электроосаждения никеля и качество катодного осадка.
Показано, что значительное подавление процесса образования ГА солей никеля в присутствии алкилсульфонатов или алкилсульфатов связано с ингибированием процесса выделения водорода, уменьшением размеров и условиями разрушения выделяющихся пузырьков на поверхности электролита.
Практическая значимость. В результате комплексных исследований осуществлен выбор и внедрение ПАВ в производство (Приложение 1).
Применение ПАВ «Сульфонол-П» позволило снизить, по данным СЭС г. Норильска, среднегодовое выделение ГА никеля в ВРЗ цеха электролиза никеля ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» более чем в 10 раз.
Определены оптимальные концентрации «Сульфонол-П», при которых обеспечивается наиболее эффективное подавление ГА и не ухудшается качество готовой продукции.
Получено положительное решение от 28.06.2004 г. о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2003132670/02(035315) (Приложение 2)
Эффект от использования разработки составил 70 млн. руб. за один год (в ценах 2002 года) (Приложение 3).
Влияние поверхностно-активных веществ на катодное осаждение металлов
В целях повышения качества катодных осадков в электрохимии металлов широко применяются поверхностно-активные вещества, способствующие получению равнотолщинных плотных осадков с мелкокристаллической структурой [29-51].
При истолковании действия ПАВ большой экспериментальный и теоретический материал позволяет считать, что их действие носит адсорбционный характер [31, 35, 39, 43, 52-56].
В настоящее время различают два основных механизма воздействия ПАВ на кинетику осаждения или растворения металлов. По первому механизму предполагается, что частицы ПАВ адсорбируются либо на некоторых отдельных участках поверхности электрода, либо закрывают всю поверхность сплошной пленкой.
В первом случае разряд происходит на участках свободных от адсорбированных частиц ПАВ, а в случае сплошной пленки — разряд происходит через пленку. Впервые разряд через пленку был обнаружен М. А, Лошкаревым с сотрудниками [52].
Второй механизм действия ПАВ состоит в замедлении или ускорении разряда иона, вследствие возникновения адсорбционных потенциалов в результате специфической адсорбции ПАВ на поверхности металла. Скорость катодного процесса определяется в этом случае уравнением [57]
Оба этих механизма, вероятно, справедливы и не исключают один другого. Органические соединения, в зависимости от строения их молекул, способности адсорбироваться, поверхностной активности, возможности диссоциировать в никелевом электролите и образовывать комплексы или другие химические соединения с компонентами раствора в зависимости от состава электролита и режима электролиза могут оказывать на процесс неодинаковое влияние. Кроме того, процесс электролиза, при применении ПАВ, нельзя рассматривать как простую систему.
Электролиз никеля представляет собой систему взаимосвязанных процессов. Совместно с разрядом никеля на катоде происходит разряд водорода. Адсорбированный ПАВ может вступать во взаимодействие с атомарным водородом, а также образовывать с никелем труднорастворимые соединения. Кроме того, возможно окисление ПАВ на аноде с образованием другого органического соединения.
Так, ализарин, предлагаемый в качестве выравнивающей добавки при электролизе никеля, может окисляться до фталевой кислоты; сульфаминовая кислота гидролизируется до аминов, бензол сульфокислота легко расщепляется до фенола; карбоновые кислоты восстанавливаются водородом до альдегидов [58].
Поэтому, вводя в электролит в качестве добавки органическое соединение, следует предусматривать его поведение в сложной электрохимической системе.
Процессы смачивания в электролизе имеют большое практическое значение [59]. Так как, прямое определение поверхностного натяжения твердых тел пока невозможно, характеристикой поверхностных свойств твердых тел служит краевой угол смачивания 9 их жидкостями (рис. 1.-)? Краевой угол смачивания 0 связан с поверхностным натяжением жидкость/газ, твердое тело/газ, твердое тело/жидкость уравнением Юнга;
Отличие механизма разряда простых и комплексных ионов должно существенно отразиться на характере действия добавочных агентов в электрохимии металлов. С учетом этого обстоятельства следует подчеркнуть принципиальную возможность применения органических добавок при электроосаждении ряда цветных металлов из их комплексных электролитов.
Капля на твердой поверхности [4] В процессе восстановления ионов до металла сильно адсорбирующиеся вещества взаимодействуют с поверхностью свежеобразующихся кристаллов и изменяют скорость роста отдельных граней. Новые химические соединения, возникающие на границе фаз, могут не только затормозить электродный процесс, но и изменять свойства поверхности металла. Повышение энергии активации электрохимического процесса под влиянием органических ПАВ наблюдается, преимущественно, при достижении адсорбционного насыщения поверхности, при cosO, близком к единице. Многие высокомолекулярные органические вещества различных классов в благоприятных условиях уже при небольшом содержании их в растворе образуют на поверхности сплошные адсорбционные слои и гидрофобные пленки. К таким соединениям относятся мыла, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, эфиры, амины и многие другие органические вещества [60,61].
Но величина дополнительного потенциального барьера зависит не только от поверхностной концентрации адсорбированных частиц, но и от природы адсорбата и ионов, участвующих в электрохимической реакции. Наиболее вероятным объяснением благоприятного действия некоторых анионов является возможность образования промежуточного комплекса [Ме-Ах -Ме \, разряд которого требует значительно меньшей энергии активации [62, 63].
Методика определения количества и размера пузырьков водорода, выделяющихся с поверхности никелевого катода в результате его предварительной поляризации
Для алкилбензолсульфонатов пенообразующая способность не зависит от кислотности раствора, и только при рН 12 вспениваемостъ снижается, что особенно характерно для соединений с длинной углеводородной цепью [121].
Растворам других ПАВ присуще иное поведение. Например, пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от рН в интервале 3-9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность, как правило, в изоэлектрической точке [170]. Растворы желатина и лактальбумина имеют максимальную вспениваемость при рН = 4,5. При рН около 2 их пенообразующая способность также несколько повышается [171]. Увеличение вспениваемости растворов желатина наблюдается и в щелочной среде [170]. При добавлении электролитов происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим смещается и максимум ценообразования.
Убедительно показано, что с уменьшением поверхностного натяжения раствора ( х) его пенообразующая способность увеличивается [172, 173], так как с уменьшением а затрачивается меньшая работа для получения одинакового объема пены.
Аналогичные результаты получены [81] при анализе результатов различных работ [174] с использованием растворов сульфатов и сульфонатов калия и натрия.
Имеется большой материал по влиянию различных электролитов на пенообразующую способность растворов [78, 79]. Известно, что максимум высоты столба пены из растворов алкилсульфатов натрия соответствует определенной концентрации электролита, причем пенообразующая способность обратно пропорциональна радиусу гидратированных одновалентных катионов электролита. Увеличение заряда катиона также повышает пенообразуюгцую способность алкилсульфатов С12 - Ci5-Отсюда делается вывод, что электролит способствует возрастанию плотности заряда в поверхностном слое и сжатию диффузной части двойного электрического слоя, тем самым обеспечивает получение стабильного слоя пены.
Пенообразующая способность растворов алкилбензолсульфонатов в жесткой воде значительно меньше, чем в обессоленной [81]. Влияние солей жесткости особенно заметно для соединений, содержащих в алкильной цепи 12 и более атомов углерода. Растворы соединений с десятью атомами углерода в молекуле менее подвержены действию солей жесткости.
Первичные и вторичные алкилсульфаты и алкилсульфонаты обладают значительно пониженной вспениваемо стью в жесткой воде, неионогенные ПАВ не снижают в ней пенообразующую способность.
Для улучшения пенообразующей способности растворов моющих веществ в различных условиях применения (в том числе и в жесткой воде) в состав композиций вводят специальные добавки. В качестве таких добавок чаще всего используют фосфаты, которые вызывают увеличение объема пены и ее стабильности. Однако концентрация введенных фосфатов не должна быть чрезмерно большой: при определенной их концентрации наступает максимум пенообразующей способности, а при дальнейшем введении фосфатов вспениваемость раствора снижается. Подобным же образом действует сода, однако она снижает также и устойчивость образующейся пены.
Карбоксиметшщеллюлоза увеличивает пенообразуюгцую способность синтетических моющих средств, особенно прн повышенной температуре [78]. При большом количестве карбоксиметилцеллюлозы образование пены замедляется и повышается ее стабильность вследствие увеличения вязкости раствора. Оптимальное действие этого вещества достигается при концентрациях 0,2 - 0,75 % в зависимости от природы синтетического моющего вещества, наличия и концентрации других добавок и условий применения.
Для повышения пенообразующеи способности в моющие средства добавляют также моно- и диэтаноламиды жирных кислот, растворимые в воде полиэтаноламиды, некоторые жирные спирты и эфиры глицерина [175].
Стабильность пен определяется природой пенообразующего вещества.
Устойчивость пен из растворов неионогенньгх ПАВ практически всегда ниже, чем из растворов анионных ПАВ [176, 177].
Устойчивость пены из растворов алкил бензол сульфонатов увеличивается от гомолога с 6 атома углерода до максимального значения для вещества с 12 атомами углерода в аклкильной цепи. Далее устойчивость пен понижается, достигая нуля для растворов гомолога Cig.
При увеличении концентрации ПАВ в растворе стабильность пен, как правило, повышается, достигая максимального значения при критической концентрации мицелл ообразования.
Кроме того, устойчивость пен из растворов анионных ПАВ в кислой среде заметно увеличивается, а в щелочной — снижается.
Как уже было отмечено выше, для получения хорошей пены одним из важных показателей является высокая пенообразующая способность раствора ПАВ. При этом, получаемые в процессе электролиза пены должны быть стабильны (устойчивы во времени), поэтому при выборе ПАВ эти характеристики являются основными.
Пены, как и другие лиофобные дисперсные системы, вследствие избытка поверхностной энергии, термодинамически неравновесны. Избыточная энергия вызывает процессы, которые ведут к уменьшению дисперсности пены и разрушению ее как дисперсной системы в целом, то есть к разделению на жидкость и газ.
Методика определения пенообразующих свойств ПАВ в никелевом электролите
Никельсодержащий электролит, соответствующий по химическому составу католиту цеха электролиза никеля (ЦЭН) ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», г/дм3: Ni7+ - 65; Na - 25; SOf - 20 ; СГ - 37; H2S04 - 2; Н3ВО3 - 2; рН 2, выдерживают в течение суток над активированным углем БАУ-1, взятом в количестве 10 г/дм"5, с постоянным перемешиванием бар-ботированием воздуха для очистки его от растворенных органических веществ.
Навеску поверхностно-активного вещества массой 0,5 г растворяют в 1 дм3 католита при температуре 70С и механическом перемешивании в течение 2-3 часов. Затем раствор охлаждают до температуры 65С и анализируют на наличие и количество нерастворимого остатка [186].
Для дальнейших испытаний используют ПАВ: полностью растворяющиеся в католите при температуре 70С; не образующие видимых пленок на поверхностях раздела фаз.
В качестве исходного раствора используют никелевый электролит, соответствующий по своему химическому составу католиту цеха электролиза никеля (ЦЭН) ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель», г/дм3: Ni2+ - 65; Na+ - 25; S042" - 120; СІ" - 37; Н3В03 - 2; РН=2,5, очищенный от органических примесей по методике, изложенной в разделе 2. Концентрацию ПАВ в электролите изменяют от 0,5 до 150 мг/дм . Исследования проводят при температурах 25 и 65С.
Удельное сопротивление электролита измеряют с помощью рео-хордного моста Р38 в электрохимической ячейке Х38 по стандартной методике [187]. Величину катодной поляризации (ср) определяют по катодной поляризационной кривой [188].
Построение поляризационных кривых и определение сдвига катодного потенциала производят с использованием термостатируемой трех-электродной ячейки ЯСЭ-3 на электрохимическом комплеске «ЭХК-10012-1». В качестве рабочего и вспомогательного электродов используют никелевые пластины размерами 20х10 1 мм, электрод сравнения - хлор-серебряный. Температуру раствора поддерживают с помощью термостата «Polistat-5». Ток поляризации регистрируют самопишущим потенциометром ПДМ-4.
Поверхностное натяжение раствора электролита (о) определяют при температуре 25С методом отрыва продольного кольца от поверхности раствора (смотри раздел 2), основанном на том, что усилие (F) отрыва кольца от поверхности жидкости [109], на которую оно опущено, пропорционально поверхностному натяжению: o = F A (l+cose) (2.1) А - постоянная, зависящая от диаметров кольца и проволоки; краевой угол смачивания. Усилие отрыва измеряют при помощи торсионных весов ВТ-500. Определение пенообразующих свойств ПАВ проводят на установке, представленной на рис. 3 (раздел 2) [78].
В мерный цилиндр емкостью 500 см заливают 200 см электролита с известной концентрацией ПАВ. Через диспергатор с заданным расходом осуществляют подачу воздуха. Расход воздуха определяют по ротаметру, регулируя его вентилем. Для снижения вероятности ошибки опыта воздух увлажняют и очищают от примесей пропусканием через сосуд с водой.
Для количественной оценки ценообразования используют значение «пенообразующей способности» и «времени жизни» пены.
Пенообразующую способность выражают высотой пенного слоя при стабилизированных расходе воздуха, составе электролита и температуре. «Время жизни» пены является характеристикой устойчивости пены и оценивается временем существования ее после прекращения подачи воздуха. Исследования по влиянию ПАВ на процесс электролиза никеля проводят на лабораторной электролизной установке, представленной на рис. 13. В качестве анодов используют пластины катодного никеля, в качестве катода — никелевую основу. Материалом диафрагмы служит ткань «Полиэстер» арт. 71-2255-V5.
Режимные параметры электролиза: - катодная плотность тока - 250 А/м ; - скорость циркуляции электролита — 60 мл/А ч; - температура электролита - 65+5С; - продолжительность наращивания катодного осадка - 72 ч. Отбор проб ВРЗ производят аспиратором для отбора проб воздуха марки М-822. Отобранные пробы анализируют на содержание никеля по известной методике [189].
Качество полученного при электролизе катодного никеля оценивают согласно ГОСТ 849-97. Степень «срабатываемости» ПАВ определяют по разности концентраций ПАВ в исходном и отработанном электролитах.
Определение концентрации ПАВ в электролитах производят экс-тракционно-фотоколориметрическим методом [79, 189] или косвенным образом - по изменению поверхностного натяжения электролита, измеряемому методом отрыва кольца.
Влияние алкилсульфатов, алкилсульфонатов на скорость процесса электролитического восстановления водорода из никельсодержащего сульфатно-хлори-дного электролита
Процесс образования гидроаэрозолей в ходе электроосаждения никеля из сульфатно-хлоридных никельсодержащих растворов заключается в последовательном протекании следующих основных стадий: выделение на катоде пузырьков в результате электролитического восстановления водорода; всплытие пузырьков к поверхности электролита; последующее их разрушение в приповерхностном слое, в результате чего происходит выброс части электролита в ВРЗ.
Сложные взаимосвязи и взаимозависимости между отдельными составляющими процесса гидроаэрозолеобразования не позволяют количественно определить вклад каждой из стадий в суммарный выброс электролита в ВРЗ с поверхности электролизных ванн. При этом к числу наиболее значимых факторов, определяющих эффективность образования гидроаэрозолей солей никеля при его электроосаждении, можно отнести: скорость выделения водорода, размер образующихся пузырьков, состояние поверхностных слоев электролита, характеризующееся упругостью поверхностных пленок, отделяющих всплывающие пузырьки от газовой фазы (воздуха). Действительно, сочетание перечисленных факторов будет определять количество пузырьков водорода, схяопывающихся на поверхности электролизных ванн, а также их объем (часть объема), который находится в электролите в момент разрушения (условия охлопывания). При одновременном уменьшении скорости выделения водорода, размеров образующихся пузырьков газа, повышении стабильности поверхностных слоев электролита количество выбросов резко снижается.
Проведенные предварительные комплексные исследования показали, что наиболее перспективными для промышленного использования являются ПАВ, относящиеся к группе алкилсульфатов и алкилсульфонатов. Представители данных групп ПАВ («Сульфонол-П», «Прогресс», «%р ь мин) были выбраны в качестве объектов для дальнейших исследований. Однако в ходе комплексных исследований не было установлено влияние данных веществ на отдельные стадии процесса гидроаэрозолеобразования, а также области концентраций, при которых введение алкилсульфатов, алкилсульфонатов в состав никельсодержащего электролита не приводит к нарушению технологического процесса электрорафинирования никеля.
Таким образом, задачами проводимых лабораторных исследований являлись: - определение влияния ПАВ на скорость электролитического вос становления водорода из никельсодержащего электролита в ус ловиях электроосаждения никеля; определение влияния ПАВ на размеры (средний радиус) пузырьков газа, выделяющихся на поверхности катода; - определение области концентраций, при которых введение ПАВ в состав электролита не оказывает отрицательного влияния на отдельные технологические стадии процесса электрорафинирования никеля; - определение эффективности гидроаэрозолеподавлягощих свойств ПАВ в зависимости от концентрации и плотности катодного тока.
Выделение водорода на катоде протекает параллельно с основной электрохимической реакцией восстановления никеля. Определение количества выделяющегося водорода объемным методом, а также поляризаци-онные исследования в интервале плотностей тока от 100 до 1100 а/м проводили в растворах, соответствующих по своему составу электролитам, применяемым в процессе электрорафинирования никеля. Состав электролита (г/л): Ni2+ - 65; + - 25; so - 20 ; СГ _ 37; H2S04 - 2; H3BOs - 2 г/дм3; рН=2; t =65 С.
Как показали поляризационные исследования, при введении ПАВ («Прогресс»-«Хромин»-«Сульфонол-П») в состав никельсодержащего сульфатно-хлоридного электролита наблюдается смещение суммарных поляризационных кривых, представленных в полулогарифмических координатах, в область отрицательных потенциалов во всем интервале плотностей тока (рис. 14). Поскольку на поверхности катода протекают две совмещенные электрохимические реакции восстановления никеля и водорода, полученные результаты не позволяют однозначно судить о том, к инги-бированию какого процесса или обоих одновременно приводит добавка в электролит ПАВ.
Для разложения суммарных поляризационных кривых на парциальные поляризационные кривые восстановления никеля и водорода необходимо знание распределения тока между частными реакциями. При этом: результативный (внешний ток); І]ЧГІ скорость реакции восстановления никеля; ів - скорость реакции восстановления водорода. Кроме того,
Определение количества выделяющегося водорода объемным методом позволило рассчитать ряд точек для построения парциальных поляризационных кривых процесса электрорафинирования никеля.
Согласно парциальным поляризационным кривым, представленным на рис. 15,16, смещение потенциала в отрицательную область связано с ин-гибированием процесса выделения водорода. В то же время присутствие в электролите ПАВ практически не оказывает влияния на скорость восстановления никеля.
Линейный характер зависимости потенциала от плотности катодного тока для реакции выделения водорода, полученный в электролите в отсутствии ПАВ, сохраняется и при введении в раствор исследуемых веществ. Поскольку значение коэффициента b (тангенс угла наклона) прямых в уравнении Тафеля при повышении концентрации ПАВ остается постоянным (рис. 15), можно предположить, что образование на поверхности катода адсорбционных пленок барьерного типа приводит к снижению скорости выделения водорода, не изменяя механизма (лимитирующей стадии) самого процесса.
Данные, полученные объемным методом, показывают, что эффективность ингибирования процесса выделения водорода увеличивается в ряду веществ: «Прогресс»-«Хромин»-«Сульфонол-П» (рис. 17). Так, значительное снижение скорости выделения водорода в присутствии ПАВ «Прогресс» начинается с концентрации 20-25 г/м", «Хромин»-10-15 тім3, «Сульфонол-П»-5-10 г/м3. Следует отметить, что ингибирующее действие каждого вещества стабилизируется при его определенной концентрации. Вероятно, это обусловлено достижением максимальной степени заполнения поверхности катода, после чего толщина и свойства пленки адсорбированного ПАВ практически не изменяются.
