Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 8
1 Современное состояние, проблемы и направления развития литиевой энергетики
1.1 Электрохимические системы и электродные процессы в литиевых элементах 9
1.1.1 Литиевый анод и электролиты для первичных ЛИТ 9
1.1.2 Твердофазные катодные реагенты для литиевых элементов 12
1.1 .3 Кинетика и механизм разряда катодных реагентов литиевых источников тока 20
1.2 Влияние конструкционно - технологических факторов на разрядные характеристики ЛИТ 23
1.2.1 Промышленно выпускаемые малогабаритные литиевые элементы с твердофазными катодами- 24
1.2.2 Технологические аспекты изготовления катодов ЛИТ 31
ГЛАВА 2 Методика проведения эксперимента 42
2.1 Объекты и методы исследования 42
2.2 Методика очистки растворителей и приготовления электролита 43
2.3 Методика изготовления электродов сравнения 44
2.4 Методика электрохимических измерений 45
2.5 Определение физических свойств отдельных компонентов и катодных мас 47
2.6 Изготовление электродов. Сборка ячеек и макетов ИТ 47
2.7 Электрические испытания ячеек и макетов ИТ 48
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 50
3.1 Потенциостатические измерения интеркалирования диоксидмарганцевого катода литием 50
3.2 Влияние природы и содержания связующего на характеристикидиоксидномарганцевых катодов 53
3.3 Конструкционно-технологические особенности (CF*)n катодов и их влияние на разрядные характеристики ЛИТ 65
3.4 Макетные испытания 80
Выводы 91
Литература 92
Приложения
- Электрохимические системы и электродные процессы в литиевых элементах
- Технологические аспекты изготовления катодов ЛИТ
- Методика электрохимических измерений
- Влияние природы и содержания связующего на характеристикидиоксидномарганцевых катодов
Введение к работе
Появление 35 лет назад первых, промыщленно выпускаемых литиевых источников тока (ЛИТ) внесло существенные коррективы в общую структуру мирового рынка автономных источников энергии. В настоящее время, по оценке авторов [1], ЛИТ занимают более 12 % ($ 920 млн.) от общего объема первичных химических источников тока (ХИТ). Данное направление электрохимической энергетики является наиболее динамично развивающимся, прогаюз ежегодного роста мирового потребления ЛИТ на ближайшие 5 лет составляет более 1,5 % [1].
Подобный успех в производстве ЛИТ обусловлен, в первую очередь, высокими электрическими и удельными характеристиками ХИТ с литиевым анодом [2, 3], решением вопросов герметизации, повышением нзрывопожаробезо-пасности, сохраняемости заряда ЛИТ [4, 5]. Во-вторых, достижения в разработке и промышленном внедрении перезаряжаемых ЛИТ [6] значительно расширяет области их применения, что в совокупности с разрядными и эксплуатационными характеристиками делает ЛИТ конкурентоспособными с традиционно используемыми аккумуляторами. Сегодня ЛИТ успешно эксплуатируются не только в электронных устройствах, средствах связи, портативном электрооборудовании, но также и в качестве источников энергии в автономных электроинструментах, транспортных средствах, стационарной энергетике и др., где требуются повышенные мощности разряда [1, 7, 8].
Ведущие зарубежные (Matsushita, Sanyo, Saft) и отечественные (ОАО «Литий-элемент» г. Саратов, НПФ «Элестим-Кардио 1» г. Элекроугли, НІЖ «Энергия», г. Елец, ООО «Радуга-7», НПО «Источник», г. Санкт-Петербург, «Уралэлемент», г. Верхний Уфалей) производители выпускают широкий спектр ЛИТ емкостью от 0,025 до 800 Ач различного функционального назначения. В конструкционном исполнении это дисковые, цилиндрические и призматические ХИТ преимущественно с намазными, прессованными, литыми и другими типами электродов [8].
В справочной литературе достаточно подробно приведены электрические и эксплуатационные характеристики ЛИТ зарубежных и отечественных фирм [4, 7, 9], Сведения о конструкции и технологии ^носят самый общий характер и не могут служить достаточной основой для разработок новых изделий.
По сложившемуся мнению [1> 5, б, 9-12] общими проблемами ЛИТ на настоящий период, ограничивающими области их применения, являются: относительно высокая стоимость, повышенная опасность при эксплуатации, потеря емкости при длительном хранении, пониженные мощностные характеристики. Решение перечисленных проблем осуществляется по двум основным направлениям. Первое основано на поиске и внедрении новых электрохимических систем, то есть новых более дешевых и эффективных катодных реагентов, электролитов, разработке способов модификации литиевого анода. Второе направление связано с усовершенствованием технологии и конструкции уже выпускаемых ЛИТ. Последнее направление менее затратно для производителей, так как преимущественно подразумевает использование элементов действующих технологий и имеющегося оборудования, но его можно также считать достаточно эффективным, так как удельные характеристики выпускаемых ЛИТ составляют не более 40-60 % от теоретически возможных [4, 7, 9]. *
Изделия российских производителей не экспортируются за рубеж, в Россию ежегодно импортируется только первичных ЛИТ более чем 130 тыс. шт. источников на сумму, превышающую 0S5 миллиона долларов [1]. Продукция зарубежных компаний отличается от отечественной прежде всего тем, что она выпускается.несколькими сериями, разработанными для специфических режимов или условий среды. В каждой серии вьшускается большой ряд ЛИТ разных емкостей, что всегда позволяет выбрать требуемый [9]. Создание подобной системы для .расширения^ номешслатуры-изделий для российских фирм, и в частности для ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов), является наиважнейшей задачей.
Настоящая работа выполнена на ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов) и кафедре ТЭП ЭТИ СГТУ (г. Энгельс).
Для решения поставленной задачи требуется проведение исследований по влиянию технологических и конструкционных факторов на разрядные и эксплуатационные характеристики ЛИТ. При выборе технологии изготовления и конструкции электродов необходимо учитывать производственную базу предприятия. Выполнение комплекса подобных работ позволит варьировать в габаритах одного источника в достаточно широком диапазоне мощностные и емкостные показатели ЛИТ, создавать новые типоразмеры по заявке потребителя, снизить себестоимость изделий.
Настоящая диссертационная работа и посвящена решению подобных проблем на предприятии ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов). Выпускаемые цилиндрические литиевые элементы (ЛЭ) системы Li/Mn02 с рулонными электродами имеют характеристики, например5 для источника с 030 и высотой 64 (3460), сопоставимые с характеристиками зарубежных аналогов. Для ряда потребителей требуются ЛЭ с более высокой емкостью и меньшей мощностью, следовательно, возможна замена рулонных электродов на прессованные с сохранением основ производственной технологии.
В настоящей работе получены данные о влиянии содержания фторопластового связующего на разрядные характеристики ЛЭ с МпОг и (CFx)n - катодами, последний выбран для замены Мп02 в элементе 3460, так как обладает более высокими теоретическими удельными характеристиками (Мп03 - 1075; (CFK)n - 2435 Вгч/кг [13]), Предпринята попытка замены фторопласта на терморасширенный графит (ТРГ) в качестве связующего. Исследовано влияние природы электропроводной добавки на характеристики катодов. Особо следует отметить, что оба типа электродов (прессованные, рулонные) изготавливались по производственной технологии, то есть через стадии брикетирования и гранулирования катодных масс, придания пластичности, затем прессования или прокатки с последующей термообработкой- Полученные результаты макетных испытаний свидетельствуют о возможности за счет изменения технологических и конструкционных параметров в широком интервале варьировать разрядные
7 характеристики ЛЭ3 что весьма важно для увеличения номенклатурного ряда выпускаемых изделий.
Выражаю благодарность профессору кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ, д.т.н. Финаенову А,И, за предоставленные образцы терморасширенного графита и фторированного углерода и за ценные замечания при обсуждении результатов диссертационной работы, зам, начальника отд. 94 ОАО «Литий-элемент» Касимову KJ\ и коллегам за помощь в разработке методики и постановке эксперимента. Автор весьма признателен руководству ОАО «Литий-элемент» за создание благоприятной творческой атмосферы, способствующей выполнению настоящей работы.
Электрохимические системы и электродные процессы в литиевых элементах
Литиевый анод и электролиты для первичных ЛИТ Общеизвестно, что все преимущества ЛИТ по разрядным характеристикам, по сравнению с другими электрохимическими системами, основаны на использовании литиевого анода, обладающего наиболее отрицательным потенциалом и наименьшим электрохимическим эквивалентом (г/А"ч) [2, 3]. Литий — высокоактивный щелочной металл. Это свойство особеппо эффективно проявляется при попытке создать его чистую поверхность» Литий столь активно стремится вступать во взаимодействие, чтодаже следовые количества вещества извлекаются им из окружающей среды. Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая поверхность, очищенная ионной бомбардировкой, за считанные секунды вылавливает молекулы остаточного газами покрывается тончайшей пленкой продуктов взаимодействия [14]. Пассивирующая, твердоэлектролитная (то есть ионопроводящая и электронно - изолирующая) пленка, формирующаяся на поверхности литиевого электрода, и состоящая из нерастворимых соединений - продуктов взаимодействия материала электрода с компонентами электролита [15], оказывает решающее влияние на скорость реакции разряда - ионизации [16-18]. Из-за низ-кой удельной проводимости продуктов взаимодействия лития с электролитом пленка обладает значительным электрическим сопротивлением. Поведение пленки определяется ее составом, структурой, морфологией и транспортными характеристиками [13,19,20], Для некоторых растворителей, применяемых в литиевых ХИТ, например, для- пропиленкарбоната, процесс их взаимодействия с литием и состав поверхностных слоев подробно изучены [14]. Перечень веществ, формирующих на литии поверхностный слой в различных растворителях и растворах электролитов, сводится-к немногим химическим соединениям. Из неорганических веществ к ним относятся оксид ІЛгО, гидрооксид LiOH, карбонат Ы2СОз, хлорид ІІС1, фторид ЫТ, дитионит Li2S204, карбид П3С и нитрид ХлзМ Среди органических соединений можно назвать метоксид бутоксид лития с общей формулой ROLi [14]. Как уже отмечалось, наличие пассивной пленки на поверхности определяет механизм и кинетику анодного растворения металла [13-20]-
Структура и свойства поверхностных слоев на литии влияют на начальный провал потенциала анода при включении разрядного тока, поляризацию, электрода, сохранность заряда [13-20], то есть на важнейшие характеристики ХИТ. Под действием тока пассивная.пленка на литии разрыхляется и разрушается, что подтверждается подъемом напряжения ЛИТ на разрядных кривых и высоким интерва лом разрядных токов 10-200 мА/см (в.зависимости от типа электролита) [2, 3, 21,22]. Вышеизложенное свидетельствует о необходимости контроля за состоянием поверхности лития на всех технологических операциях, так как образование пассивной пленки на аноде при заливке электролита будет зависеть от «предыстории», то есть свойств газовой среды, в которой изготавливался электрод [15]. В связи с этим, прокатка лития в ленту, прессование на токовый коллектор (сетка, решетка и др.) осуществляются в среде аргона, осушенного воздуха, или специальных газовых смесях [13]. С целью снижения провала напряжения, устранения коррозии лития, обеспечения достаточной растворяющей способности и электропроводности проводится тщательный выбор состава электролита. Перечисленным требованиям отвечают составы, включающие в качестве электролитообразующих солей перхлорат или тетрахлоралюминат лития [2, Зэ 7, 8, 19], растворенных в количестве 0,6-1,5 моль/л в растворителях: пропилен-карбонате, Y-бутиролактоне, диметилформамиде [2? 3, 7, 8, 19], или смесях растворителей [2, 3, 7, S, 19], а также растворителей с добавками, например, про-пиленгликоля, этилцианкрилата [24],
Соли и растворители тщательно обез- -воживаготся, операции приготовления электролита и заливки осуществляются в осушенной, атмосфере или в боксах с инертным газом» Свойства применяемых в ЛИТ растворителей и электролитов на их основе достаточно подробно описаны [2, 3, 12]. Варьирование состава электролита позволяет влиять на мощность, температурно-токовый диапазон работы и сохранность ИТ. Для первичных ЛИТ конструктивно аноды- выполняются в виде дисков, литых или полых цилиндров, пластин или лент [8]. Литий может припрессовы-ватся к корпусу ХИТ, который в этом случае выполняет функции токоотвода. В пластины и ленты дополнительно может помещаться в качестве тококоллек-тора сетка, решетка, перфорированная лента из нержавеющей стали [8]. Центрально расположенный анод в цилиндрических элементах представляет собой отливку или прессовку на стержневом токоотводе [8]. Коэффициент использо вания лития в анодах с токоотводами в первичных ЛИТ достигает 85-95 %, в ф конструкциях анода без токоотвода, где сам литий обеспечивает токосъем J Кисп. снижается до 40-60 %. В первичных ЛИТ5 как правило, литий закладыва ется с избытком, следовательно, анод в подобных ХИТ не является лимити-рующим электродом, как по емкости, так и по разрядному току. j. 1.1.2 Твердофазные катодные реагенты для литиевых элементов Мощность ЛИТ с катодами на основе твердых катодных реагентов относительно не велика. Для ЛИТ большой удельной мощности используют электрохимические системы с жидкими окислителями, такими как диоксид серы S02, тионилхлорид SOCI2, сульфурилхлорид SC Cli.
Они являются компонентами электролитов и, одновременно, катодными реагентами [2,3]. В качестве катодных реагентов ЛИТ, согласно многочисленным исследованиям, применимы следующие классы соединений [1,2,3, 7, 8, 23-55, 90, 91]: - оксиды: Mn02, CuO, V205, V60i3 и VO , Ti02, WOx(K=2...2,9), Mo02 и Мо03з Bi203, PbO , PbO, РЬОз и Pb304, Bi2Pb205, Ni02, Co02 и Co304, Сг3Оя и СЮ -ДЯ- AgA CdO, ZnO; - сера и сульфиды: TiS2, FeS, FeS2 и FeSx, NbS3, NiS и NiS2j CuS и CuS2, MoS2 и MoS3, CoS и CoS33 In2S3j V2S5, Сг0(5У0(582, CuCo2S4; - галогениды: селениды серебра, ванадия, молибдена, ниобия и свинца; - фосфаты серебра и меди; - фториды CuF2, BiF3, ArF, хлориды CuCl2, PbCl2, AgCI, бромид меди, йо дид и иодат серебра; - соли серебра: хромат, вольфрамат, арсенат, теллурат, карбонат; і - галогены: йод, хлор, бром; її - соединения внедрения графита: полифторуглероды (CFx)nj окись графи та, СхМеС1у (где х=5-И2; у= 2-КЗ, a Me - Си, №, Со, Мп), а также исследуют ли-тированные катодные материалы, например, LiyV205, Li2Fe2S3, Li2Fe2S3,5 и
Технологические аспекты изготовления катодов ЛИТ
Содержание электропроводной добавки должно быть достаточным для обеспечения контакта всех зерен активного реагента с ней и в тоже время ми нимальным, так как увеличение электропроводной добавки приводит к сниже нию удельной емкости электрода [127], Необходимо учитывать, что зависи мость электрических характеристик электродов от содержания электропровод ной добавки и связующего, их соотношения, а также плотности или пористости активного слоя в большинстве случаев имеет экстремумы. Поэтому установле ние конкретных интервалов варьирования этих параметров - оптимизационная задача, которая должна решаться для каждого источника тока отдельно [8]. Для прочности и гибкости электродов, предотвращения образования тре щин, уменьшения осыпания в активную массу вводят связующее, например, л L политетрафторэтилен (тефлон, фторопласты), продукты полимеризации этилена и акриловой кислоты, поливинилпирролидон, воск или парафин, полеоле-фин, полифторуглерод, полиэтилен, найлон, фенольные, эпоксидные или фура-новые смолы [2, 3,21, 22, 24, 26, 27], Наличие или отсутствие в активной массе связующего объясняется конструкцией электрода. Катодная масса не только должна плотно прилегать к то косъему, но и не растрескиваться и не отслаиваться от токосъема при сушке і электродов или скручивании в рулон в случае изготовления элемента рулонной конструкции. К прессованным катодам требование пластичности не предъявляется, по-этому делают попытки уменьшить содержание связующего или удалить его после формования электрода [128, 129], использовать в качестве связующего углеродную токопроводящую добавку [62-64, 130]. В состав электрода возможно введение других функциональных добавок (порообразователей, смачивающих добавок, активаторов и пассиваторов поверхности и др.). В качестве порообразователей-известно использование СВГ [103, 131-133], причем, в активную массу вводят как ТРГ [103, 131, 132], так и фтороксид графита, который вспенивают при термообработке готового электрода [133]. ]
Терморасширенный графит представляет собой совокупность макроско пических кластеров, состоящих из взаимосвязанных друг с другом слоев графи товых частиц, объем которых занимает весьма малую часть кажущегося общего объема «вспученного» материала [69, 71]. Феномен «вспучивания» возможен благодаря слоистой структуре СВГ, представляющей собой чередование угле родных слоев и слоев интеркалата, и обусловлен образованием в процессе об работки [197] большого количества газо- и парообразных продуктов в меж слоевом пространстве. В условиях импульсного газообразования и низкой про пускной способности «каналов выхода» в матрице графита происходит значи тельное повышение давления, в результате ее макроструктура разрушается и наблюдается эффект «вспучивания» [134]. — Формирование порошка ТРГ с заданными свойствами определяется видом исходного СВГ, условиями его получения, скоростью потери массы в различных интервалах температуры нагрева, скоростью подъема температуры при тепловом ударе [69], Разнообразие используемых в ХИТ способов изготовления электродов объясняется как требованиями предъявляемыми к литиевым источникам тока, так и значительным отличием-свойств используемых электродных материалов, а также необходимостью организации высокопроизводительного и достаточно дешевого технологического процесса изготовления электродов и самих ЛИТ [135].
От способа формования зависят физико-механические и электрические характеристики электрода и источника тока в целом. Выбор оптимальной кон струкции ЛИТ требует не только оптимизации микрогеометрии, определяемой пористостью активного материала электрода, но и макрогеометрии электрода, ф его конструкции; Геометрические размеры электрода играют весьма существенную роль, в частности, при определении максимального разрядного тока при заданной величине эффективности использования электрода. В основном это объясняется изменением условий1 формирования обедненной области электролита в объеме электрода. В пористом материале важной характеристикой является коэффициент пористости; определяемый долей пор в объеме слитка. Фактически актуальной оказывается жидкостная-пористость, то есть объем пор, имеющих выход на поверхность электрода. Именно открытые поры играют основную роль в транспорте ионов [136]. В ЛИТ формирование положительных электродов на основе твердофазных реагентов осуществляется из порошков или паст. Формование - процесс изготовления электрода, в ходе которого активной массе придают нужную форму, размеры и структуру (плотность, пористость, заданное расположение слоев и т. д.) и соединяют ее с токовым коллектором. Обычно формование - это комбинация операций: на токовый коллектор наносят активный материалу его уплотняют удаляют жидкости и порообразователи, пропитывают жидкостями,, и порообразователями, проводят дополнительную обработку, например, ультрафиолетовым излучением, режут ленты и пластины на отдельные электроды, штампуют диски разной формьти Т.д. Способ формования1 электрода4 и, властности; способ нанесения на токовый коллектор активного материала во многом определяет электрические и= физико-механические характеристики электрода и источника тока в целом. Во время проведения этой операции формируется структура активного слоя, обеспечивается качественный контакт и сцепление массы с токоотводом. Способы изготовления порошковых электродов весьма, разнообразны, и выбор их определяется требованиями к конструкции и свойствам электродов.
Методика электрохимических измерений
При исследовании электрохимического поведения МпС 2 электрода в рас творе LiC104 в смеси ПК+ДМЭ были использованы потенциостатический и гальваностатический методы. Потенциостатические кривые снимали с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП - 4 и стабилизатором тока. Регистрацию кривых I -1 осуществляли при скорости протяжки ленты 54000 мм/час - первые 15 минут, затем при 540 мм/час. Для измерений использовали л трехэлектродную стеклянную ячейку с разделенными анодным и катодным пространствами, помещенную в бокс с атмосферой сухого воздуха. Для подтверждения твердофазного механизма процесса были сняты потенциостатические кривые плотность тока — время при различных потенциалах. Анализ начальных участков i, t - кривых в координатах i, lNt позволяет определить диффузионно-кинетические характеристики процесса интеркалиро-вания Мп02 - катода литием. С этой целью находили угловой коэффициент наклона и рас считывали произведение Сп Ои В соответствии с уравнением [179] где z - количество электронов, участвующих в реакции; F - число фарадея (96500 А с/ моль); Су - начальная концентрация литиевых дефектов моль/м3; DLi - коэффициент диффузии лития в структуре Мп02 см/с. Произведение CLi VDJJ рассчитывали согласно формуле ну плотности тока в момент включения поляризации і (0), характеризующую. скорость стадии переноса заряда, а при экстраполяции на ось Vt оценить время полного превращения МпС 2 в литированную форму: и5 соответственно, скорость продвижения границы интеркалата в глубь электрода: превращения, с; 5 — толщина электрода см. Гальваностатический метод использовали для определения разрядных характеристик ячеек и макетов. По разрядным кривым оценивали длительность разряда, рассчитьгаали снятую емкость и коэффициент использования активной массы положительного электрода активных масс измеряли с помощью приспособления, представляющего собой два стальных цилиндрических пуансона и фторопластовый корпус.
Катодный материал засыпали между пуансонами и осуществляли поджим с помощью пресса гидравлического до постоянного значения сопротивления. Сопротивление фиксировали с помощью измерителя иммитанса Е7-22, толщину - штангель-циркулем. Оценку размера частиц проводили ситовым анализом и микрофотографированием. Содержание связующего в катодах варьировалось в пределах 0,5-7 % масс. Нижний предел обусловлен необходимой механической прочностью электрода без отслаивания массы от токоотвода, верхний - ростом наклона вольтамперных характеристик (ВАХ) ЛИТ. Содержание электропроводной добавки для всех масс составляло 5 %. Компоненты активных масс дозировались весовым способом с точностью до ±0,03 г (ВЛКТ-500), перемешивались в сухом виде в электросмесителе со скоростью 400 оборотов в минуту с последующим введением фторопластовой суспензии. После брикетирования и сушки до постоянной массы при температуре 100С, изготовленные брикеты дробили в гранулы, пластифицировали бензином и прессовали или прокатывали в электроды. В качестве токового коллектора положительного электрода использовали просечную сетку из нержавеющей стали толщиной ОД мм. Затем электроды подвергали термообработке в течение 2 часов при 220 С в атмосфере воздуха.
Для изготовления отрицательных электродов использовали литий ЛЭ-1 (ГОСТ 8774-75) в виде фольги, которую напрессовывали с двух сторон на токо-ведущую основу из той - же просечной нержавеющей стали. Толщину фольги рассчитывали заранее с учетом коэффициента запаса лития 1,5. Литиевые электроды хранили в герметичных сосудах в боксе в атмосфере сухого воздуха. Сборка ячеек и макетов ЛИТ, а также испытания- проводились в перчаточном боксе в атмосфере сухого воздуха (при влажности воздуха не более 5 %). Катоды оборачивали сепарацией в два слоя и собирали в блок с литием, В качестве сепарации использовали материал полипропиленовый мембранный марки 4Б, толщиной 0,1 мм; Собранный пакет помещали во фторопластовую ячейку (рис, 1). Ячейку заливали электролитом и герметизировали. характеристики снимали на свежеизготовленных и частично разряженных ячейках путем кратковременного импульса тока нарастающей плотности по ГОСТ 29284-92. Через каждые 30 с фиксировалось напряжение и проводилось переіслючение тока. Испытания прекращали при достижении напряжения 0,2 В. Разряд ячеек в гальваностатическом режиме на стенде ОЦ-796 проводили при нормальных климатических условиях до конечного напряжения 2,0 В рядом токов, мА/см2:1,2; 0?5; 0,2; 0Д2,
Перерыв между переключениями тока составлял -1 сутки. Напряжение фиксировали с помощью вольтметра Щ-304 (погрешность 0,05 %). Гальваностатический разряд макета ИТ типа МРЛ-3460 (рулонной конструкции) проводили при 25С в двух режимах: (1) - током, мА: Г50 (36 ч), 100 (20 ч) и 10 ( 4С) до 2,5 В;_(2) - током до 2,0 В, мА: 1000, 500, 300, 200, 100, 50. Разряд макета ИТ набивной конструкции проводили при 25С током, мА: 50, 30, 20, 10 до 2,0 В, Режимы разряда выбирали в соответствии со статистическими данными испытаний серийных ИТ, По результатам испытаний рассчитывали разрядную емкость (Qp), коэффициент использования катодного реагента (Кисп), мощность (N) в соответствии с общепринятыми методиками. Число параллельных испытаний составляло 3-5 и более. Статистическая обра
Влияние природы и содержания связующего на характеристикидиоксидномарганцевых катодов
Традиционно в составе диоксидномарганцевого катода в качестве связующего используют фторопласт [8], который вводится после смешения сухих компонентов в виде водной суспензии. Затем полученная масса напрессовывается (накатывается, см, рис, 1,7) на токоотвод. Присутствующее полимерное связующее в составе катода (до 8-12 %) является «балластом», так как не участвует в электродном процессе, кроме того, при наличии высокой пленкообразующей способности у выбранного полимера, возможно экранирование им поверхности частиц активного реагента. Все это будет приводить к снижению разрядных характеристик катода. На ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов) диоксидномарганцевые катоды для малогабаритных ЛИТ (90 % - Мп02; 5% - П-267Э; 5% - Ф-4Д) производятся по сле,ующей схеме: масса; брикетируется ( 50х40х20 мм) и сушится, затем может гранулироваться (-4- 5 х 4 5 х 4- 5 мм), брикеты, или гранулы пропитываются органическим растворителем, в-результате чего размягчаются (пластифицируются). На следующей операции пластифицированная масса прокатывается на сибтеме вальцев с одновременной подачей токоотвода с формированием электродной ленты заданной толщины. Из ленты вырубают катоды требуемых размеров. Описанная технология-достаточно производительна и обеспечивает требуемую стабильность характеристик электродов.
Явными недостатками технологии являются: операция пластифицирования, так как подразумевает применение пожароопасных и токсичных растворителей, и приготовление пасты на фторопластовой водной суспензии: Последняя операция приводит к введению катодную массу воды, которую затем приходится удалять при сушке брикетов с высокими энергозатратами- По нашему мнению, данные операции возможно устранить, используя в качестве связующего терморасширенный графит (ТРГ). Подобное предложение вполне обосновано, так как известно, что прокаткой ТРГ производят гибкие углеродные материалы без полимерного связующе ч [204]. Так как ТРГ иредстамяег собой разветвленную углеродную пеюст- уктуру (Нуд 40-120 м2/г Г2041Х то при прессоваїши червеобразные чжтнцы терщшы. m представляет , мо эластичные ма-расслоеиныс тчкш гр&фтоподтпшк слоев и й СВЯЗИ С ИЗЛОЖЄНШ возникал рацшмшшюе предложение применения і Ff в качестве связующ эффекта и, возможно,, увеличение закладки активного реагента. Дин проведения электрохимическим м насыпные плотности ТШ\ пред ДЄШЇЄІГЙЄ компонентов массы пр: электропроводность. ТР " 9 после чего ристость. Оценка омического сопротивления активных масс показывает, что ТРГ является эффективной электропроводной добавкой. Прямые измерения на самих электропроводных добавках показывают, что ТРГ, по сравнению с техническим углеродом, имеет более высокое электросопротивление (П-267Э — 0,05 Омсм; ТРГ - 0,14 Ом см). По видимому, в составе катода ТРГ образует более надежные электронопроводящие структуры. При анализе полученных результатов обнаруживается.противоречивый, на первый взгляд, факт: при меньших значениях Кисп. (на 20-% и более, табл. 3.1) катоды с ТРГ имеют вольтамперные характеристики, сопоставимые с характеристиками производственных электродов (рис. 3.4).
Данный факт, вероятно, можно объяснить тем, что, несмотря на низкую пористость (повышенная плотность, меньше Кисп), катоды с ТРГ, благодаря высокой электронной проводимости, способны кратковременно разряжаться в широком диапазоне токов. Другими словами, ВАХ катодов с ТРГ имеют относительно высокую.поляризационную и низкую омическую составляющие» Так как электроды с ТРГ, как предписано производственной технологией, также подвергались термообработке для удаления кристаллизационной воды с Мп02 (220 С, 2 часа), представляло интерес провести термический анализ как различных типов связующих (рис, 315), так и активных масс на их основе (рис. 3.6). ТРГ термостабилен до температур. 580 600 С, после чего регистрируется некоторая потеря массы образца, что вызвано окислением углерода1 кислородом воздуха (рис» 3.5), Фторопластовое связующее после удаления воды (первый, эндоэффекг, рис. 3.5) обнаруживает в области температур 200-230 QC невыраженный экзоэффект и излом с последующим снижением на термогравиметрической кривой. В этой области температур происходит полимеризация и струк турирование фторопласта, чем и обусловлена вдадшедвд на термоашлитше-еких кривых, С дальнейшие подьеном температуры (рис. 3.5) на дер&тато граьшах регистрируется разложение связующего. Дериватограмы катодных масс (рис. 3.6) до температуры порядка 360 С имеют одинаковый ход и не позволяют выявить каких-либо отличий в термическом поведении различных составов, по-видимому, в связи с относительно малым содержанием связующего. Дальнейший ход дериватограмм значительно различается. На кривой, соответствующей катодноймассе с ТРГ (кр. 2 рис. 3.6), при 540 С отмечается термическое разложение Мп02 с потерей кислорода. Термограмма для катода с фторопластовым связующим при 440 С имеет экзо-эффект, вызванный деструкцией фторопласта;
Продукты разложения-химиче-ски взаимодействуют с Мп02, в результате чего регистрируется новый экзоэф-фект при 550 С. Не исключена возможность химической реакции между продуктами термолиза Мп02 и активными компонентами, образующимися при деструкции фторопласта. Проведенные исследования показали принципиальную возможность использования ТРГ в качестве связующей и электропроводной добавки одновре-менно, ТРГ способствует образованию структур с высокой электропроводностью, но малой пористостью. Снижение рабочей поверхности катода приводит к падению значений Кисп. Подбор приемлемого порообразователяз катодную массу на основе ТРГ возможно позволит поднять удельную емкость -катода» В этом случае становится реальным внедрение «сухой» технологии изготовления катодов со снижением себестоимости выпускаемых ЛИТ. В связи с1тем, что использование ТРГ в качестве связующего требует дополнительных научно-исследовательских работ, была поставлена серия экспериментов, с целью возможного уменьшения фторопластового связующего в составе диоксидномарганцевого катода. Для этого, согласно вышеописанной методике, были изготовлены катодные массы, содержащие (0,5-5) % фторопласта. В таблице 3 2 представлены параметры и-некоторые характеристики1 катодов различного состава.
