Введение к работе
Актуальность проблемы. Щелочные Ni-Cd аккумуляторы длительное время применяются в разнообразных отраслях народного хозяйства: в ракетно-космической технике (в составе буферных химических батарей, эксплуатируемых в системах энергопитания космических аппаратов), для аварийного питания ответственных линий связи и т.д. Они обладают удельной энергией 20-35 Втч, имеют высокий срок службы, который, в зависимости от глубины разряда, составляет от нескольких сотен до десятков тысяч циклов, работоспособностью в широком интервале температур.
Одной из особенностей аккумуляторов повышенной удельной емкости является уменьшение межэлектродного расстояния за счет применения сепараторов из тонких синтетических материалов - капрона, хлорина, перхлорвинилового волокна (ФПП) и др. Однако при длительной эксплуатации таких аккумуляторов в составе систем энергопитания различных систем, существует ряд недостатков, влияющих на надежность и эксплуатационные характеристики систем в целом. Среди них - "старение" активных материалов электродов вследствие химических, электрохимических, рекристаллизационных и других процессов, протекающих на электродах при длительной работе, и шунтообразование -процесс постепенного проникновения в сепарационный материал соединений кадмия с частичным восстановлением их до металлического кадмия в ходе циклярования с возникновением микрокоротких замыканий. При этом сепарационные материалы указанного типа не могут служить существенной преградой для образования шунтирующих мостиков. В большей степени процесс шунтообразования усугубляется в герметичных Ni-Cd аккумуляторах, в которых плотная сборка пластин создает еще более благоприятные условия для роста шунтов.
Загрязнение сепарационного материала соединениями кадмия, возникающее в процессе длительной эксплуатации, обусловлено протеканием электродных процессов на кадмиевом электроде через раствор с образованием в качестве промежуточных продуктов гидроксокодгалексов кадмия:
3 Cd(OH)2 + ОН- [Cd(OH)3r F Cd + ЗОН- [С<1(ОНЪГ+ 2^
[Cd(OH)3r + 26 Cd + ЗОНсили [Cd(OH)3r Cd(OH)2 + ОН- или
Cd(OH)2 + 2ё Cd + 20Нё (1) Cd + 20Н~ Cd(OH)2 + 2ё (2)
п их последующим осаждением в порах сепаратора н на поверхности электрода. Образование шунтирующих мостиков связано с процессом восстановления во время заряда гидроксокомплексов кадмия, которые насыщают межэлектродное пространство, и концентрация ионов кадмия зависит от плотности тока, температуры, концентрации электролита. Так как на пути прорастающих кадмиевых мостиков в аккумуляторе находится сепаратор, процесс прорастания зависит от структуры сепаратора, толщины сепаратора, диаметра его пор, а также многих вероятностных факторов: наличием в сепараторе
крупной поры и совпадением ее с " активным " участком поверхности, наличием удобного для проникновения шунтирующего мостика сочетания пор в сепараторе.
Поскольку основной причиной выхода из строя Ni-Cd циклируемых аккумуляторов является образование кадмиевых шунтов, то вопрос об исследовании механизма шунтообразования, выявлении роли растворимых гадроксокомплексов кадмия в этом процессе, является достаточно актуальным.
Поэтому необходимым является создание концепции, позволяющей смоделировать условия, предотвращающие процесс шунтообразования и способствующей уменьшению скорости прорастания сепарационного материала соединениями кадмия.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Главного совета по химии, химическим технологиям и химическому машиностроению по теме: " Физико-химические основы модифицирования электродных и сепарационных материалов традиционных химических источников тока ".
Цель настоящей работы состояла в установлении роли растворимых гадроксокомплексов кадаїия в механизме шунтообразования Ni-Cd аккумуляторов и поисков способов предотвращения роста шунтов. В связи с этим были поставлены задачи:
В исследовать закономерности влияния концентрации
гидроксокомплексов кадмия на процесс шунтообразования; В установить влияние добавок борной кислоты в электролит на скорость анодного процесса на кадмиевом электроде и концентрацию растворимых гидроксокомплексов; В получить сведения об изменении концентрации кадмат-ионов при моделировании реальных условий работы аккумулятора и установить влияние сепарационного материала в межэлектродном зазоре аккумулятора на величины концентраций; В оптимизировать электрофоретический способ получения сепараторов, являющихся наилучшими с точки зрения предотвращения шунтообразования. На защиту выносятся:
полученные методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) результаты определения концентрации растворимых кадмиевых соединений в приэлектродных слоях кадмиевого электрода в зависимости от различных факторов (плотности тока, концентрации раствора электролита);
динамика изменения концентрации гадроксокомплексов кадмия в условиях, моделирующих аккумуляторные;
данные по оптимизации технологических параметров процесса злектрофоретического получения . диафрагм на основе
асбестового волокна с высокими барьерными свойствами.
Научная новизна. Обнаружено наличие существенного пересыщения в приэлектродном слое кадмиевого электрода в ходе анодного процесса, величина которого колеблется в пределах 3-12 и находится в зависимости от условий работы аккумулятора.
D Предложен метод определения концентрации растворимых соединений кадмия в межэлектродном пространстве аккумулятора - вариант метода хроноамперометрни на твердом микроэлекгроде.
П Установлено, что пересыщение в межэлектродном
пространстве Ni-Cd аккумулятора близко к величинам, обнаруженным в приэлектродном слое кадмиевого электрода (5-15 кратное).
И Определены константы скорости распада гадроксокомплексов кадмия, позволяющие установить особенности механизма анодпого окисления кадмиевого электрода.
П Выявлена динамика изменения концентрации
гидроксокомплексов кадмия в межэлектродном пространстве аккумулятора, позволяющая представить шунтообразование как фронтальное загрязнение сепараторов соединениями кадмия.
П Показано, что чистый асбестовый и асбестовый сепаратор с добавками диоксида титана является наиболее перспективным сепаратором с точки зрения предотвращения шунтообразования вследствие своей уникальной структуры и способностью накапливать большое количество кадмия, не приводя к межэлектродным утечкам тока..
И Получены неизвестные ранее данные, характеризующие электроповерхностные свойства асбестовых суспензий и гетеросуспензий (асбест + ТЮг, асбест + ZrOz) ~ электрокинетические потенциалы и электрофоретические подвижности.
О Выяснена роль гетерогенной ионообменной мембраны МК-40 в электрофоретическом способе получения асбестовых сепараторов.
Практическое значение исследований. Установление механизма шунтообразования позволило предложить путь направленного выбора сепараторов, способствующих повышению ресурса и надежности Ni-Cd аккумуляторов.
Q Обоснованы особые барьерные свойства асбестовых и комбинированных сепараторов, позволяющие рекомендовать их для использования в Ni-Cd аккумуляторах, применяемых в составе буферных химических батарей в системе энергопитания космических аппарате а.
Выявлена роль ионообменной мембраны МК-40 в
электрофоретическом получении асбестовых сепараторов, и
предложены практические рекомендации по способу ее
і регенерации: в производственных условиях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на-
юбилейной научно-технической конференции " Современные электрохимические технологии СЭХТ 96 (Саратов, СГТУ, 1996);
научном семинаре "Электрохимические технологии и проблемы экологии" (СГТУ, 1997);
всероссийской конференции молодых ученых " Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов,1997), на внутривузовских и кафедральных конференциях, проводимых на химическом факультете СГУ. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 і 3 печатных работ, в том числе 1 статьи.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на/стр. машинописного текста и включает &?рисунка,«2?таблицы и список литературы из ^наименований на 2М стр.
